專利名稱：延遲活性載體上的烯烴聚合催化劑組合物及其制備和使用方法
用于氣相法中的烯烴聚合催化劑通常載于載體上以便獲得可接受形態(tài)的聚合物。所述聚合物顆粒需要有低的細屑(定義為粒徑小于125微米的顆粒)和低的附聚物(定義為粒徑大于1500微米的顆粒)含量和可接受的堆積密度(＞0.3g/mL)。盡管茂金屬和可限形狀催化劑的高活性對于生產率方面是有利的，但是因為當其注入反應器時載體上的催化劑具有最高活性而可能導致聚合物形態(tài)方面的問題。這可能導致太快聚合和催化劑顆粒的嚴重碎裂導致產生不可接受量的細屑或伴隨高放熱而導致形成附聚物。此外，可發(fā)生催化劑注射器的堵塞而導致過早需要停止聚合和清潔注射器。
相反，傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑在催化劑注入反應器前不能獲得最高活性。這種差異部分歸因于助催化劑如三乙基鋁加入到反應器可導致催化活性的延遲。參見例如Boor，John Jr.，齊格勒-納塔催化劑和聚合，1979，Academic Press，NY，18章動力學。
為了在氣相聚合方法中控制通過可限形狀或茂金屬催化劑的至少一種α-烯烴的聚合，金屬絡合物活化的反應器內方法將是有利的。但是，由于用于烯烴聚合的常規(guī)金屬絡合物和助催化劑易于形成強活性的聚合催化劑，也帶來許多問題。
USP5,693,727公開了將催化劑組分作為一種液體噴霧加入反應器。該專利提出所有的或者一部分的助催化劑可以從金屬化合物分別進料到反應器中。該專利并未舉出載體上的催化劑的例子。
USP5,763,349描述了在載體上混合茂金屬鹵化物和助催化劑。然后接著加入烷基金屬以生成活性催化劑。USP5,763,349類似地提出了將烷基金屬引入反應器以達到活化。
WO95/10542公開了加入分別載于兩個不同的載體上的催化劑和助催化劑。在加入反應器之前，在載體上的金屬茂鹵化物/助催化劑具有最小的催化活性(如果有)，這表明所有的活化發(fā)生在反應器中。這種技術依賴于金屬絡合物或助催化劑從一個微粒向另一個微粒的反應器內遷移來獲得活化，這可能導致產品的形態(tài)上的問題。
已知Ti(II)和Zr(II)的二烯絡合物，如在USP5,470,993中公開的(對其完整內容在此通過引用并入本文)的這類絡合物可以被三(五氟苯基)硼烷或者硼酸鹽助催化劑所活化。這些催化劑組合物經常表現出極高的初始聚合速率，高的放熱量，以及在間歇式反應器中的逐漸衰減的反應動力學曲線。
工業(yè)領域中的人們會發(fā)現，在α-烯烴氣相聚合中，經充分調制的載體上的催化劑組合物所具有的極大優(yōu)勢，即延遲的聚合啟動，改善的反應動力學曲線，以及催化劑使用壽命提高下的高生產率；而同時，產生的聚合物產品具有粉末和附聚物較少的特點。
本文所引用的某一族的元素都對應于由CRC出版社有限公司(1995)出版并擁有版權的《元素周期表》。同樣，所引用的任何族，都應是使用IUPAC體系對各族進行編號的這種元素周期表所反映的族。本文涉及的任何專利、專利申請、臨時申請，或者公開的完整內容均是如此。
本發(fā)明提供了一種用于一種或多種的α-烯烴氣相聚合的載體上的催化劑組合物及其制備和使用的方法，所述催化劑組合物包括A)惰性載體，B)對應于下式的4-10族的金屬絡合物 式中M是元素周期表中4-10族中的一種金屬，所述金屬處于+2或+4價的形式氧化態(tài)，
Cp是π鍵連接的陰離子配體基團，Z是兩價部分，以共價鍵或者配位/共價鍵連接到Cp和M上，包括硼或元素周期表中14族中的元素，并且也包括N、P、S或者O；X是最高可具有60個原子的中性共軛二烯配體基團，或者是其雙陰離子衍生物；和C)離子助催化劑，能夠將金屬絡合物轉化成活性聚合催化劑，其中所述催化劑組合物的特征在于在氣相聚合方法中具有改善的動力學曲線。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種如同前面所定義的載體上的催化劑組合物，這種催化劑在一種或多種的α-烯烴的氣相聚合間歇反應器中具有遵循如下關系式的動力學曲線Kr＝A30/A90≤1.6式中Kr是A30與A90的比值，A30是聚合啟動后30分鐘的累積凈催化劑活性，A90是聚合啟動后90分鐘的累積凈催化劑活性。A30與A90通過計算克聚合物/克載體上的催化劑組合物×時間(hr)×總單體壓力(100Kpa)而確定。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供了一種載體上的催化劑組合物及其制備和使用的方法，其中當將所述載體上的催化劑組合物注入到氣相聚合反應器，并且使其與一種或多種的α-烯烴單體相接觸時，得到的Kr至少比Kr*小百分之十，這里Kr*是作為對比的載體上催化劑組合物的累積凈催化劑活性的比值，該載體上的催化劑組合物采用金屬絡合物(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(II)1，3戊二烯和包括(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸脂族伯(仲)銨(armeenium)助催化劑制備。
本發(fā)明提供了一種充分配制的載體上的可限形狀的催化劑組合物，這種組合物具有在延長的催化劑壽命上的高生產率。具體地講，通過選擇帶有適合的二烯配體的金屬絡合物，與合適的助催化劑相結合，發(fā)現與已知組合物相反，本發(fā)明的組合物在至少開始的九十分鐘的聚合中表現出改善的動力學曲線，而已知組合物的特點是具有高的起始催化活性，接下來的一段時間催化活性就逐漸減弱。更具體地講，本發(fā)明的催化劑組合物可能表現出比對照催化劑組合物放熱量更少的起始催化活性。另外，該催化劑活性還可在一段比對照催化劑組合物持續(xù)更長的時期內得到提高。最后，該催化劑活性在間歇式反應器的條件下，最終可以一個比對照催化劑組合物更低的速率衰減。
合適的金屬絡合物可以是任何過渡金屬的衍生物，優(yōu)選是處于+2或+4形式氧化態(tài)的4族金屬的衍生物。優(yōu)選的化合物包括含有一個π鍵連接的陰離子配體基團的可限形狀的金屬絡合物，所述陰離子配體基因可以是環(huán)狀或者非環(huán)狀的離域π鍵連接的陰離子配體基團。這類π鍵連接的陰離子配體基團的實例有共軛或者非共軛的、環(huán)狀或者非環(huán)狀的二烯基、烯丙基、硼雜苯負離子(boratabenzene)，以及芳烴基團。術語“π鍵連接的”的意思是配體基團以π鍵中的離域電子連接到過渡金屬上。
