本發(fā)明涉及用于由烯烴聚合設(shè)備中的液體料流回收烴的方法。

烯烴聚合設(shè)備本領(lǐng)域中公知的。聚合設(shè)備可以是氣相設(shè)備、淤漿設(shè)備和溶液聚合設(shè)備。

各設(shè)備包含再循環(huán)料流，用于捕獲未反應(yīng)的單體和將這些未反應(yīng)的單體進(jìn)料至聚合反應(yīng)器。

烯烴單體的聚合可以由例如ziegler-natta，或茂金屬催化劑體系催化。各催化劑體系具有自己的特征、其自己的化學(xué)性質(zhì)和特定的組分。例如催化劑體系可以包含極性組分，例如lewis堿、內(nèi)部和外部給體、醇、酯、醚等等。

每個(gè)聚合設(shè)備都設(shè)計(jì)用于處理特定催化劑組分。過(guò)量的極性組分可以移除至足夠低的水平。

以大規(guī)模生產(chǎn)聚烯烴的成本由多種因素確定。因素之一是單體的再循環(huán)效率。尤其是在生產(chǎn)lldpe時(shí)使用共聚單體，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。

共聚單體的轉(zhuǎn)化率通常非常低，例如為10-20％；這意為80-90％的共聚單體通過(guò)反應(yīng)器而未轉(zhuǎn)化成聚合物。理想的是應(yīng)該將該共聚單體再循環(huán)至反應(yīng)器以便能夠聚合。

然而，這些共聚單體的再循環(huán)是困難的，尤其是在還存在飽和烴，例如丁烷、己烷和辛烷時(shí)。飽和單體與不飽和單體的沸點(diǎn)非常接近，其使得分離困難。揮發(fā)性單體例如乙烯的再循環(huán)可能非常有效，例如至少98％的乙烯可以在聚合設(shè)備中再循環(huán)。因此將單體再循環(huán)至聚合反應(yīng)器的過(guò)程中通常損失小于2％的乙烯。共聚單體損失是高得多的，通常對(duì)1-丁烯為約10％，對(duì)1-己烯為約50％。

有時(shí)，飽和烴與不飽和烴的混合物可以再循環(huán)至反應(yīng)器，但是在其它情況中混合物需要處置。這樣的處置增加了聚合設(shè)備的成本并且還負(fù)面地影響了生產(chǎn)的聚合物的二氧化碳足跡。

此外，在聚合設(shè)備中交替地用ziegler-natta催化劑和茂金屬催化劑聚合乙烯的情況中，該再循環(huán)問(wèn)題甚至更大。除了飽和烴與不飽和烴之外，液體料流也可能包含極性催化劑組分，其可能使敏感的茂金屬催化劑減活。

本發(fā)明的目標(biāo)是提供改善的聚合方法，其可以分離和/或純化共聚單體再循環(huán)料流以降低成本、增加效率、改善聚合控制和/或使得聚合方法適合于使用不同類型的催化劑，例如茂金屬和ziegler-natta催化劑。

