本發(fā)明涉及高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料不僅可以應(yīng)用于油、氣管道保溫領(lǐng)域，還可以為海洋開發(fā)中的各種裝備提供浮力。高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料屬于新材料領(lǐng)域。但是在應(yīng)用過程中，要求高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料本身具有較低的密度和較高的抗壓縮強(qiáng)度。但是傳統(tǒng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料應(yīng)用于浮力材料領(lǐng)域時(shí)，特別是環(huán)氧/空心玻璃微珠復(fù)合材料應(yīng)用于海洋開發(fā)用浮力材料時(shí)，由于空心玻璃微珠的引入會(huì)產(chǎn)生一些缺陷導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。復(fù)合材料在壓縮情況下常發(fā)生開裂或者破壞現(xiàn)象，空心玻璃微珠雖然具有一定的阻止復(fù)合材料中開裂蔓延的效果，但效果不大；如果在復(fù)合材料中添加一種可以阻止微小開裂繼續(xù)蔓延的物質(zhì)，那么就可以大大提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。
纖維材料如碳纖維材料在工程應(yīng)用領(lǐng)域是一種比較好的增強(qiáng)高分子材料的物質(zhì)，但是碳纖維材料由于本身是碳材料，極性和環(huán)氧樹脂的極性相差很大，兩者的相容性和分散性會(huì)出現(xiàn)問題。一方面碳纖維或者說(shuō)短切碳纖維材料很容易團(tuán)聚即很難和環(huán)氧樹脂混合均勻；另外一方面碳纖維和環(huán)氧樹脂的結(jié)合性很差，兩者具有很明顯的界面，混合后容易產(chǎn)生缺陷，會(huì)降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。
碳纖維在制備過程中，雖然會(huì)引入上漿劑，以改善其與樹脂的結(jié)合性，但是其上漿劑畢竟和碳纖維本體的結(jié)合性較差，無(wú)法滿足復(fù)合浮力材料增強(qiáng)的效果。因此改善碳纖維的表面性能，從而改善其分散性和界面結(jié)合性就成為增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合浮力材料一個(gè)比較亟待解決的問題。
申請(qǐng)公布號(hào)為CN 104479297A(申請(qǐng)?zhí)枮?01410810065.2)的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種提高環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料界面韌性的方法，包括：步驟1：對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)處理；步驟2：合成四官能度有機(jī)硅環(huán)氧樹脂，將四官能度有機(jī)硅環(huán)氧樹脂溶解在有機(jī)溶劑中，然后將碳纖維浸泡在前述溶解液中；步驟3：用環(huán)氧樹脂基體液對(duì)步驟2中獲得的碳纖維進(jìn)行浸潤(rùn)，然后進(jìn)行固化。該技術(shù)方案中，在環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料界面加入了四官能度有機(jī)硅環(huán)氧樹脂，能夠有效提高環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料的界面韌性。使得用四官能度有機(jī)硅環(huán)氧樹脂處理碳纖維表面的復(fù)合材料沖擊韌性提高20％，但是其通過簡(jiǎn)單的復(fù)合，其力學(xué)性能提高有限。
申請(qǐng)公布號(hào)為CN 103214792A(申請(qǐng)?zhí)枮?01310125726.3)的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料包括：由液態(tài)環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化后形成的固態(tài)環(huán)氧樹脂、使液態(tài)環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化的固化劑、有機(jī)磷類阻燃劑、碳纖維。所述有機(jī)磷類阻燃劑包括磷酸酯、縮聚磷酸酯、氧化膦和磷雜環(huán)化合物中的一種或者幾種混合物。所述碳纖維包括3K、6K、12K、24K、48K的平紋或者斜紋碳纖維布、或者單向碳纖維無(wú)緯布中的任意一種。該技術(shù)方案中，碳纖維和環(huán)氧樹脂界面結(jié)合性較差，其整體性能不佳。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種碳纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料及其制備方法，通過采用特定的表面接枝環(huán)氧基團(tuán)的方法，在短切碳纖維表面接枝環(huán)氧基團(tuán)，并將獲得的環(huán)氧接枝碳纖維添加到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料體系中，提高環(huán)氧復(fù)合材料體系的強(qiáng)度，改善碳纖維在環(huán)氧樹脂中的相容性和分散性，以滿足高強(qiáng)輕質(zhì)環(huán)氧復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的需求。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述：