每一個在離域π鍵連接的基團中的原子可以獨立地被原子團所取代，該原子團選自氫、鹵素、烴基、鹵代烴基，包含15或16族雜原子的原子團，烴基取代的準金屬基團(其中所述準金屬選自元素周期表14族)，以及還被含15或16族雜原子的部分所取代的這類烴基或烴基取代的準金屬原子團。包括在“烴基”這個術語中的是C1-C20直鏈、支鏈和環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基取代芳基，以及C7-C20芳基取代的烷基。另外，兩個或者更多的此類原子團可一起構成稠環(huán)體系，包括部分或者完全氫化稠環(huán)體系，或者它們可與金屬構成含金屬環(huán)。合適的烴基取代的有機準金屬原子團包括單、二和三取代的14族元素有機準金屬原子團，其中每一烴基包括1到20個碳原子。合適的烴基取代的有機準金屬原子團的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基，以及三甲基甲鍺烷基。含15或16族雜原子部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其兩價衍生物，例如與過渡金屬或鑭系金屬相連，以及與烴基或者含烴基取代的準金屬基團相連的酰胺、磷化物、醚或者硫醚基團。
合適的陰離子、離域π鍵連接基團的例子包括但不限于環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫化茚基、四氫化芴基、八氫化芴基、戊二烯基、二甲基環(huán)己二烯基、二甲基二氫蒽烯基(anthracenyl)、二甲基六氫蒽烯基、脫甲基十氫蒽烯基、硼雜苯基負離子，以及其C1-10烴基取代或者C1-10烴基取代甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π鍵連接基團是環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫化芴基、八氫化芴基、四氫化茚基、2-甲基-s-indacenyl、3-(N-吡咯烷基)茚基和環(huán)戊(I)菲烯基(cyclopenta(1)phenan-threnyl)。
硼雜苯負離子類(boratabenzenes)是陰離子配體，這是一類與苯相似的含硼物質。它們已由G.Herberich等在有機金屬，1995，14，1，471-480.中描述而在本領域中為人所知。優(yōu)選的硼雜苯負離子類對應于如下分子式 式中R”各自獨立地選自烴基、甲硅烷基或者甲鍺烷基，每一個所述R”都最高可具有20個非氫原子，并任選被含有15或16族元素的基團所取代。在那些涉及這類離域π鍵連接基團的二價衍生物的絡合物中，其中的一個原子是以共價鍵或共價鍵合的二價基團的方式連接到所述絡合物另一個原子上，并由此構成一個橋接體系。
按照本發(fā)明使用的一組優(yōu)選的4族金屬配位絡合物對應于如下的式子 其中Cp是陰離子、離域的連接到M上的π鍵連接的基團，最高可含有50個非氫原子；M是元素周期表中4族的處于+2或者+4形式氧化態(tài)的金屬元素；X是一個由如下式表達的C4-30共軛雙烯 其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫、芳烴、取代芳烴、稠環(huán)芳烴、取代稠環(huán)芳烴、脂族烴、取代脂族烴、含雜原子芳烴、含雜原子稠環(huán)芳烴，或者甲硅烷原子團；Y是-O-，-S-，-NR-或者-PR-；并且Z是SiR2，CR2，SiR2SiR2，CR2CR2，CR＝CR，CR2SiR2或者GeR2，BR2，B(NR2)2，BR2BR2，B(NR2)2B(NR2)2，其中R各自獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R最高可具有20個非氫原子，或者鄰近的R基團一起構成二價的衍生物(即為烴二基、硅烷二基(siladiyl)或者鍺烷二基(germadiyl))，從而構成稠環(huán)體系。
按照本發(fā)明來使用的一組更優(yōu)選的這類4族金屬配位絡合物對應于如下的式子 其中M是處于+2或+4形式氧化態(tài)的鈦或者鋯；X是一種由下式表示的C5-30共軛二烯 其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫、芳烴、取代芳烴、稠環(huán)芳烴、取代稠環(huán)芳烴、脂族烴、取代的脂族烴、含雜原子芳烴、含雜原子稠環(huán)芳烴，或者甲硅烷原子團；Y是-O-，-S-，-NR*-或者-PR*-；并且Z是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2或者GeR*2，R和R*各自獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R最高可具有20個非氫原子，或者鄰近的R基團一起構成二價的衍生物(即為烴二基、硅烷二基或者鍺烷二基)，從而構成稠環(huán)體系。
示例性的可能為本發(fā)明所使用的4族金屬絡合物包括(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯茚基)二甲基硅烷合鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)1，4-二芐基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)2，4-庚二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)3-甲基-1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基硅烷合鈦1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-s-indacen-1-基)二甲基硅烷合鈦1，3-戊二烯，和(叔丁基酰氨基)(3，4-環(huán)戊(/)菲-2-基)二甲基硅烷合鈦1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
在這里使用的適合的活化助催化劑包括成離子化合物類(包括在氧化條件下使用此類化合物)，特別是使用可匹配的非配位陰離子、路易斯酸的鋁-、鏻-、氧鎓-、碳鎓、硅鎓-、锍-或二茂鐵鎓(ferrocenium)-鹽，如C1-30烴基取代的13族化合物，特別是三(烴基)鋁-或三(烴基)硼化合物和其鹵代(包括全鹵代)衍生物，每個烴基或鹵代烴基具有1-20個碳原子，更尤其是全氟代三(芳基)硼化合物，最特別是三(五氟苯基)硼烷，和前述活化助催化劑的組合。前述活化助催化劑相應于不同金屬絡合物的報告參見下述文獻美國專利5,132,380、5,153,157、5,064,802、5,321,106、5,721,185和5,350,723。