本發(fā)明涉及用于聚合烯烴的方法包括以下步驟

a.聚合包含單體、稀釋劑、加工助劑的反應(yīng)混合物中的烯烴，以制備包含聚烯烴、單體和稀釋劑的產(chǎn)物料流；

b.從產(chǎn)物料流中移出聚烯烴，以獲得吹掃料流；

c.從吹掃料流中移出氣態(tài)組分，以獲得液體級(jí)分；

d.用至少一種離子液體處理液體級(jí)分，以獲得包含不飽和烴的級(jí)分；

e.將包含不飽和烴的級(jí)分再循環(huán)至反應(yīng)混合物，其任選地在所述的包含不飽和烴的級(jí)分的純化之后進(jìn)行。

在根據(jù)本發(fā)明的方法步驟中聚合烯烴。烯烴的聚合可以在淤漿，氣相或溶液聚合設(shè)備中進(jìn)行。

在淤漿設(shè)備中，反應(yīng)物溶解于溶劑/分散劑中并且聚合在低于聚烯烴的結(jié)晶溫度的溫度下進(jìn)行。在該情況中，獲得溶劑中聚烯烴的淤漿。使用的溶劑的實(shí)例為戊烷、己烷和甲苯；優(yōu)選使用戊烷或己烷。在使用例如己烷的溶劑時(shí)，己烷與1-己烯(其可以用作共聚單體)的分離是困難的，這是由于己烷與1-己烯之間沸點(diǎn)區(qū)別小。

在溶劑中在高于生產(chǎn)的聚烯烴的結(jié)晶溫度的溫度下進(jìn)行溶液聚合，以便獲得溶劑中聚合物的溶液。適合的溶劑的實(shí)例為己烷、庚烷、甲苯等等。

在氣相聚合中，聚合在包含單體、聚合物以及聚合添加劑例如丁烷、戊烷等等(用于移除聚合的熱和保持對(duì)聚合系統(tǒng)的控制)的流化床中進(jìn)行。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中聚合在氣相中進(jìn)行。

在所有情況中都可能存在顯著量的烴例如己烷，其與未轉(zhuǎn)化的1-己烯共聚單體混合。

在上述聚合設(shè)備中，存在包含單體、稀釋劑和加工助劑的反應(yīng)混合物。在聚合期間制備包含聚烯烴、單體和稀釋劑的產(chǎn)物料流。

單體

可以存在于用于烯烴的聚合的反應(yīng)混合物中的單體為具有1-20個(gè)碳原子的烯烴；例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十二烯或十六烯。優(yōu)選地，單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和這些單體的混合物。更優(yōu)選地，存在可以形成lldpe的單體混合物。更優(yōu)選地，單體混合物包含乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，最優(yōu)選單體混合物包含乙烯和1-己烯。

稀釋劑

稀釋劑是對(duì)聚合設(shè)備的添加劑，其可以稀釋中聚合反應(yīng)器的內(nèi)容物。在淤漿和溶液聚合方法中，稀釋劑可以為聚合期間存在的溶劑。在氣相聚合方法中，稀釋劑可以通過(guò)添加催化劑或隨著其它液體進(jìn)料(例如共聚單體)引入。

加工助劑

加工助劑是對(duì)聚合設(shè)備的添加劑，其對(duì)于單體的聚合是必需的。加工助劑的實(shí)例為聚合期間存在的催化劑和助催化劑。催化劑可以為，例如，常規(guī)的ziegler-natta催化劑、鉻系催化劑或茂金屬催化劑。

ziegler-natta催化劑

常規(guī)的ziegler-natta催化劑包含過(guò)渡金屬鹵化物(例如鈦或釩鹵化物)和第1、2或3族的金屬的有機(jī)金屬化合物(通常為三烷基鋁化合物)，其充當(dāng)用于過(guò)渡金屬鹵化物的活化劑或助催化劑。一些ziegler-natta催化劑體系并入與烷基鋁或過(guò)渡金屬絡(luò)合的內(nèi)部電子給體。過(guò)渡金屬鹵化物可以負(fù)載在鎂鹵化物上或與其絡(luò)合。該ziegler-natta催化劑也可以浸漬至無(wú)機(jī)載體例如二氧化硅或氧化鋁上。反應(yīng)器中ziegler-natta催化劑的完全活化是通過(guò)添加助催化劑(其通常為上述的有機(jī)金屬化合物)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)常規(guī)ziegler-natta催化劑來(lái)說(shuō)的更多細(xì)節(jié)，參見(jiàn)例如，美國(guó)專利號(hào)3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687.4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495、5,070,055，其全部通過(guò)引用方式并入本文。

