本發(fā)明提供了一種用于在連續(xù)操作的聚合反應(yīng)器中、在自由基聚合引發(fā)劑的存在下、在100℃到350℃之間的溫度下并且在110mpa到500mpa之間的壓力下聚合或共聚烯屬不飽和單體的方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯是使用最廣泛的商業(yè)聚合物。其可通過(guò)幾種不同的方法制備。在升高的壓力下在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合，是首先發(fā)現(xiàn)的獲得聚乙烯的方法，并且一直是用于制備低密度聚乙烯(ldpe)的具有高商業(yè)相關(guān)性的重要方法。

用于制備低密度聚乙烯的設(shè)備的常見(jiàn)裝配除了包括可以是高壓釜或管式反應(yīng)器或此類(lèi)反應(yīng)器的組合的聚合反應(yīng)器外，還包括其它設(shè)備。為了對(duì)反應(yīng)組分加壓，通常會(huì)使用一組兩個(gè)壓縮機(jī)：主壓縮機(jī)和副壓縮機(jī)。在聚合順序結(jié)束時(shí)，高壓聚合設(shè)備通常還包括用于將所得聚合物造粒的擠出機(jī)和造粒機(jī)等裝置。此外，此類(lèi)聚合單元通常還包括用于在一個(gè)或多個(gè)位置處將單體和共聚單體、自由基引發(fā)劑、改性劑或其它物質(zhì)進(jìn)料到聚合反應(yīng)的裝置。

在高壓下進(jìn)行的烯屬不飽和單體的自由基引發(fā)聚合的特征是單體的轉(zhuǎn)化到目前為止還未完全。反應(yīng)器或反應(yīng)器組合的每次單程，在管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合的情況下，只有約10％至50％的劑量單體被轉(zhuǎn)化，而在高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行聚合的情況下，8％至30％的劑量單體被轉(zhuǎn)化。所獲得的反應(yīng)混合物通常通過(guò)壓力控制閥離開(kāi)反應(yīng)器，之后通常分離成聚合物組分和氣態(tài)組分，將未反應(yīng)的單體進(jìn)行再循環(huán)。為了避免不必要的解壓縮和壓縮步驟，分離成聚合物組分和氣態(tài)組分通常是分兩個(gè)級(jí)進(jìn)行的。離開(kāi)反應(yīng)器的單體-聚合物混合物轉(zhuǎn)移到第一分離容器(經(jīng)常稱(chēng)為高壓產(chǎn)物分離器)，在該容器中分離成聚合物組分和氣態(tài)組分是在可以將從單體-聚合物混合物中分離的乙烯和共聚單體再循環(huán)至位于主壓縮機(jī)和副壓縮機(jī)之間的一個(gè)位置處的反應(yīng)混合物中的壓力下進(jìn)行的。在運(yùn)行第一分離容器的條件下，該分離容器內(nèi)的聚合物組分處于液體狀態(tài)。在第一分離容器中獲得的液相轉(zhuǎn)移到第二分離容器(經(jīng)常稱(chēng)為低壓產(chǎn)物分離器)，在該容器中，進(jìn)一步分離為聚合物組分和氣態(tài)組分是在較低的壓力下進(jìn)行的。在第二分離容器中從混合物中分離的乙烯和共聚單體進(jìn)料到主壓縮機(jī)，在主壓縮機(jī)中它們被壓縮至新鮮乙烯進(jìn)料的壓力，與新鮮乙烯進(jìn)料結(jié)合，且該結(jié)合的料流被進(jìn)一步加壓到高壓氣體再循環(huán)料流的壓力。

在管式ldpe反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合方法是在高壓下進(jìn)行的，壓力甚至可達(dá)到350mpa。這種高壓需要可以確保該方法以安全可靠的方式進(jìn)行的特殊技術(shù)。例如，在高壓下處理乙烯的技術(shù)問(wèn)題在《化學(xué)工程師技術(shù)人員》(chem.ing.tech.)第67期(1995年)第862至864頁(yè)有所描述。據(jù)稱(chēng)，乙烯在某種溫度和壓力條件下會(huì)以爆炸的方式快速分解，以產(chǎn)生煙灰、甲烷和氫氣。這種不期望的反應(yīng)在乙烯的高壓聚合中反復(fù)發(fā)生。與之相關(guān)的壓力和溫度的急劇增加代表著制備設(shè)備的操作安全性存在相當(dāng)高的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

防止這種類(lèi)型的壓力和溫度的急劇增加的一種可能方案包括安裝破裂片或緊急泄壓閥。例如，專(zhuān)利wo02/01308a2公開(kāi)了一種可以在壓力或溫度突然改變的情況下特別快速地打開(kāi)泄壓閥的特殊液控泄壓閥。因此，處理聚合反應(yīng)器內(nèi)的乙烯的這種熱失控或爆炸分解在技術(shù)上是可能的，但這些情況是非常不期望的，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)器內(nèi)的乙烯的熱失控或爆炸分解會(huì)導(dǎo)致聚合設(shè)備的關(guān)閉，使乙烯頻繁地排放至大氣中，并且會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)量的損失。

高壓聚合設(shè)備的操作安全性的另一個(gè)威脅是發(fā)生泄露。由于聚合反應(yīng)器內(nèi)部與外部周?chē)膲毫Σ钶^高，所以即使反應(yīng)器壁上出現(xiàn)微小裂縫也可能導(dǎo)致相當(dāng)大量的反應(yīng)器內(nèi)容物排出，從而導(dǎo)致易燃烴類(lèi)在短時(shí)間內(nèi)局部濃度升高。