也可使用路易斯酸的組合，特別是其中每個烷基具有1-4個碳的三烷基鋁化合物和其中各烴基均有1-20個碳原子的鹵代三(烴基)硼化合物，特別是三(五氟苯基)硼烷的組合，這種路易斯酸混合物與聚合或低聚鋁氧烷的進一步組合，以及單-中性路易斯酸，特別是三(五氟苯基)硼烷與聚合或低聚鋁氧烷的組合。
可在本發(fā)明的一個實施方案中用作助催化劑的適合離子化合物包括能給出質子的布朗斯臺德酸的陽離子和可配伍的、非配位陰離子A-。此中所用的術語“非配位”是指陰離子或物質并不與含4族金屬的前體絡合物以及源于其的催化衍生物配位，或者只與這種絡合物產生弱配位，由此保持足夠容易地被路易斯堿諸如烯烴單體取代。非配位陰離子具體指在陽離子金屬絡合物中當用作電荷平衡陰離子時并不將陰離子取代基或其片斷轉移到所述陽離子上從而形成中性絡合物的陰離子?！翱膳湮殛庪x子”是指最初形成絡合物分解時并不降解成中性并且并不干擾所需的后面的聚合和絡合物的其它用途。
優(yōu)選的陰離子是那些含包括一個或多個帶電荷金屬或準金屬原子的配位絡合物的陰離子，所述陰離子能平衡兩種組分結合時可能形成的活性催化劑物種(金屬陽離子)的電荷。所述陽離子還應足夠容易地被烯烴、二烯烴和炔鍵式不飽和化合物或其它路易斯堿如醚或腈所取代。適合的金屬包括但不限于鋁、金和鉑。適合的準金屬包括但不限于硼、磷和硅。含陰離子的化合物(所述陰離子包括含單個金屬或準金屬原子的配位絡合物)當然為人們所熟悉并且許多(特別是在陰離子部分含單個硼原子的化合物)是商業(yè)可得的。
優(yōu)選這種助催化劑可由下面的通式表示(L*-H)d+(A’)d-式中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為布朗斯臺德酸；A’d-為一種具有電荷d-的非配位、可配伍陰離子，和d為1到3的整數。
更優(yōu)選A’d-符合式[M*Q4]-；式中M*為+3形式氧化態(tài)的硼或鋁；和Q各獨立地選自氫負離子、二烷基氨基負離子、鹵素負離子、烴基、鹵代烴基、halocarbyl、烴氧根、烴氧取代的烴基、有機金屬取代的烴基、有機準金屬取代的烴基、有機金屬取代的烴氧基、鹵代烴氧基、鹵代烴氧基取代的烴基、halocarbyl-取代的烴基和鹵素取代的甲硅烷基烴基(包括全鹵代烴基、全鹵代烴氧基和全鹵代甲硅烷基烴基)，所述Q最高可具有20個碳，前提是Q為鹵素負離子的情況不多于一次。適合的Q基團的例子公開于美國專利5,296,433和WO98/27119以及其它文獻。在一個更優(yōu)選的實施方案中，d為1，就是說，相反離子具有單個負電荷并且是A’-。具體可用于制備本發(fā)明催化劑的包括硼的活化助催化劑可由下面的通式表示(L*-H)+(BQ4)-式中L*和前面的定義相同；B為3形式氧化態(tài)的硼；和Q為最高可具有20個非氫原子的烴基-、烴氧基-、有機金屬-取代的烴氧基、氟代烴基-、氟代烴氧基-或氟代甲硅烷基烴基-，前提是Q為烴基的情況不多于一次。
最優(yōu)選Q各為氟化芳基或二烷基鋁氧苯基，特別是五氟苯基或二乙基鋁氧苯基。
可在本發(fā)明的改良催化劑的制備中用作活化助催化劑的硼化合物的示例性例子為(但不限于)三取代的銨鹽，如四苯基硼酸三甲基銨，四苯基硼酸甲基雙(十八烷基)銨，四苯基硼酸三乙基銨，四苯基硼酸三丙基銨，四苯基硼酸三(正丁基)銨，四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基銨，四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨，四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨，四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)，四(五氟苯基)硼酸三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸甲基雙(十四烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基雙(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)。二烷基銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)銨四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)銨，和四(五氟苯基)硼酸二(環(huán)己基)銨。三取代鏻鹽，如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。優(yōu)選的是在本申請書中被稱為含硼陰離子的脂族伯(仲)銨鹽的那些助催化劑，更具體地說是包含具有一個或兩個C14-C20烷基的銨陽離子以及四(五氟苯基)硼酸根陰離子的三銨鹽。特別優(yōu)選的脂族伯(仲)銨鹽助催化劑是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨或包含它們的混合物。這種混合物包括源于含兩個C14、C16或C18烷基和一個甲基的胺的質子化銨陽離子。這種胺在本文中稱為脂族伯(仲)胺(armeen)，其陽離子衍生物被稱為脂族伯(仲)銨陽離子。它們可以KemamineTMT79701的商品名購自WitcoCorp.和以ArmeenTMM2HT的商品名購自Akzo-Nobel。
另一種適合的銨鹽，特別是用于多相催化劑組合物的銨鹽通過有機金屬或有機準金屬化合物、特別是三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(氟代芳基)硼酸鹽化合物的反應形成。所得到的化合物是通常不溶于脂族液體的有機金屬氧芳基三(氟代芳基)硼酸鹽化合物。通常最好將這種化合物淀積到載體材料如硅石、鋁土或三烷基鋁鈍化的硅石上而形成載體上的助催化劑混合物。適合的化合物的例子包括三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(氟代芳基)硼酸銨鹽的反應產物。示例性的氟代芳基包括五氟苯基、全氟萘基和全氟聯(lián)苯基。
特別優(yōu)選的羥基芳基三(氟代芳基)硼酸鹽包括銨鹽，特別是以下物質的脂族伯(仲)銨鹽(前面已有描述)(4-二甲基鋁氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(5-二甲基鋁氧-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(4-二甲基鋁氧-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(2-(4-(二甲基鋁氧苯基)丙烷-2-基)苯氧)三(五氟苯基)硼酸鹽，