鉻系催化劑

鉻系催化劑可以選自，例如，氧化鉻系催化劑和甲硅烷基鉻酸鹽系催化劑。這些鉻系催化劑描述于，例如，wo2006130310中，其通過(guò)引用方式并入本文。

氧化鉻催化劑可以為cro3，或在使用的活化條件下可轉(zhuǎn)化為cro3的任何化合物?？赊D(zhuǎn)化為cro3的化合物，例如，公開(kāi)于us2,825,721、us3,023,203、us3,622,251和us4,011,382并且包括乙?；t、氯化鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、重鉻酸銨或其它可溶的鉻酸鹽。

甲硅烷基鉻酸鹽系催化劑的特征在于存在至少一個(gè)以下式i的基團(tuán)：

其中r，在各情況中，為具有1-14個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。

茂金屬催化劑

一般，茂金屬-類型催化劑化合物包括具有與至少一個(gè)金屬原子結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)配體的半和完全夾心型化合物。通常的配體茂金屬-類型化合物通常描述為包含與至少一個(gè)金屬原子結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)配體和一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一個(gè)配體與金屬原子[η]結(jié)合，最優(yōu)選與金屬原子[η]<5>結(jié)合。配體通常由一個(gè)或多個(gè)開(kāi)放、無(wú)環(huán)或稠合的環(huán)(一個(gè)或多個(gè))或環(huán)體系(一個(gè)或多個(gè))或其組合表示。這些配體，優(yōu)選環(huán)(一個(gè)或多個(gè))或環(huán)體系(一個(gè)或多個(gè))，通常包含這樣的原子，其選自元素周期表第13-16族原子，優(yōu)選原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁或其組合。最優(yōu)選環(huán)(一個(gè)或多個(gè))或環(huán)體系(一個(gè)或多個(gè))包含碳原子，例如但是不限于環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基-類型配體結(jié)構(gòu)或其它相似功能性配體結(jié)構(gòu)例如戊二烯、環(huán)辛四烯基或酰亞胺配體。金屬原子優(yōu)選選自元素周期表第3-15族和鑭系或錒系。優(yōu)選金屬為來(lái)自第4族到第12族的過(guò)渡金屬，更優(yōu)選第4、5和6族，和最優(yōu)選過(guò)渡金屬來(lái)自第4族。

茂金屬催化劑包括助催化劑。一般，助催化劑為有機(jī)金屬化合物，其包含來(lái)自元素周期表(handbookofchemitry和phyic，70thedition，crcpre，1989-1990)第1、2、12或13的金屬。助催化劑可以包括任何本領(lǐng)域中已知的用作“助催化劑”的化合物，例如鋁、鋰、鋅、錫、鎘、鈹、鎂及其組合富燃?xì)浠?、烷基化物或芳基化物?/p>

加工助劑的其它實(shí)例為內(nèi)部和外部給體和穩(wěn)定劑。

聚合通常在zieglernatta催化劑或茂金屬催化劑的存在下進(jìn)行。聚合在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，任選使用冷卻。在多數(shù)情況中，反應(yīng)器以絕熱方式操作，其中通過(guò)加熱進(jìn)來(lái)的單體料流和/或任選地通過(guò)從反應(yīng)器中蒸發(fā)液體組分，例如異戊烷和己烷，隨后冷卻組分并且將冷卻的組分再循環(huán)至反應(yīng)器來(lái)吸收聚合的熱。

制備的聚烯烴優(yōu)選為烯烴的共聚物。優(yōu)選地，聚烯烴為乙烯共聚物和丙烯共聚物。例如，生產(chǎn)lldpe、vldpe和丙烯共聚物。更優(yōu)選地，聚烯烴為lldpe，最優(yōu)選由乙烯和1-己烯制備的lldpe。