簡(jiǎn)單地測(cè)量聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力不能用于判斷聚合反應(yīng)器中是否發(fā)生泄漏，因?yàn)橐环矫?，副壓縮機(jī)連續(xù)地將新單體壓入反應(yīng)器中，而另一方面，壓力控制閥被編程為保持反應(yīng)器內(nèi)的壓力恒定。專(zhuān)利wo2008/148758a1公開(kāi)了一種操作包括裝配有冷卻套的管式反應(yīng)器的高壓乙烯聚合設(shè)備的方法，在該方法中，反應(yīng)混合物是否泄露到冷卻套中是通過(guò)監(jiān)測(cè)水相冷卻介質(zhì)的導(dǎo)電性來(lái)控制的。然而，這種方法需要反應(yīng)混合物中的至少一種化學(xué)物質(zhì)可以改變水相冷卻介質(zhì)的導(dǎo)電性。此外，聚合反應(yīng)器上沒(méi)有被冷卻套覆蓋的位置也可能發(fā)生泄露。

因此，需要克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，并提供一種可以快速檢測(cè)高壓聚合設(shè)備是否泄露的方法，且通過(guò)這種方法可以防止爆炸性烴氣/氧氣混合物的形成。此外，該檢測(cè)方法應(yīng)該是可靠且值得信賴(lài)的，并且應(yīng)該在現(xiàn)有聚合設(shè)備中易于實(shí)施。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用于在自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合或共聚烯屬不飽和單體的方法，其中該聚合是在連續(xù)操作的聚合反應(yīng)器中、在100℃到350℃之間的溫度下并且在110mpa到500mpa之間的壓力下進(jìn)行的(壓力是由位于聚合反應(yīng)器的出口處的壓力控制閥控制的)，并且該單體混合物由主壓縮機(jī)和副壓縮機(jī)的組合置于聚合壓力下，

該方法包括由產(chǎn)生指示該聚合反應(yīng)器內(nèi)壓力的壓力信號(hào)的一個(gè)或多個(gè)壓力傳感器來(lái)連續(xù)監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力；將該壓力信號(hào)提供給用于控制該控制閥的控制器；以及使控制器改變壓力控制閥的開(kāi)口度以控制聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力，

其中當(dāng)壓力控制閥關(guān)閉大于預(yù)設(shè)閾值且聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力降低低于預(yù)設(shè)壓力閾值時(shí)，控制器啟動(dòng)緊急關(guān)閉程序。

在某些實(shí)施例中，僅僅只要副壓縮機(jī)在運(yùn)行，則控制器就會(huì)啟動(dòng)緊急關(guān)閉程序。

在某些實(shí)施例中，該聚合是在一個(gè)或多個(gè)管式反應(yīng)器，或者在一個(gè)或多個(gè)高壓釜反應(yīng)器，或者在此類(lèi)反應(yīng)器的組合中進(jìn)行的。

在某些實(shí)施例中，聚合反應(yīng)器是管式反應(yīng)器。

在某些實(shí)施例中，聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力在聚合反應(yīng)器的入口處進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

在某些實(shí)施例中，壓力是由基本位于相同位置的兩個(gè)或更多個(gè)壓力傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)的，并且作為由兩個(gè)或三個(gè)壓力傳感器的中間值計(jì)算的平均壓力值被視為指示聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力的壓力信號(hào)。

在某些實(shí)施例中，緊急關(guān)閉程序會(huì)將包括預(yù)熱器和反應(yīng)器后冷卻器的反應(yīng)器的內(nèi)容物，以及包括高壓氣體再循環(huán)管線和高壓產(chǎn)物分離器的副壓縮機(jī)的內(nèi)容物釋放至大氣中。

在某些實(shí)施例中，緊急關(guān)閉程序在將反應(yīng)器和副壓縮機(jī)的內(nèi)容物釋放至大氣中之前，會(huì)首先啟動(dòng)在聚合反應(yīng)器上噴水的淋灑系統(tǒng)和噴灑系統(tǒng)。

在某些實(shí)施例中，該淋灑系統(tǒng)或噴灑系統(tǒng)包括沿反應(yīng)器分布的支撐結(jié)構(gòu)、泵、導(dǎo)管和噴嘴。

在某些實(shí)施例中，當(dāng)壓力控制閥關(guān)閉大于預(yù)設(shè)閾值且壓力高于該預(yù)設(shè)壓力閾值時(shí)，控制器輸出報(bào)警信號(hào)。

附圖說(shuō)明

圖1示意性示出了用于合適的聚合反應(yīng)器的典型裝配，而不是將本發(fā)明限制于本文所描述的實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及一種用于在連續(xù)操作的聚合反應(yīng)器(其也可以是聚合反應(yīng)器的組合)中、在自由基聚合引發(fā)劑的存在下、在100℃到350℃之間的溫度下并且在110mpa到500mpa的壓力下聚合或共聚烯屬不飽和單體的方法。本發(fā)明尤其涉及這樣一種方法，在該方法中，壓力是由在聚合反應(yīng)器的出口處的壓力控制閥控制的。