(4-二乙基鋁氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(5-二乙基鋁氧-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(4-二乙基鋁氧-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(2-(4-(二乙基鋁氧苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(5-二異丙基鋁氧-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(4-二異丙基鋁氧-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽，和4-(2-(4-(二異丙基鋁氧苯基)丙烷-2-基)苯氧)三(五氟苯基)硼酸鹽。
一種特別優(yōu)選的銨化合物是(4-二乙基鋁氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨、(4-二乙基鋁氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)銨、(4-二乙基鋁氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨和它們的混合物。前述絡合物公開于WO96/28480，該專利等價于1996年3月4日提交的美國系列號08/610,647和1996年12月18日提交的美國專利號08/768,518。
另一種適合的活化助催化劑包括陽離子氧化劑和非配位的、可配伍陰離子的鹽，可由下式表示(Oxe+)d(A’d-)e，式中Oxe+為具有電荷e+的陽離子氧化劑；e為一個1到3的整數；和A’d-和d和前面的定義相同。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎓、烴基取代的二茂鐵鎓、Ag+或Pb+2。優(yōu)選的A’d-的實例有那些前面定義的相應于含布朗斯臺德酸活化助催化劑的陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸根。
另一種適合的活化助催化劑包括碳鎓離子和非配位、可配伍陰離子的鹽的化合物，可由下式表示+A’-式中+為C1-20碳鎓離子；并且A’-為具有電荷-1的非配位、可配伍陰離子。一種優(yōu)選的碳鎓離子為三苯甲基陽離子，即三苯甲鎓。
另一種適合的活化助催化劑包括硅鎓離子和非配位、可配伍陰離子的鹽的化合物，可由下式表示R3SiX’nA’-式中R為C1-10烴基；X’為路易斯堿；n為0、1或2，和A’-和前面的定義相同。
優(yōu)選的硅鎓鹽活化助催化劑為四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓和其醚取代的加合物。硅鎓鹽先前已主要在J.Chem Soc.Chem.Comm.1993，383-384以及由Lamber，J.B.，等人在Organometallics，1994，13，2430-2443中公開。上面的硅鎓鹽作為加聚催化劑的活化助催化劑的用途已經在美國專利5,625,087中要求了權利。
某些醇、硫醇、硅烷醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的絡合物也是有效的助催化劑并且可按照本發(fā)明使用。這種助催化劑公開于美國專利5,296,433中。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述助催化劑將包括一種符合式(A+a)b(EJj)-cd的化合物，式中A是電荷+a的陽離子，E是含有1到30個原子(不包括氫原子)，并且還包含兩個或多個路易斯堿位的陰離子；J各獨立地為與至少一個E的路易斯堿位配位的路易斯酸，并且任選多個這種J基團中的兩個可在具有多個路易斯酸官能度的部分結合在一起，j為2到12的一個數和a、b、c和d為1到3的整數，條件是a×b等于c×d。1999年2月17日提交的美國專利系列號09/251664公開并要求保護了這種化合物。
最優(yōu)選的這種類型的助催化劑的例子是具有下面結構的取代咪唑烷(imidizolide)陰離子
式中A+和前面的定義相同并且優(yōu)選為含一個或兩個C10-40烷基的三烴基銨陽離子，特別是甲基二(十八烷基)銨陽離子，R’各獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基和其組合，各個所述R’最高可具有30個非氫原子(特別是甲基或C10或更高級烴基)，和L為含三個C6-20氟代芳基的三氟芳基硼或三氟芳基鋁化合物，特別是五氟苯基。
所用的催化劑/助催化劑摩爾比率的優(yōu)選范圍為1∶10到10∶1，更優(yōu)選為1∶5到5∶1，最優(yōu)選為1∶1.5到1.5∶1。優(yōu)選所述催化劑和活化助催化劑以每克載體5到200微摩爾、更優(yōu)選10到75微摩爾的量存在于載體上。
用于本發(fā)明的優(yōu)選載體包括高度多孔性硅石、鋁土、硅鋁酸鹽和它們的混合物。最優(yōu)選的載體材料為硅石。所述載體材料可以是顆粒、團狀、片狀或任何其它物理形式。適合的材料包括但不限于可以SD3216.30、Davison Syloid 245、Davison 948、Davison 952的商品名購自Grace Davison(W.R.Grace & Co.的分支)或以ES 70的商品名稱購自Crossfield和以Aerosil 812的商品名購自Degussa AG的硅石；和以Ketzen Grade B的商品名購自Akzo Chemicals Inc.的鋁土。
適用于本發(fā)明的載體優(yōu)選具有通過氮氣孔度計使用B.E.T方法測定的10-1000m2/g并優(yōu)選100-600m2/g的表面積。通過氮氣吸附測定的孔隙體積最好為0.1-3cm3/g、優(yōu)選為0.2-2cm3/g。其平均粒徑取決于所用的方法，但是通常為0.5-500微米，優(yōu)選1-100微米。