根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b，從產(chǎn)物料流中分離聚烯烴，以獲得吹掃料流。這可以通過(guò)進(jìn)行在聚合之后將反應(yīng)器的內(nèi)容物排放至吹掃容器中進(jìn)行。在吹掃容器中，聚合物與氣態(tài)組分(例如未反應(yīng)的單體)分離。通常聚合物可以用惰性氣體(例如氮)吹掃，以便移出殘余的單體，其將作為吹掃料流的一部分送至排放氣體回收。吹掃料流包含除氣的烴、稀釋劑、殘余的單體、氮和其它揮發(fā)性組分。

根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c，從吹掃料流中分離液體組分，以獲得液體級(jí)分。處理吹掃料流以使液體與氣態(tài)組分分離。處理可以例如通過(guò)冷卻，通過(guò)加壓隨后冷卻和冷凝液體組分進(jìn)行。以該方式，可以獲得液體級(jí)分，其包含多種液體組分，例如高級(jí)烷烴(例如己烷)、共聚單體(例如1-己烯)、內(nèi)部和外部給體等等。極性組分可以通過(guò)已知的技術(shù)例如吸收、蒸餾和絡(luò)合隨后篩分與非極性組分(例如例如己烷和1-己烯)分離，這取決于極性組分的本質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d，通過(guò)用至少一種離子液體處理液體級(jí)分獲得包含不飽和烴的級(jí)分。通過(guò)用離子液體處理包含不飽和烴的級(jí)分，可以分離烷烴與烯烴。例如，1-己烯與戊烷或己烷分離。

離子液體為在室溫下為液體的有機(jī)化合物。其不同于多數(shù)鹽，不同之處在于其具有非常低的熔點(diǎn)。它們傾向于在寬的溫度范圍為液體，不溶于非極性烴中，不與水混溶，這取決于陰離子，并且其高度離子化(但是具有低介電強(qiáng)度)。離子液體基本上不具有蒸氣壓。大多數(shù)是空氣和水穩(wěn)定的，并且在本文中其用于溶解烯烴-絡(luò)合金屬鹽。離子液體的性質(zhì)可以通過(guò)改變陽(yáng)離子和陰離子而調(diào)節(jié)。離子液體可以是中性、酸性或堿性的。如果期望的烯烴不異構(gòu)化，則應(yīng)該使用中性離子液體。如果烯烴是否異構(gòu)化并不重要(并且如果烯烴和/或非烯烴不是酸敏感的)，則可以使用中性或酸性離子液體。

適合的離子液體，例如，描述于us6,623,659和us7,435,318中。

使用離子液體分離烯烴與烷烴本身是本領(lǐng)域中已知的。例如us6,623,659公開(kāi)了使用離子液體溶液分離烯烴與鏈烷烴。wo01/98239描述了用于通過(guò)選擇性絡(luò)合烯烴和分離烯烴與鏈烷烴純化烯烴的方法。us7,435,318公開(kāi)了將離子液體用作選擇性添加劑用于分離沸點(diǎn)接近或共沸混合物。在這些文獻(xiàn)中，在精煉廠類型的方法中描述了分離。然而這些文獻(xiàn)沒(méi)有建議將烯烴/鏈烷烴分離并入到聚合設(shè)備中并且隨后將烯烴再循環(huán)到聚合反應(yīng)器。在本發(fā)明中，在至少一種離子液體的協(xié)助下分離烯烴與稀釋劑提供了重要的優(yōu)點(diǎn)，即，不需要進(jìn)行烯烴例如1-己烯的排放，而是可以進(jìn)行簡(jiǎn)單和有效的單體的再循環(huán)。任選地在再循環(huán)之前純化烯烴，例如通過(guò)在吸收塔(例如沸石3a，4a或13x)中干燥或吸收極性化合物。在聚合設(shè)備適合于使用可以互換地使用的不同類型的催化劑時(shí)，該純化步驟可以是優(yōu)選的。