高壓聚合優(yōu)選地是乙烯的均聚反應(yīng)或乙烯與一種或多種其它單體的共聚反應(yīng)(只要這些單體是在高壓下可以與乙烯自由基共聚的)。合適的可共聚單體的示例是α,β-不飽和c3-c8-羧酸(特別是馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸)、α,β-不飽和c3-c8-羧酸的衍生物(例如不飽和c3-c15-羧酸酯(尤其是c1-c6-鏈烷醇的脂類(lèi))或酸酐(尤其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、馬來(lái)酸酐或衣康酸酐))，以及1-烯烴(諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)。此外，羧酸乙烯酯(尤其優(yōu)選地是乙酸乙烯酯)可以用作共聚單體。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特別適合作為共聚單體。

在共聚反應(yīng)的情況下，基于單體的量(即乙烯和其它單體的總量)，反應(yīng)混合物中共聚單體的比例是1至50重量％，優(yōu)選地是3至40％重量％。根據(jù)共聚單體的類(lèi)型，優(yōu)選地是將不止一個(gè)點(diǎn)上的共聚單體進(jìn)料至反應(yīng)器設(shè)備。優(yōu)選地，共聚單體進(jìn)料至副壓縮機(jī)的吸入側(cè)。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，聚合物或聚合物材料是由至少兩個(gè)單體單元組成的所有物質(zhì)。聚合物或聚合物材料優(yōu)選地是平均分子量mn大于20000g/mole的低密度聚乙烯。術(shù)語(yǔ)低密度聚乙烯是指包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。本發(fā)明的方法還可有利地用于低聚物、蠟類(lèi)和分子量mn小于2000g/mole的聚合物的制備。

用于在各個(gè)反應(yīng)區(qū)引發(fā)自由基聚合的可能的引發(fā)劑通常是可以在聚合反應(yīng)器中在各種條件下制備自由基物質(zhì)的所有物質(zhì)，例如氧氣、空氣，偶氮化合物或過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該聚合是通過(guò)使用以純o2的形式或作為空氣進(jìn)料的氧氣。在用氧氣引發(fā)聚合的情況下，該引發(fā)劑通常首先與乙烯進(jìn)料混合，然后再進(jìn)料到反應(yīng)器中。在這種情況下，不僅可以將包含單體和氧氣的料流進(jìn)料到聚合反應(yīng)器的開(kāi)始處，而且還可以沿著反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)產(chǎn)生兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)。利用有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物來(lái)引發(fā)聚合也代表了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例。合適的有機(jī)過(guò)氧化物的示例是過(guò)氧酯、過(guò)氧縮酮、過(guò)氧酮和過(guò)氧碳酸酯，例如過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、二乙酰過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯、過(guò)氧化二碳酸二仲丁酯、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔戊基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過(guò)氧化己烷、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-過(guò)氧)-己炔-3、1,3-二異丙基氫過(guò)氧化物或叔丁基氫過(guò)氧化物、二癸?；^(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己?；?過(guò)氧化)己烷、過(guò)氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、過(guò)氧化二苯酰、過(guò)氧化-2-乙基已酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧二乙基乙酸酯、叔丁基過(guò)氧二乙基乙酸酯、叔丁基過(guò)氧-3,5,5-三甲基己酸酯、1,1-二(叔丁基過(guò)氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯、過(guò)氧化新癸叔戊酯、過(guò)氧化叔戊基新戊酸酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、叔丁基多馬來(lái)酸鹽、過(guò)氧化叔戊酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化氫二異丙苯、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、甲基異丁基酮?dú)溥^(guò)氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-三環(huán)過(guò)氧化-環(huán)壬烷和2,2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷。偶氮鏈烷烴(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、諸如偶氮二異丁腈的偶氮二羧酸二腈和分解為自由基并且也稱(chēng)為c-c引發(fā)劑的烴類(lèi)(例如1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物)也是合適的。使用單一引發(fā)劑或使用優(yōu)選地各種引發(fā)劑的混合物是可能的。大量的引發(fā)劑(特別是過(guò)氧化物)都是可以在市場(chǎng)上獲得的，例如以商標(biāo)名或提供的阿克蘇諾貝爾公司的產(chǎn)品。

合適的過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑包括，例如1,1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、2,2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷、叔丁基過(guò)氧-3,5,5-三甲基己酸酯、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)-己烷、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)-己烷-3，并且特別優(yōu)選地是使用叔丁基過(guò)氧-3,5,5-三甲基己酸酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯。

引發(fā)劑可以在每個(gè)反應(yīng)區(qū)單獨(dú)使用，或者作為制備的聚乙烯濃度為0.1mol/t至50mol/t(特別是0.2mol/t至20mol/t)的混合物來(lái)使用。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的自由基聚合引發(fā)劑是至少兩種不同偶氮化合物或有機(jī)過(guò)氧化物的混合物。如果使用此類(lèi)引發(fā)劑混合物，則優(yōu)選地是將這些引發(fā)劑混合物進(jìn)料到所有反應(yīng)區(qū)。在這種混合物中不同引發(fā)劑的數(shù)量沒(méi)有限制，但優(yōu)選地，混合物是由兩種至六種(特別優(yōu)選地是兩種、三種或四種)不同引發(fā)劑組成的。特別優(yōu)選的是使用具有不同分解溫度的引發(fā)劑的混合物。