已知硅石和鋁土兩者本身均擁有少量羥基官能團。當用作此處的載體時，優(yōu)選將這些材料進行熱處理或進行熱和化學綜合處理以減少其羥基含量。常規(guī)的熱處理是在惰性氣氛或空氣中或在減壓(即在低于200托的壓力下)下在30-1000℃的溫度下處理10分鐘到50小時(優(yōu)選在250-800℃的溫度下4小時或更長時間)。當在減壓下煅燒時，優(yōu)選的溫度是100-800℃。然后通過化學處理去除殘留的羥基。典型的化學處理包括與路易斯酸烷基化劑如三烴基鋁化合物、三烴基氯硅烷化合物、三烴基烷氧基硅烷化合物或類似的處理劑接觸。
所述載體可以用硅烷或氯硅烷官能化劑官能化以加上硅烷-(Si-R)＝或氯硅烷-(Si-Cl)＝側官能團，其中R為C1-10烴基基團。適合的官能化劑為與載體的表面羥基反應或與基材的硅或鋁反應的化合物。適合的官能化劑的例子包括苯基硅烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。形成這種官能化硅石或鋁土化合物的技術已公開于美國專利3,687,920和3,879,368。
或者所述官能化劑可以是選自鋁氧烷或式AlR1x’R2y’的鋁化合物的鋁組分，式中R1各獨立地為氫負離子或R”，R2為氫負離子，R”或OR”，R”各獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基，所述R”最高可具有20個非氫原子，x’為2或3，y’為0或1并且x’和y’的和為3。
適合的R1和R2基團的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有異構體)、丙氧基(所有異構體)、丁基(所有異構體)、丁氧基(所有異構體)、苯基、苯氧基、芐基和芐氧基。優(yōu)選所述鋁組分選自三(C1-4烴基)鋁化合物。最優(yōu)選鋁組分為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和它們的混合物。
這種處理通常通過以下步驟進行(a)將經過煅燒的硅石加入到足夠的溶劑中形成淤漿；(b)將以每克經過煅燒的硅石0.1-5mmol的量并優(yōu)選以每克經過煅燒的硅石1-2.5mmol的量將所述試劑加入到淤漿中形成已處理載體；(c)洗滌所述已處理載體以除去未反應的試劑而形成洗滌后的載體，和(d)通過加熱或加熱結合減壓處理干燥洗滌后的載體。
適用于本發(fā)明的載體材料(也稱為載體或載體材料)包括通常用于載體上的催化劑領域的載體材料，特別是用于載體上的烯烴加聚載體催化劑的載體材料。例子包括多孔樹脂材料，如聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物)以及包括2、3、4、13或14族金屬的氧化物的固體無機氧化物(如硅石、鋁土、氧化鎂、二氧化鈦、氧化釷，以及硅石的混合氧化物)。適合的硅石混合氧化物包括硅石和一種或多種2或13族金屬氧化物的混合氧化物，諸如硅石-氧化鎂或硅石-鋁土混合氧化物。硅石、鋁土和硅石與一種或多種2或13族金屬氧化物的混合氧化物是優(yōu)選的載體材料。這種混合氧化物的優(yōu)選例子是硅石-鋁土。最優(yōu)選的載體材料是硅石。所述硅石顆粒的形狀并非關鍵并且所述硅石可以是顆粒、球狀、團狀、熱解或其它形式。
適用于本發(fā)明的載體材料優(yōu)選具有通過氮氣孔度計使用B.E.T方法測定的10-1000m2/g并優(yōu)選100-600m2/g的表面積。通過氮氣吸附測定的載體孔隙體積通常至高為5cm3/g、最好為0.1-3cm3/g、優(yōu)選為0.2-2cm3/g。其平均粒徑并不關鍵但通常為0.5-500微米，優(yōu)選1-200微米、更優(yōu)選至100微米。
用于本發(fā)明的優(yōu)選載體包括高度多孔性硅石、鋁土、硅鋁酸鹽和它們的混合物。最優(yōu)選的載體材料為硅石。所述載體材料可以是顆粒、團狀、片狀或任何其它物理形式。適合的材料包括但不限于可以SD3216.30、Davison SyloidTM245、Davison 948和Davison 952的商品名購自Grace Davison(W.R.Grace & Co.的分支)和以ES 70的商品名購自Crossfield和以AerosilTM812的商品名購自Degussa AG的硅石；和以KetzenTMGrade B的商品名購自Akzo Chemicals Inc.的鋁土。
已知硅石和鋁土兩者本身均擁有少量羥基官能團。在本發(fā)明的實施中，優(yōu)選將這些材料進行熱處理或進行熱和化學綜合處理以減少其羥基含量。常規(guī)的熱處理是在惰性氣氛或空氣中或在減壓(即在低于200托的壓力下)下在30-1000℃的溫度下處理10分鐘到50小時(優(yōu)選在250-800℃的溫度下5小時或更長時間)。當在減壓下煅燒時，優(yōu)選的溫度是100-800℃。然后通過化學處理去除殘留的羥基。典型的化學處理包括與路易斯酸烷基化劑如三烴基鋁化合物、三烴基氯硅烷化合物、三烴基烷氧基硅烷化合物或類似的處理劑接觸。
所述載體可以用硅烷或氯硅烷官能化劑官能化以加上硅烷-(Si-R)＝或氯硅烷-(Si-Cl)＝側官能團，其中R為C1-10烴基基團。適合的官能化劑為與載體的表面羥基反應或與基材的硅或鋁反應的化合物。適合的官能化劑的例子包括苯基硅烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。形成這種官能化硅石或鋁土化合物的技術已公開于美國專利3,687,920和3,879,368，所述專利內容通過引用并入本文。
在一個實施方案中為了制備本發(fā)明的催化劑組合物，將金屬絡合物、助催化劑和催化劑載體一起在可配伍的溶劑中淤漿化，通常溶劑的量大于載體的孔隙體積。然后加熱或加熱結合真空處理以干燥所述載體上的催化劑組合物從而使載體上的催化劑組合物基本不含溶劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，使用順序雙浸漬技術(sequentialdouble impregnation technique)。在本發(fā)明的這個優(yōu)選的實施方案中，將載體加熱以除去水并且與適合的官能化劑反應以形成載體前體。所述載體前體順序與金屬絡合物或助催化劑的第一種溶液并隨后與其他金屬絡合物或助催化劑的第二種溶液接觸。在兩個接觸步驟的任一個中，接觸溶液按使得載體前體的100％的孔隙體積決不會超過的量提供。在與第一種溶液接觸后任選將載體前體干燥以除去可配伍溶劑。但是只要所述固體物仍然是干燥自由流動粉末，該特征并不需要。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，加熱載體以除去水并與一種適合的官能化劑反應以形成載體前體。將載體前體在金屬絡合物或助催化劑的第一種溶液中淤漿化。從載體上的前體催化劑除去足夠的配伍溶劑而回收自由流動的載體上的前體催化劑，就是說，可配伍溶劑的量低于載體前體孔隙體積的100％。此后，將回收的載體上的前體催化劑與其他金屬絡合物或助催化劑的第二種溶液接觸，這里第二種溶液以低于載體前體孔隙體積的100％的量提供以形成載體上的催化劑組合物。因為第二種溶液的量不足以使載體上的催化劑組合物不自由流動，因此并不需要另外的溶劑去除步驟。但是，如果需要，可配伍溶劑可通過加熱、減壓或其組合更完全地去除。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，金屬絡合物將在第一種溶液中施加，助催化劑將在第二種溶液中施加，當助催化劑容易在干燥時由加熱或加熱與真空結合降解時尤其如此。