一種碳纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料，由以下重量份的組分構(gòu)成：
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料，由以下重量份的組分構(gòu)成：
更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料，由以下重量份的組分構(gòu)成：
本發(fā)明通過接枝的方法在短切碳纖維表面接枝環(huán)氧樹脂基團(tuán)，進(jìn)而改善碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合性，同時(shí)改善碳纖維在環(huán)氧樹脂中的分散性，從而制備出一種碳纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料。
本發(fā)明所用環(huán)氧樹脂包括縮水甘油基型環(huán)氧樹脂(如雙酚A型的E-51、FarBond LY 1564、TDE-85等)，環(huán)氧化烯烴類環(huán)氧樹脂(如D-17)，雜環(huán)型和混合型環(huán)氧樹脂(如三聚氰酸三縮水甘油環(huán)氧樹脂)。即所述的環(huán)氧樹脂為縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化烯烴類環(huán)氧樹脂、雜環(huán)混合型環(huán)氧樹脂中的一種或兩種以上。
本發(fā)明所用固化劑為與環(huán)氧樹脂相配套的體系，種類包括酸酐類固化劑和多元胺類固化劑，多元胺類固化劑如胺類的3486，酸酐類固化劑如鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、甲基四氫苯酐。即所述的固化劑為酸酐類固化劑或者多元胺類固化劑。
本發(fā)明所用稀釋劑是用來(lái)降低系統(tǒng)粘度，以便于環(huán)氧接枝碳纖維和空心玻璃微珠能夠很好地分散在環(huán)氧樹脂基體中，所選用的稀釋劑包括丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、C12-14脂肪縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、1,6-已二醇二縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷鄰甲苯基醚、新戊二醇二縮水甘油醚。即所述的稀釋劑為丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、C12-14脂肪縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、1,6-已二醇二縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷鄰甲苯基醚、新戊二醇二縮水甘油醚中的至少一種。
本發(fā)明所用空心玻璃微珠為抗壓強(qiáng)度大于20MPa的空心玻璃微珠，包括3M公司的S35、K37、S38、S38HS、K46牌號(hào)的空心玻璃微珠，直徑為10μm-120μm。即所述的空心玻璃微珠的直徑為10μm-120μm。
所述的環(huán)氧接枝碳纖維的制備包括以下步驟：
(1)碳纖維的羥基化：將短切碳纖維絲束浸入雙氧水中，回流處理，得到表面羥基化的碳纖維；
(2)碳纖維的乙烯基化：將表面羥基化的碳纖維放入乙烯基硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液中回流得到乙烯基化的碳纖維；
(3)環(huán)氧接枝碳纖維：將乙烯基化的碳纖維放入1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷丙酮溶液中，得到混合液；然后將混合液在無(wú)氧環(huán)境下輻照，輻照過程中碳纖維中的乙烯基與1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷中的乙烯基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)后處理得到環(huán)氧接枝碳纖維。
步驟(1)中，所述的回流處理的條件為：回流處理6～10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選在100℃下回流處理8小時(shí)。
所述的短切碳纖維絲束選擇T300碳纖維，作為短切碳纖維絲束的來(lái)源。
所述的短切碳纖維絲束，具體選用長(zhǎng)徑比為(7-15)：1的丙烯腈基碳纖維，碳纖維直徑為7-8μm。
步驟(2)中，乙烯基硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液由乙烯基硅烷偶聯(lián)劑和乙醇混合而成，乙烯基硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液中乙烯基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％-20％，所述的乙烯基硅烷偶聯(lián)劑選擇乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)。
所述的回流的時(shí)間為1～3小時(shí)，進(jìn)一步為2小時(shí)。
偶聯(lián)劑選擇乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，引入的乙烯基基團(tuán)有利于和乙烯基的官能團(tuán)如下一步乙烯基環(huán)氧進(jìn)行輻照接枝反應(yīng),引入的乙烯基硅烷可以為乙烯基三乙氧基硅烷A-151。
步驟(3)中，所述的1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷，為以下結(jié)構(gòu)：