使用溶解狀態(tài)的引發(fā)劑通常是有利的。合適的溶劑的示例是酮和脂肪烴，特別是辛烷、癸烷和異十二烷以及其它不飽和c8-c25-烴類(lèi)。該溶液包含比例為2至65重量％的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物，優(yōu)選地是5至40重量％，特別優(yōu)選地是8至30重量％。

在高壓聚合中，待制備的聚合物的分子量通?？梢酝ㄟ^(guò)加入用作鏈轉(zhuǎn)移劑的改性劑而發(fā)生改變。合適的改性劑的示例是氫氣、脂肪族和烯烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、丙烯、1-丁烯、1-丁烯或1-己烯，諸如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、二乙基酮或二戊基酮的酮，諸如甲醛、乙醛或丙醛的醛，以及諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇的飽和脂肪醇。特別優(yōu)選的是使用飽和脂肪醛，特別是丙醛或諸如丙烯、1-丁烯或1-己烯的1-烯烴，或諸如丙烷的脂肪烴。

該高壓聚合是在110mpa至500mpa之間的壓力下進(jìn)行的，在管式反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合，160mpa至350mpa之間的壓力是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選地是200mpa至330mpa之間的壓力；而在高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合，110mpa至300mpa之間的壓力是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選的是120mpa至280mpa之間的壓力。聚合溫度在100℃至350℃的范圍內(nèi)，對(duì)于在管式反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合，聚合溫度優(yōu)選地在180℃至340℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在200℃至330℃的范圍內(nèi)；而對(duì)于在高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合，聚合溫度優(yōu)選地在110℃至320℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在120℃至310℃的范圍內(nèi)。

該聚合可以使用適合用于高壓聚合的所有類(lèi)型的高壓反應(yīng)器進(jìn)行。例如，合適的反應(yīng)器是管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器。優(yōu)選地，該聚合在一個(gè)或多個(gè)管式反應(yīng)器或者一個(gè)或多個(gè)高壓釜反應(yīng)器或者此類(lèi)反應(yīng)器的組合中進(jìn)行。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施例中，聚合反應(yīng)器是管式反應(yīng)器。

常用的高壓高壓釜反應(yīng)器是攪拌反應(yīng)器，并且長(zhǎng)徑比在2至30的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為2至20。這種高壓釜反應(yīng)器具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選地有1至6個(gè)反應(yīng)區(qū)，更優(yōu)選地有1至4個(gè)反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)的數(shù)量取決于在高壓釜反應(yīng)器內(nèi)分離各個(gè)混合區(qū)的攪拌器擋板的數(shù)量。

適當(dāng)?shù)墓苁椒磻?yīng)器基本上是長(zhǎng)的厚壁管道，其通常長(zhǎng)0.5km至4km，優(yōu)選地長(zhǎng)1km至3km，尤其優(yōu)選地長(zhǎng)1.5km至2.5km。該厚壁管道的內(nèi)徑通常在約30mm至120mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為60mm至100mm。這種管式反應(yīng)器優(yōu)選地具有大于1000的長(zhǎng)徑比，優(yōu)選地為10000至40000，尤其優(yōu)選地是25000至35000。

優(yōu)選的管式反應(yīng)器具有至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選地有2至6個(gè)反應(yīng)區(qū)，更優(yōu)選地有2至5個(gè)反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)的數(shù)量由引發(fā)劑的進(jìn)料點(diǎn)的數(shù)量決定。例如，這種進(jìn)料點(diǎn)可以是有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物的溶液的注入點(diǎn)。新鮮引發(fā)劑添加至反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中，引發(fā)劑分解為自由基，并且引發(fā)進(jìn)一步聚合。反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)混合物的溫度升高，因?yàn)樗a(chǎn)生的熱量多于能夠通過(guò)管式反應(yīng)器的壁排出的熱量。升高的溫度增加了自由基引發(fā)劑的分解速率，并加速了聚合，直到基本上所有的自由基引發(fā)劑都被消耗完。此后，由于反應(yīng)器壁的溫度低于反應(yīng)混合物的溫度，所以不再產(chǎn)生熱量，并且溫度再次降低。因此，引發(fā)劑進(jìn)料點(diǎn)的管式反應(yīng)器料流溫度升高的那一部分是反應(yīng)區(qū)，而溫度再次下降的其后的那一部分主要是冷卻區(qū)。所添加的自由基引發(fā)劑的量和性質(zhì)決定了溫度升高多少，從而可以調(diào)節(jié)該值。通常，根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格和反應(yīng)器的構(gòu)造，在第一反應(yīng)區(qū)中，溫度上升設(shè)定在70℃至170℃的范圍內(nèi)，而對(duì)于隨后的反應(yīng)區(qū)而言，溫度上升設(shè)定在50℃至130℃的范圍內(nèi)。