在這些優(yōu)選實施方案的每一種的情況中，特別是在雙浸漬技術中，應該進行充分的混合以確保金屬絡合物和助催化劑在載體前體的孔隙內均勻分布以及確保載體前體保持自由流動。一些示例性的混合裝置包括旋轉式間歇式混合機、單錐鼓式攪拌機、雙錐鼓式攪拌機、垂直錐形干燥機等。
雖然并不希望受理論的束縛，相信本發(fā)明的催化劑組合物在處于聚合條件之前大部分仍保留未改變的化學形式，就是說，金屬絡合物和助催化劑保持相對不變和保持催化惰性直到暴露于聚合條件。一旦在反應器中在高溫或高溫結合單體的存在下，所述催化劑組合物變得更具活性。這樣，可制備具較低初始反應放熱量和提高聚合速率(升高動力學曲線)的催化劑，所述催化劑可導致在聚合反應器中改善性能和改善聚合物形態(tài)。
所述催化劑可用于聚合單獨或組合形式的具有2到100,000個碳原子的烯鍵式不飽和單體或烯鍵式不飽和單體與炔鍵式不飽和單體的組合。優(yōu)選的單體包括C2-20α-烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、長鏈大分子α-烯烴和它們的混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、乙烯基環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)己烯、二乙烯基苯和其與乙烯的混合物。長鏈大分子α-烯烴是在連續(xù)溶液聚合反應時原位形成的乙烯封端的聚合剩余物。在適合的加工條件下，這種長鏈大分子單元易于與乙烯和其它短鏈烯烴單體聚合到聚合物產物中而在得到的聚合物中形成少量的長鏈分支。通過使用本發(fā)明的催化劑組合物制備的最理想的α-烯烴聚合物具有反分子分子結構，這意味著兩種或多種烯烴的共聚物在其較高分子量部分包含增加量的較高分子量共聚單體。
通常，所述聚合可在本領域人們熟悉的齊格勒納塔或Kaminsky-Sinn類型聚合反應的條件下，如在0-250℃的溫度和常壓到1000大氣壓(0.1-100MPa)的壓力下完成。通常會使用最好的措施，即將原料流適當地干燥并脫氧以除去雜質；進行溫度控制以最大程度降低反應放熱量并防止失控反應；如需要將使用適合的清除劑，例如烷基鋁處理的硅石、氫化鉀等。適合的氣相反應可利用在反應中所用的單體或各種單體的縮合，或惰性稀釋劑來除去反應器的熱。
優(yōu)選所述載體以能提供1∶100,000到1∶10、更優(yōu)選1∶50,000到1∶20并最優(yōu)選1∶10,000到1∶30的催化劑(基于金屬計)∶載體的重量比使用。
在大多數聚合反應中，催化劑∶所用的可聚合化合物的摩爾比率為10-12∶1到10-1∶1，更優(yōu)選10-12∶1到10-5∶1。
所述催化劑也可在相同的反應器中或在串聯(lián)或并聯(lián)的單獨反應器中結合至少一種另外的均相或多相聚合催化劑使用以制備具有所需性質的聚合物共混物。這種方法的一個例子公開于WO94/00500，其等價于美國系列07/904,770號，以及1993年1月29日提交的美國專利系列08/10958號，其內容在此通過引用并入本文。
已經發(fā)現優(yōu)選用于本發(fā)明所要求保護的實踐的金屬絡合物符合下式 式中M為+2或+4形式氧化態(tài)的鈦或鋯；X為二苯基丁二烯，或1，6-二苯基-2，4-己二烯；Y為-NR-；和Z為SiR2，并且R各獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基和其組合，所述R最多可具有20個非氫原子，或相鄰的R基團一起形成二價衍生物(即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基)而形成稠環(huán)組合物。
那些M為鈦和Z為SiMe2，并且Y為N-叔丁基的所述優(yōu)選金屬絡合物特別適用于本發(fā)明所要求保護的實踐中。
在另一方面，已經發(fā)現作為有機金屬化合物，特別是三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(氟代芳基)硼酸的銨鹽化合物的反應形成的下面的助催化劑對于本發(fā)明所要求保護的實踐來說是優(yōu)選的。最好將這種助催化劑封端來形成有機金屬氧芳基三(氟代芳基)硼酸鹽化合物，這使其不溶于己烷中，并且促進其沉淀在載體，特別是硅石、鋁土或三烷基鋁鈍化的硅石上。這些助催化劑已公開于WO98/27119中。一種特別優(yōu)選用于本發(fā)明所要求保護的實踐的助催化劑包括三(C1-6烷基)鋁化合物與二乙基鋁氧芳基三(全氟芳基)硼酸的銨鹽的反應產物。
實施例除非另有說明，否則所有操作均在充滿氬氣的手套箱或在氮氣的惰性氣氛下使用Schlenk技術來進行。
試劑分別如美國專利5,470,993的實施例A2和17的描述制備(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)η4-1，3-戊二烯和(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。如PCT98/27119中的描述制備三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸雙(氫化牛脂烷基)甲基銨。ISOPARE烴混合物得自ExxonChemical company。所有其它溶劑以無水試劑購自Aldrich ChemicalCompany并且進一步通過氮氣清洗并通過一支12英寸經250℃熱處理過夜的氧化鋁敞口柱來純化。所有其它試劑購自Aldrich ChemicalCompany并且不經進一步純化而直接使用。
TEA處理的948硅石的制備將200g的Davison 948硅石樣品(購自Grace-Davison)在250℃空氣中煅燒4小時，然后轉移到充滿氮氣的手套箱中。將15g硅石樣品在90mL己烷中淤漿化，并在幾分鐘內加入30mL 1.0M三乙基鋁的己烷溶液。加入速率應足夠慢以防止溶劑回流。將所述淤漿在機械搖動器中攪拌1小時。這時，在多孔漏斗中收集固體物，用每份50mL的己烷洗滌三次，并真空干燥。