根據(jù)本發(fā)明方法的步驟e，將包含不飽和烴的級(jí)分再循環(huán)至反應(yīng)混合物。

根據(jù)本發(fā)明的用于聚合烯烴的方法的實(shí)例顯示于圖1中。

圖1顯示了用于聚合乙烯和1-己烯的聚合系統(tǒng)，其包括作為連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器操作的聚合反應(yīng)器1、吹掃容器2、排放氣體回收4、離子液體分離器5和任選純化容器6。

聚合反應(yīng)器中形成包含聚烯烴的產(chǎn)物料流并且將其送至吹掃容器2。將聚烯烴作為產(chǎn)物料流3從吹掃容器2中分離并且將吹掃料流送至氣-液分離器4。在氣-液分離器中，分離作為氣體的較輕質(zhì)的氣態(tài)組分(例如氮和乙烯)并且將液體料流送至離子液體分離器5。在離子液體分離器5中，分離液體混合物例如正己烷和1-己烯。在任選在純化容器6中純化之后，將己烯再循環(huán)至聚合反應(yīng)器中。在純化容器6中，可以將己烯從催化劑殘余物和其它極性組分中純化。

盡管已經(jīng)出于顯示的目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，應(yīng)該理解這樣的詳細(xì)描述僅僅出于該目的并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在此在不偏離權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下做出改變。

本發(fā)明還涉及用于聚合烯烴的聚合系統(tǒng)，包括

a.聚合反應(yīng)器1，用于聚合包含單體、稀釋劑、加工助劑的反應(yīng)混合物中的烯烴，以制備包含聚烯烴、單體和稀釋劑的產(chǎn)物料流，

b.吹掃容器2，用于從產(chǎn)物料流中移出聚烯烴，以獲得吹掃料流，

c.排放氣體回收單元4，用于從吹掃料流中移出氣態(tài)組分，以獲得液體級(jí)分，和

d.離子液體分離器5，用于用至少一種離子液體處理液體級(jí)分，以獲得包含不飽和烴的級(jí)分，其中布置所述系統(tǒng)以將包含不飽和烴的級(jí)分再循環(huán)至聚合反應(yīng)器1，其任選地在所述的包含不飽和烴的級(jí)分在任選的純化單元6中純化之后進(jìn)行。

聚合系統(tǒng)優(yōu)選適合于用可以交替使用的至少兩種不相容的催化劑體系進(jìn)行聚合。例如系統(tǒng)可以適合于用茂金屬和ziegler-natta催化劑進(jìn)行聚合。在常規(guī)聚合系統(tǒng)中，僅僅使用這些類型的催化劑中的一種，并且針對(duì)zieglernatta催化劑或茂金屬催化劑優(yōu)化聚合系統(tǒng)。已知的是這些類型的催化劑具有相對(duì)于彼此不同的單體轉(zhuǎn)化率，并且還包含使其它類別的催化劑減活的催化組分。因此，鑒于所使用的催化劑類型，而且鑒于對(duì)單體的不同反應(yīng)性，從一種催化劑體系轉(zhuǎn)變到另一種是麻煩的。在根據(jù)本發(fā)明的聚合系統(tǒng)中，將液體單體(例如1-己烯)從來(lái)自吹掃料流的液體級(jí)分中分離并且可以獨(dú)立于使用的催化劑體系再循環(huán)回聚合反應(yīng)器。這增加了聚合系統(tǒng)的靈活性、減少了腰并且增加了效率。

還應(yīng)該注意的是本發(fā)明涉及本文描述的特征的所有可能的組合，優(yōu)選特別是權(quán)利要求中展現(xiàn)的特征的那些組合。

還應(yīng)該注意的是術(shù)語(yǔ)“包括/包含”不排除其它要素的存在。然而，還應(yīng)該理解，對(duì)包含某些組分的產(chǎn)物的描述也公開(kāi)了由這些組分組成的產(chǎn)物。相似地，還應(yīng)該理解，對(duì)包括某些步驟的方法的描述也公開(kāi)了由這些步驟組成的方法。