將反應(yīng)氣體組合物壓縮到聚合壓力優(yōu)選地是通過(guò)至少兩個(gè)依次操作的壓縮機(jī)進(jìn)行的，其中主壓縮機(jī)首先將反應(yīng)氣體組合物壓縮到10mpa至50mpa的壓力，之后副壓縮機(jī)(有時(shí)稱(chēng)為高壓壓縮機(jī))進(jìn)一步將反應(yīng)氣體組合物壓縮到110mpa至500mpa的聚合壓力。優(yōu)選地，主壓縮機(jī)和副壓縮機(jī)是多級(jí)壓縮機(jī)。分離這兩個(gè)壓縮機(jī)中的一個(gè)或兩個(gè)的一個(gè)或多個(gè)級(jí)并將這些級(jí)分為單獨(dú)的壓縮機(jī)，也是可能的。然而，通常使用一系列的一個(gè)主壓縮機(jī)和一個(gè)副壓縮機(jī)來(lái)將反應(yīng)氣體組合物壓縮到聚合壓力。在此類(lèi)情況下，有時(shí)整個(gè)主壓縮機(jī)被稱(chēng)為主壓縮機(jī)。然而，將主壓縮機(jī)的一個(gè)或多個(gè)第一級(jí)(其將來(lái)自低壓產(chǎn)物分離器的再循環(huán)氣體壓縮到新鮮乙烯進(jìn)料的壓力)指定為增壓壓縮機(jī)，而之后將只有一個(gè)或多個(gè)的后續(xù)級(jí)指定為主壓縮機(jī)，雖然增壓壓縮機(jī)和后續(xù)級(jí)是一個(gè)設(shè)備的所有部分。

通常，聚合設(shè)備除了包括聚合反應(yīng)器外，還包括用于將未反應(yīng)的單體再循環(huán)至聚合方法的高壓氣體循環(huán)管線和低壓氣體循環(huán)管線。在聚合反應(yīng)器中得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至通常稱(chēng)為高壓產(chǎn)物分離器的第一分離容器，并且在15mpa至50mpa的壓力下分離為氣態(tài)餾分和液態(tài)餾分。從第一分離容器排出的氣態(tài)餾分經(jīng)由高壓氣體再循環(huán)管線進(jìn)料至到副壓縮機(jī)的吸入側(cè)。在高壓氣體再循環(huán)管線中，氣體通常通過(guò)幾個(gè)純化步驟從諸如有摻雜的聚合物或低聚物的不期望的組分中純化出來(lái)。從第一分離容器中排出的液態(tài)餾分(通常仍然包含20至40重量％的諸如乙烯和共聚單體的溶解單體)轉(zhuǎn)移至第二分離容器(通常稱(chēng)為低壓產(chǎn)物分離器)，并在降低的壓力下(通常在0.1至0.5mpa的絕對(duì)壓力下)在聚合物和氣態(tài)組分中進(jìn)行進(jìn)一步分離。從第二分離容器中排出的氣態(tài)餾分經(jīng)由低壓氣體再循環(huán)管線進(jìn)料至主壓縮機(jī)，優(yōu)選地進(jìn)料至最主級(jí)。此外，低壓氣體再循環(huán)管線通常包括用于在不期望的組分中純化氣體的幾個(gè)純化步驟。

優(yōu)選地，來(lái)自低壓氣體再循環(huán)管線的再循環(huán)氣體由主壓縮機(jī)的第一級(jí)壓縮至烯屬不飽和單體(優(yōu)選地為乙烯)的新鮮進(jìn)料的壓力，之后與新鮮氣體進(jìn)料結(jié)合，并且該結(jié)合氣體在主壓縮機(jī)中進(jìn)一步被壓縮到10mpa至50mpa的壓力。優(yōu)選地，主壓縮機(jī)包括五個(gè)或六個(gè)壓縮級(jí)，添加新鮮氣體之前有兩個(gè)或三個(gè)，添加新鮮氣體之后有兩個(gè)或三個(gè)。副壓縮機(jī)優(yōu)選地具有兩個(gè)級(jí)：第一級(jí)，將氣體從約30mpa壓縮到約120mpa；第二級(jí)，將氣體從120mpa進(jìn)一步壓縮到最終的聚合壓力。

在本發(fā)明的聚合方法中，聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力由設(shè)置在聚合反應(yīng)器的出口處的壓力控制閥控制。用來(lái)測(cè)量壓力的傳感器可設(shè)置在聚合反應(yīng)器的各個(gè)位置。將壓力傳感器設(shè)置在多于一個(gè)位置，也是可能的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，兩個(gè)或更多個(gè)壓力傳感器基本位于相同位置，并且作為由該兩個(gè)或更多個(gè)壓力傳感器測(cè)得的壓力的中間值計(jì)算的平均壓力值被視為指示聚合反應(yīng)器內(nèi)壓力的壓力信號(hào)。優(yōu)選地，使用兩個(gè)或三個(gè)壓力傳感器來(lái)計(jì)算平均壓力值。然而，僅僅使用一個(gè)用來(lái)測(cè)量反應(yīng)器壓力的傳感器來(lái)操作本發(fā)明的方法也是可能的。由壓力傳感器提供的壓力信號(hào)通常提供至控制壓力控制閥的控制器。優(yōu)選地，在聚合反應(yīng)器的入口處測(cè)得的壓力用作控制壓力控制閥的信號(hào)。然而，也可以測(cè)量諸如引發(fā)劑進(jìn)料流的側(cè)進(jìn)料流處的壓力。壓力控制閥可以是適于將離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的壓力降低至第一分離容器內(nèi)的壓力的任何閥裝置?？刂破鞲鶕?jù)所接收的壓力信號(hào)改變壓力控制閥的閥開(kāi)口度。由于副壓縮機(jī)以基本恒定的速率將單體連續(xù)輸送到聚合反應(yīng)器中，所以壓力控制閥的開(kāi)口度減小導(dǎo)致聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力增加，同時(shí)壓力控制閥的開(kāi)口度使聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力降低。壓力控制閥可獨(dú)立于用來(lái)控制高壓聚合設(shè)備的方法控制系統(tǒng)而操作，或者其可作為該方法控制系統(tǒng)的組成部分來(lái)操作。