1.在TEA/硅石上的40/40μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(B1NB)/AM2HT的制備A.1，4-雙(1-萘基)丁二烯(B1NB)3-(1-萘烯基(naphthalenyl))-2-丙烯酰氯的制備將3-(1-naphthalenyl)-2-丙酸(7.5g，0.038mol)在15ml草酰氯中淤漿化并回流2小時。將得到的溶液蒸發(fā)而得到8.0g(99％)的黃色固體物。
3-(1-naphthalenyl)-2-丙烯醛往攪拌著的3-(1-naphthalenyl)-2-丙烯酰氯(2.5g，0.012mol)和6.03g(0.023mol)三苯膦的50ml丙酮溶液中一次性加入7.65g(0.013mol)的雙(三苯膦)四氫硼酸根合銅。一小時后，將溶液過濾并將濾液蒸發(fā)至干。將殘渣溶解于20ml氯仿中并用6g氯化亞銅處理，攪拌一小時并過濾。將溶劑蒸發(fā)至干而得到1.66g的固體物(79％)。
1，4-雙(1-萘基)丁二烯往攪拌著的氯化1-萘基甲基三苯鏻(3.98g，0.009mol)的30ml苯的溶液中加入苯基鋰(5ml，0.009mol)的乙醚/環(huán)己烷溶液并攪拌30分鐘。加入3-(1-萘基)丙烯醛(1.61g，0.009mol)在10ml苯中的溶液并將混合物攪拌14小時。將混合物過濾并用甲苯消化沉淀物并過濾。將濾液濃縮而得到黃色固體物(1.2g，45％)，其為一種約5∶1的反，反順-反異構體的混合物。選擇性地將反，反異構體從甲苯中重結晶(400mg)。
B.[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(B1NB)的制備往50mL燒瓶中裝入[C5Me4SiMe2NtBu]TiCl2(238mg，0.646mmol)、1，4-雙(1-萘基)丁二烯(198mg，0.646mmol)和35mL己烷。在25℃下用注射器往所述黃色淤漿中加入正丁基鋰(0.53mL，2.5M，1.33mmol)。觀察到即刻形成棕色混合物。攪拌15分鐘后，將混合物回流2小時。將紅/棕色混合物稍微冷卻并隨后在多孔漏斗上通過CeliteTM助濾劑過濾。濾餅用10mL己烷洗滌一次。從紅色濾液除去揮發(fā)物并從正已烷重結晶固體物而得到163mg(收率42％)磚紅色固體物。
C.在TEA/硅石上的40/40μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(B1NB)/AM2HT的制備將TEA處理的硅石(如上面的描述制備，2.50g)在4mL甲苯中的淤漿用(對羥苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)銨(2.5mL，0.040M，100mmol)和TEA(1.1mL，0.10M，110mmol)的混合物處理(由此原位形成(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)銨(AM2HT))。將淤漿劇烈搖晃20秒鐘并隨后加入[(叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷]合鈦雙(1-萘基)丁二烯在甲苯(5.0mL，0.020M，100mmol)中的溶液。將混合物劇烈搖晃1分鐘并隨后真空除去揮發(fā)物而得到2.58g自由流動紅/棕色固體物。
2.在TEA/硅石上的40/40μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(DBB)/AM2HT的制備A.1，4-二芐基丁二烯(DBB)的制備在氬氣氣氛下，在25℃下經滴液漏斗將二異丁基鋁(DIBAL-H)(82.5mL，1.0M，82.5mmol)加入到3-苯基丙炔(9.55g，82.2mmol)在40mL己烷的溶液中。將溶液攪拌20分鐘后加熱到56℃4小時。冷卻后，真空除去揮發(fā)物并緩慢加入約125mL冷THF。在5分鐘內往該溶液加入固體CuCl(9.77g，98.7mmol)。將得到的黑色混合物攪拌1小時，隨后傾入到己烷和稀HCl的混合物中。分離有機層并將水層用150mL己烷提取3次。合并有機層后用飽和NaHCO3洗滌并用無水Na2SO4干燥。除去揮發(fā)物得到黃色/綠色固體物。從熱己烷重結晶得到4.4g淡黃色晶體(收率46％)。
B.[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(DBB)的制備在惰性氬氣氣氛下往50mL燒瓶中裝入[C5Me4SiMe2NtBu]TiCl2(238mg，0.646mmol)、1，4-二芐基丁二烯(198mg，0.646mmol)和35mL己烷。在25℃下用注射器往所述黃色淤漿中加入正丁基鋰(0.53mL，2.5M，1.33mmol)。觀察到即刻形成棕色混合物。攪拌15分鐘后，將混合物回流2小時。將紅/棕色混合物稍稍冷卻，隨后在多孔漏斗上通過硅藻土助濾劑過濾。濾餅用10mL己烷洗滌一次。從紅色濾液除去揮發(fā)物并從己烷重結晶固體物得到163mg(收率42％)磚紅色固體物。
C.在TEA/硅石上的40/40μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(DBB)/AM2HT的制備將TEA處理的硅石(如上面的描述制備，2.00g)在5mL甲苯中的淤漿用(對羥苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)銨(2.0mL，0.040M，80mmol)和TEA(0.88mL，0.10M，88mmol)的混合物處理。將所述淤漿劇烈搖晃30秒鐘，隨后加入[(叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷]合鈦1，4-二芐基丁二烯在甲苯(4.0mL，0.020M，80mmol)的溶液。將混合物劇烈搖晃1分鐘，隨后真空除去揮發(fā)物而得到2.08g自由流動的磚紅色固體物。
D.在TEA/硅石上的30/30μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(DBB)/AM2HT的制備往2.86g如上所述經TEA-處理的硅石加入AM2HT(1.2mL9.95％重量的溶液，稀釋到3mL)和TEA(0.05mL 1.9M的甲苯溶液)。將混合物劇烈攪拌成自由流動粉末，真空除去溶劑。接著，加入[(叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷]合鈦1，4-二芐基丁二烯(3.80mL的0.023M甲苯溶液)。將混合物劇烈攪拌成自由流動粉末，隨后真空除去揮發(fā)物。