所述的1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷丙酮溶液由1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷和丙酮混合而成。所述的1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷丙酮溶液中1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％-20％。
所述的乙烯基化的碳纖維與1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷丙酮溶液的質(zhì)量比為1：0.5～1.5。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的乙烯基化的碳纖維與1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷丙酮溶液的質(zhì)量比為1：1。
所述的混合液在無(wú)氧環(huán)境下輻照，具體包括：
將混合液放入聚乙烯塑封袋中，沖氮?dú)?～8分鐘趕除溶液中的氧氣，塑封，放于電子加速器下傳動(dòng)輻照，同時(shí)用風(fēng)扇進(jìn)行冷卻，輻照劑量為5-30kGy，電子束能量為1.5～2.5MeV，8～12mA，輻照過程中碳纖維中的乙烯基與1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷中的乙烯基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
進(jìn)一步優(yōu)選，將混合液放入聚乙烯塑封袋中，沖氮?dú)?分鐘趕除溶液中的氧氣，塑封，放于電子加速器下傳動(dòng)輻照，同時(shí)用風(fēng)扇進(jìn)行冷卻，輻照劑量為5-30kGy，電子束能量為2MeV，10mA，輻照過程中碳纖維中的乙烯基與1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷中的乙烯基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
所述的后處理；輻照后的反應(yīng)物經(jīng)過濾、丙酮洗滌、過濾、干燥即可得到環(huán)氧接枝碳纖維。
上述步驟(3)中的1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷，乙烯基可以和步驟(2)中乙烯基化的碳纖維的乙烯基進(jìn)行接枝反應(yīng)，本發(fā)明選擇1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷作為接枝物；將1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷放入丙酮溶劑中，形成1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷丙酮溶液，濃度為5-20％，然后將乙烯基碳纖維放入混合溶液中；乙烯基化的碳纖維的質(zhì)量與1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷丙酮溶液中的質(zhì)量比為1:1；將上述三者的混合液放入聚乙烯塑封袋中，沖氮?dú)?分鐘趕除溶液中的氧氣，已徹底除去氧氣對(duì)于接枝反應(yīng)的干擾；另外輻照樣品一定要放在聚乙烯塑封袋中，防止輻照過程中氧氣的滲入，同時(shí)傳動(dòng)輻照保證及時(shí)散熱，輻照劑量也要控制好，輻照劑量選為5-30kGy，控制輻照接枝程度。
一種碳纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
將環(huán)氧樹脂加入到活性稀釋劑中，然后依次加入環(huán)氧接枝碳纖維、固化劑、最后加入空心玻璃微珠，混合液超聲分散后在旋轉(zhuǎn)脫泡機(jī)中混合、脫泡，然后將混合物倒入模具中進(jìn)行固化，脫模即得碳纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料。
本發(fā)明碳纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料，力學(xué)性能優(yōu)異，同時(shí)保持較低的密度，為輕質(zhì)材料，可用于油、氣管道保溫領(lǐng)域以及深海裝備用浮力材料領(lǐng)域。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明碳纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料及其制備方法。通過在碳纖維表面接枝環(huán)氧基團(tuán)的方法制備了環(huán)氧接枝碳纖維，并將其添加到環(huán)氧樹脂、固化劑、活性稀釋劑、空心玻璃微珠復(fù)合材料體系中，制備出高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合浮力材料。通過表面接枝環(huán)氧基團(tuán)改善了碳纖維與環(huán)氧樹脂的相容性和分散性，提高了復(fù)合浮力材料的強(qiáng)度，同時(shí)保持較低的密度。高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料的密度為0.60g/cm3，抗壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到58MPa。本發(fā)明制備的碳纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料可以應(yīng)用于油、氣管道保溫領(lǐng)域以及深海裝備用浮力材料領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