在使用管式反應(yīng)器的情況下，在壁處聚合物含量高的層流邊界層極大地抑制了排熱。為了去除該層流邊界層，常用的做法是以恒定的時(shí)間間隔短暫地打開(kāi)位于反應(yīng)器出口處的壓力控制閥，這個(gè)時(shí)間間隔可以在每10秒至每幾小時(shí)一次的范圍內(nèi)。之后，該邊界層分離，并且由流出的反應(yīng)混合物的湍流進(jìn)行。因此，反應(yīng)器內(nèi)的壓力首先下降，之后在壓力控制回路重新激活后再次接近所設(shè)定的值。定期打開(kāi)壓力控制閥一段時(shí)間以去除邊界層的方法通常稱(chēng)為“反沖”或“沖震”。

圖1示意性地示出了用于適當(dāng)?shù)墓苁骄酆戏磻?yīng)器的典型裝配，而不是將本發(fā)明限制于本文所描述的實(shí)施例。

通常在1.7mpa的壓力下的新鮮乙烯首先通過(guò)主壓縮機(jī)(1)壓縮到約30mpa的壓力，之后利用副壓縮機(jī)(2)壓縮到約300mpa的反應(yīng)壓力。分子量調(diào)節(jié)劑添加至主壓縮機(jī)(1)中。離開(kāi)主壓縮機(jī)(2)的反應(yīng)混合物進(jìn)料至預(yù)熱器(3)；在預(yù)熱器(3)中反應(yīng)混合物預(yù)熱至約120℃至220℃的反應(yīng)起始溫度，之后輸送至管式反應(yīng)器(4)中。

管式反應(yīng)器(4)基本是長(zhǎng)的厚壁管道，其具有冷卻夾套以通過(guò)冷卻劑回路(未示出)移除從反應(yīng)混合物中所釋放的反應(yīng)熱量。圖1所示的管式反應(yīng)器(4)具有用于將引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物i1、i2、i3、i4進(jìn)料至反應(yīng)器的四個(gè)空間上分離的引發(fā)劑注入點(diǎn)(5a)、(5b)、(5c)、(5d)，因此還具有四個(gè)反應(yīng)區(qū)。通過(guò)將合適的自由基引發(fā)劑(其在反應(yīng)混合物的溫度下分解)進(jìn)料至管式反應(yīng)器，聚合反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)混合物經(jīng)由壓力控制閥(6)離開(kāi)管式反應(yīng)器(4)，并通過(guò)反應(yīng)器后冷卻器(7)。之后，所得到的聚合物通過(guò)第一分離容器(8)和第二分離容器(9)從不飽和乙烯和其它低分子量化合物(單體、低聚物、聚合物、添加劑、溶劑等)中分離出來(lái)，并經(jīng)由擠出機(jī)和制粒機(jī)(10)進(jìn)行卸料和制粒。

已經(jīng)在第一分離容器(8)中分離出來(lái)的乙烯和共聚單體在30mpa下被送回到高壓回路(11)中的管式反應(yīng)器(4)的入口端。它們首先在至少一個(gè)純化級(jí)中從其它成分中釋放出來(lái)，然后添加到主壓縮機(jī)(1)和副壓縮機(jī)(2)之間的單體流中。圖1示出了一個(gè)包括熱交換器(12)和分離器(13)的純化級(jí)。然而，使用多個(gè)純化級(jí)也是可能的。高壓回路(11)通常分離蠟。

已經(jīng)在第二分離容器(9)中分離出的乙烯(其還特別包括聚合物(低聚物)和溶劑的低分子量產(chǎn)物的主要部分)在多個(gè)分離器中、在約0.1至0.5mpa的絕對(duì)壓力下、在低壓回路(14)中進(jìn)行后處理，其中熱交換器位于每個(gè)分離器之間。圖1示出了兩個(gè)純化級(jí)，包括熱交換器(15)和(17)，以及分離器(16)和(18)。然而，僅僅使用一個(gè)純化級(jí)或者優(yōu)選地使用多于兩個(gè)純化級(jí)也是可能的。低壓回路(14)通常分離油和蠟。

離開(kāi)預(yù)熱器(3)的已預(yù)熱的反應(yīng)混合物的壓力由位于預(yù)熱器(3)和管式反應(yīng)器(4)之間的一個(gè)位置處的壓力傳感器(19)測(cè)量。壓力傳感器(19)將指示所測(cè)得的壓力的信號(hào)輸送至控制器(20)。根據(jù)從壓力傳感器(19)接收的壓力信號(hào)以及指示聚合反應(yīng)器(4)中所需要的壓力的設(shè)定值(sp)，控制器(20)通過(guò)調(diào)整壓力控制閥(6)的閥開(kāi)口度來(lái)控制聚合反應(yīng)器(4)內(nèi)的壓力。

用于合適的管式聚合反應(yīng)器的不同配置當(dāng)然也是可能的。不僅在反應(yīng)器管的入口處將單體添加至反應(yīng)器，而且還在多個(gè)不同的點(diǎn)處將單體(優(yōu)選地是冷卻單體)進(jìn)料至反應(yīng)器中。這在進(jìn)一步的反應(yīng)區(qū)的開(kāi)始處完成是特別優(yōu)選的，尤其是如果使用氧氣或空氣作為引發(fā)劑的話(huà)(其通常添加到主壓縮機(jī)內(nèi)的單體進(jìn)料中)。

本發(fā)明的方法涉及一種聚合方法，在該方法中，只要副壓縮機(jī)在運(yùn)行中，則當(dāng)壓力控制閥關(guān)閉大于預(yù)設(shè)閾值，且聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力降低低于預(yù)設(shè)壓力閾值時(shí)，會(huì)啟動(dòng)緊急關(guān)閉程序。緊急關(guān)閉程序是預(yù)實(shí)施的程序，在該程序中，整個(gè)聚合設(shè)備或聚合設(shè)備的僅僅某些部分進(jìn)行泄壓或部分地進(jìn)行加壓，并且聚合方法被中斷。優(yōu)選地，緊急關(guān)閉程序?qū)⒎磻?yīng)器(包括預(yù)熱器和反應(yīng)器后冷卻器)的內(nèi)容物和副壓縮機(jī)(包括高壓氣體再循環(huán)管線和高壓產(chǎn)物分離器)的內(nèi)容物釋放至大氣中。

當(dāng)壓力控制閥關(guān)閉大于預(yù)設(shè)閾值且聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力降低低于預(yù)設(shè)壓力閾值時(shí)，控制器啟動(dòng)緊急關(guān)閉程序。按通常情況安裝在高壓聚合設(shè)備中的副壓縮機(jī)的進(jìn)料速率可以?xún)H以非常有限的形式發(fā)生改變。這意味著，只要副壓縮機(jī)在運(yùn)行中，則其基本會(huì)將名牌的材料量壓入聚合反應(yīng)器中。在連續(xù)的操作中，聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力僅僅可以在如果離開(kāi)反應(yīng)器的材料量與引入反應(yīng)器的材料量相同的情況下保持恒定。這意味著，對(duì)于在穩(wěn)態(tài)制備的單獨(dú)高壓聚合設(shè)備而言，壓力控制閥的閥開(kāi)口度基本保持不變，當(dāng)然，開(kāi)口度對(duì)于每個(gè)安裝的壓縮機(jī)設(shè)備、壓力控制閥以及其它進(jìn)料料流的使用的組合而言是特定的。如果壓力控制閥關(guān)閉大于這個(gè)特定閥開(kāi)口度，則保持在穩(wěn)定狀態(tài)。如果反應(yīng)器關(guān)閉，或者如果設(shè)備從在較低壓力下制備的一個(gè)聚合等級(jí)轉(zhuǎn)變到在較高壓力下制備的另一個(gè)聚合等級(jí)，則會(huì)發(fā)生這種情況。然而，只要副壓縮機(jī)仍在運(yùn)行，則其應(yīng)該與聚合反應(yīng)器內(nèi)壓力的增加相對(duì)應(yīng)。如果壓力控制閥的閥開(kāi)口度減小的同時(shí)也檢測(cè)到了聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力的降低，那么這就是反應(yīng)混合物從聚合反應(yīng)器或從位于副壓縮機(jī)的排出側(cè)的管道中出現(xiàn)不受控制的泄露的明確指示。

本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是，可以非?？焖俚貦z測(cè)到高壓聚合設(shè)備中的泄漏，因?yàn)闇y(cè)量壓力與監(jiān)測(cè)閥開(kāi)口度是非?？焖俚倪^(guò)程。因此，可以在大量反應(yīng)混合物從設(shè)備的高壓部分泄露出來(lái)之前關(guān)閉設(shè)備，并且從而可以防止最終形成可能爆炸的烴氣/氧氣混合物。本發(fā)明的方法非?？煽壳抑档眯刨?lài)，并且在現(xiàn)有的聚合設(shè)備中易于實(shí)施，因?yàn)橛糜跈z測(cè)泄漏并啟動(dòng)緊急關(guān)閉程序的所有設(shè)備是關(guān)鍵設(shè)備，其需要在操作聚合設(shè)備的過(guò)程中起作用，并且所有用來(lái)檢測(cè)泄露并啟動(dòng)緊急關(guān)系程序的過(guò)程參數(shù)都是關(guān)鍵的過(guò)程參數(shù)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，聚合反應(yīng)器是管式反應(yīng)器或者包括管式反應(yīng)器。然后，特別優(yōu)選的是，該聚合方法是通過(guò)以恒定的時(shí)間間隔短暫地打開(kāi)壓力控制閥來(lái)進(jìn)行的，即聚合反應(yīng)器被反沖或者沖震。由反沖引起的聚合反應(yīng)器內(nèi)較短的壓力下降并不會(huì)干擾本發(fā)明的方法的泄露檢測(cè)，因?yàn)榉磻?yīng)器壓力的這種下降是與壓力控制閥的開(kāi)口度相關(guān)的。