下面給出本發(fā)明的較佳的實(shí)施例，這些實(shí)施例并非限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1(環(huán)氧接枝碳纖維的制備)
環(huán)氧接枝碳纖維的制備包括以下步驟：
(1)碳纖維的羥基化：選擇T300碳纖維作為短切碳纖維來(lái)源，短切碳纖維為長(zhǎng)徑比為(7-15)：1的丙烯腈基碳纖維，碳纖維直徑為7-8μm；將短切碳纖維絲束浸入雙氧水中，在100℃下回流處理8小時(shí)，得到表面羥基化的碳纖維；
(2)碳纖維的乙烯基化：將表面羥基化的碳纖維放入乙烯基硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液中回流2小時(shí)得到乙烯基化的碳纖維，乙烯基硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液由乙烯基硅烷偶聯(lián)劑和乙醇混合而成，其中，乙烯基硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液中乙烯基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12％，乙烯基硅烷偶聯(lián)劑選擇乙烯基三乙氧基硅烷A-151；
(3)環(huán)氧接枝碳纖維：將1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷溶于丙酮中，形成1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷丙酮溶液，1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷丙酮溶液中1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷的質(zhì)量百分濃度為10％，然后將乙烯基化的碳纖維放入1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷丙酮溶液中，得到混合液，乙烯基化的碳纖維的質(zhì)量與1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷丙酮溶液的質(zhì)量比為1:1，將上述混合液放入聚乙烯塑封袋中，沖氮?dú)?分鐘趕除溶液中的氧氣，塑封，放于電子加速器下傳動(dòng)輻照，同時(shí)用風(fēng)扇進(jìn)行冷卻，輻照劑量為20kGy，電子束能量為2MeV，10mA，輻照過程中碳纖維中的乙烯基與1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷中的乙烯基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；輻照后的反應(yīng)物經(jīng)過濾，丙酮洗滌，過濾，干燥即可得到環(huán)氧接枝碳纖維。
實(shí)施例2
取雙酚A型環(huán)氧樹脂E51 40g和乙二醇二縮水甘油醚10g攪拌混合，然后加入實(shí)施例1制備的環(huán)氧接枝碳纖維5g，固化劑甲基四氫苯酐25g，混合液超聲分散后，加入3M公司空心玻璃微珠(S32，直徑為10μm-120μm，抗壓強(qiáng)度大于20MPa)45g，在高速旋轉(zhuǎn)脫泡機(jī)中混合、脫泡10min，混合物倒入鋼制模具中按照一定固化制度進(jìn)行固化，固化制度為80℃*1h+120℃*2h+160℃*2h，即先在80℃固化1小時(shí)，再在120℃℃固化2小時(shí)，之后再在160℃固化2小時(shí)，脫模即得纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料。復(fù)合材料的密度為0.58g/cm3，抗壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到40MPa。
實(shí)施例3
取雙酚A型環(huán)氧樹脂F(xiàn)arBond LY 1564 40g混入10g 1,6-已二醇二縮水甘油醚中，實(shí)施例1制備的環(huán)氧接枝碳纖維10g，固化劑FarBond LY(酸酐類固化劑)3486 17g，加入3M公司空心玻璃微珠(S38HS，直徑為10μm-120μm)60g，混合液超聲分散后在高速旋轉(zhuǎn)脫泡機(jī)中混合、脫泡10min，然后混合物倒入鋼制模具中按照一定固化制度進(jìn)行固化，固化制度為80℃*1h+100℃*1h，即先在80℃固化1小時(shí)，再在100℃℃固化1小時(shí)，脫模即得纖維增強(qiáng)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料。復(fù)合材料的密度為0.6g/cm3，抗壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到58MPa。
對(duì)比例1
用短切碳纖維5g和1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷0.5g替代實(shí)施例2中的環(huán)氧接枝碳纖維5g，其他同實(shí)施例2。得到復(fù)合材料的密度為0.58g/cm3，抗壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到30MPa。
對(duì)比例2
用短切碳纖維10g和1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷1g替代實(shí)施例3中的環(huán)氧接枝碳纖維10g，其他同實(shí)施例3。復(fù)合材料的密度為0.6g/cm3，抗壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到43MPa。
對(duì)比例1和對(duì)比例2采用普通的共混改性碳纖維，最后得到的復(fù)合材料力學(xué)性能要明顯低于實(shí)施例2和3。
本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。