對(duì)聚合反應(yīng)器內(nèi)壓力的連續(xù)監(jiān)測(cè)可以在聚合反應(yīng)器的各種位置處進(jìn)行。即使在管式反應(yīng)器中，由反應(yīng)混合物的泄漏引起的壓力下降會(huì)非常快地蔓延到整個(gè)反應(yīng)器，從而使得沿反應(yīng)器管的所有位置都適于非?？焖俚貦z測(cè)到高壓聚合設(shè)備的泄露。優(yōu)選地，在反應(yīng)混合物進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前，壓力在聚合反應(yīng)器的入口處(即在副壓縮機(jī)的排出側(cè))進(jìn)行監(jiān)測(cè)，因?yàn)樵谶@一位置聚合物還未形成，相應(yīng)地，由聚合物層造成的壓力傳感器阻塞的可能性最小。此外，由壓力控制閥的恒定短暫打開(kāi)引起的壓力變化發(fā)生在聚合反應(yīng)器的入口處比發(fā)生在壓力控制閥附近的可能性更小，因此，壓力傳感器的機(jī)械應(yīng)力以及由此造成的部件故障的風(fēng)險(xiǎn)降低。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在壓力控制閥關(guān)閉大于預(yù)設(shè)閾值并且聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力降低低于預(yù)設(shè)壓力閾值之后啟動(dòng)的緊急關(guān)閉程序，在反應(yīng)器的內(nèi)容物釋放至大氣中之前，會(huì)首先啟動(dòng)在聚合反應(yīng)器上噴水或以其它方式向聚合反應(yīng)器上提供水的淋灑系統(tǒng)或噴灑系統(tǒng)。與熱聚合反應(yīng)器接觸的水會(huì)立即蒸發(fā)，且膨脹的蒸氣一方面稀釋了可能泄漏的烴氣，另一方面替代了聚合反應(yīng)器附近的氧氣。因此，大大降低了因緊急關(guān)閉系統(tǒng)釋放至大氣中的反應(yīng)器內(nèi)容物和可能泄露的反應(yīng)混合物在熱聚合反應(yīng)器附近結(jié)合，造成具有更高潛在風(fēng)險(xiǎn)的事件的可能性。此外，水冷卻了支承管式反應(yīng)器部件的支撐結(jié)構(gòu)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，淋灑系統(tǒng)或噴灑系統(tǒng)包括沿反應(yīng)器分布的支撐結(jié)構(gòu)、泵、導(dǎo)管和噴嘴。在釋放反應(yīng)器內(nèi)壓力的程序步驟啟動(dòng)之前或啟動(dòng)后不久，可啟動(dòng)向反應(yīng)器提供水的程序步驟。

更優(yōu)選地是，當(dāng)壓力控制閥關(guān)閉大于預(yù)設(shè)閾值且壓力高于預(yù)設(shè)壓力閾值時(shí)，控制器除此之外還輸出報(bào)警信號(hào)。如果壓力控制閥磨損，則會(huì)發(fā)生這種情況。之后會(huì)發(fā)生的是，壓力控制閥不得不關(guān)閉大于預(yù)設(shè)閾值，以保持穩(wěn)態(tài)操作的壓力。然而，緊急關(guān)閉程序?qū)⒉粫?huì)啟動(dòng)，因?yàn)榫酆显O(shè)備內(nèi)的壓力將保持高于壓力閾值。當(dāng)壓力控制閥關(guān)閉大于預(yù)設(shè)閾值且壓力高于預(yù)設(shè)壓力閾值時(shí)，報(bào)警信號(hào)的輸出可用于聚合設(shè)備的預(yù)防性保養(yǎng)。

示例

作為烯屬不飽和單體的乙烯的連續(xù)聚合是在圖1所示設(shè)計(jì)的高壓管式反應(yīng)器(總長(zhǎng)度為1800m且直徑為62mm)中進(jìn)行的。用于控制壓力控制閥(6)的控制器(20)接收來(lái)自設(shè)置在預(yù)熱器(3)和管式反應(yīng)器(4)之間的3個(gè)壓力傳感器(19)的壓力信號(hào)。過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑在四個(gè)位置處經(jīng)由注入點(diǎn)(5a)、(5b)、(5c)、(5d)計(jì)量加入到管式反應(yīng)器中，利用異十二烷作為其它溶劑。丙醛作為分子量調(diào)節(jié)劑添加至進(jìn)入主壓縮機(jī)(1)的新鮮乙烯料流(以每噸所制備的聚乙烯1.5至2g的量添加)。副壓縮機(jī)(2)以88公噸/小時(shí)的乙烯通量運(yùn)行。該聚合是在反應(yīng)器入口壓力為280mpa的情況下進(jìn)行的，相對(duì)應(yīng)地，壓力控制閥的開(kāi)口度為91％。為了去除層流邊界層，壓力控制閥短暫地每30秒打開(kāi)至85％的開(kāi)口度，使得反應(yīng)器入口處的壓力可以暫時(shí)下降至265mpa。

在進(jìn)行穩(wěn)態(tài)聚合時(shí)，一件設(shè)備失效會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)的嚴(yán)重泄露。泄露可以在泄露事故發(fā)生約30秒后被檢測(cè)到。

反應(yīng)器條件的回顧性分析表明，壓力控制閥在事故發(fā)生后立即開(kāi)始關(guān)閉，且開(kāi)口度達(dá)到100％，即在事故發(fā)生后6s內(nèi)完全關(guān)閉。同時(shí)地，反應(yīng)器入口處的壓力在事故發(fā)生后也立即開(kāi)始下降。在事故發(fā)生后6秒內(nèi)，壓力下降至270mpa。

通過(guò)選擇壓力控制閥開(kāi)口度為100％和反應(yīng)器壓力為270mpa的閾值，根據(jù)本發(fā)明的方法的控制器將在事件發(fā)生6秒后開(kāi)啟緊急關(guān)閉程序。