3.在TEA/硅石上的具有AM2HT的[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(1，3-戊二烯)催化劑的制備A.30/30μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)/AM2HT催化劑的制備往4.0mL(對羥苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)銨的0.040M甲苯溶液加入0.1mL 1.9M Et3Al甲苯溶液。將該溶液攪拌1分鐘，隨后加入4.04g如上所述制備的Et3Al-處理的Davison 948硅石(在10mL甲苯中)。往該淤漿中加入3.2mL 0.05M(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯的甲苯溶液。真空除去溶劑而得到自由流動的紅/棕色固體物。
B.30/30μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(1，3-戊二烯)/AM2HT催化劑的制備往3mL(對羥苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)銨的0.040M甲苯溶液加入70μL 1.9M Et3Al甲苯溶液。將該溶液攪拌30秒鐘，隨后加入3.0g如上所述制備的Et3Al-處理的Davison 948硅石的12mL甲苯溶液中。往該淤漿加入0.55mL 0.22M(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)η4-1，3-戊二烯的甲苯溶液。將合并的混合物簡單地淤漿化(＜1分鐘)，并真空除去溶劑而得到自由流動的綠/棕色固體物。
4.聚合往2.5L攪拌著的固定床壓熱器中裝入200g含0.67g TEA/硅石的無水NaCl并以300轉/分(rpm)的速度開始攪拌。用乙烯將反應器加壓到7巴并加熱到70℃。將1-己烯導入到8000ppm的水平(通過在質譜儀上質量84測量。在一個單獨的容器中，將0.1g催化劑與另外的0.5g清除劑混合。隨后將混合后的催化劑和清除劑注入到反應器中。在原料中按要求維持乙烯壓力，將液態(tài)己烯加入到反應器中維持其ppm濃度水平。通過加熱浴和冷水旁通管調節(jié)溫度。90分鐘后，將反應器解壓，通過傾泄閥移出鹽和聚合物。用大量蒸餾水洗滌聚合物以除去鹽，隨后在50℃下干燥。基于乙烯攝入量計算活性值。上面制備的催化劑的結果列于下面表1中。
表1
*對比實施例，非本發(fā)明的實施例a.單位為克聚合物/克載體上的催化劑組合物·時間(小時)·乙烯壓力(100kPa)1.(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦1，3-戊二烯12.(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦1，4-二苯基-1，3-丁二烯3.(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦1，4-二芐基-1，3-丁二烯4.(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦1，4-二萘基-1，3-丁二烯從表中可以看出，催化劑體系3A、2C和2D各具有低于1.6的Kr?；剡^來，這些催化劑組合物均表現出比對比催化劑組合物3B和1C小的衰化曲線。
權利要求
1.一種制備烯烴聚合催化劑的方法，所述方法包括(a)選擇一種符合下式的金屬絡合物 式中Cp為陰離子、離域的、連接到M上的π鍵連接的基團，最多可包含50個非氫原子；M是元素周期表中4族的處于+2或者+4形式氧化態(tài)的金屬；X是由下式表示的C4-30共軛二烯 其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫、芳烴、取代芳烴、稠環(huán)芳烴、取代稠環(huán)芳烴、脂族烴、取代脂族烴、含雜原子芳烴、含雜原子稠環(huán)芳烴，或者甲硅烷基；Y是-O-，-S-，-NR-，或者-PR-；并且Z是SiR2，CR2，SiR2SiR2，CR2CR2，CR＝CR，CR2SiR2，或者GeR2，BR2，B(NR2)2，BR2BR2，B(NR2)2B(NR2)2，其中R各獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R最高可具有20個非氫原子，或者鄰近的幾個R基團共同構成一個二價的衍生物(即為烴二基、硅烷二基或者鍺烷二基基團)，從而構成一個稠環(huán)體系；(b)選擇一種助催化劑，所述助催化劑選自聚合或低聚鋁氧烷；中性路易斯酸、非聚合、可配伍和非配位的成離子化合物；和其組合；(c)將所述金屬絡合物和助催化劑載于載體上，其中當將所述催化劑組合物注入到氣相聚合間歇式反應器中并與乙烯接觸時，展現出服從下面不等式的動力學曲線Kr＝A30/A90≤1.6式中Kr是聚合啟動后30分鐘的累積凈活性(A30)與聚合啟動后90分鐘的凈活性(A90)的比值，其中A30單位為克聚合物/克催化劑·小時·巴乙烯，A90的單位為克聚合物/克催化劑·小時·巴。
2.一種制備烯烴聚合催化劑的方法，所述方法包括(a)選擇一種符合下式的金屬絡合物 式中D是陰離子、離域的、連接到M上的π鍵連接的基團，最多可包含50個非氫原子；M是元素周期表中4族的處于+2或者+4形式氧化態(tài)的金屬；X是由下式表示的C4-30共軛二烯 其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫、芳烴、取代芳烴、稠環(huán)芳烴、取代稠環(huán)芳烴、脂族烴、取代脂族烴、含雜原子芳烴、含雜原子稠環(huán)芳烴，或者甲硅烷基；Y是-O-，-S-，-NR-，或者-PR-；并且Z是SiR2，CR2，SiR2SiR2，CR2CR2，CR＝CR，CR2SiR2，或者GeR2，BR2，B(NR2)2，BR2BR2，B(NR2)2B(NR2)2，其中R各獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R最多可具有20個非氫原子，或者鄰近的幾個R基團共同構成一個二價的衍生物(即為烴二基、硅烷二基或者鍺烷二基基團)，從而構成一個稠環(huán)體系；(b)選擇一種助催化劑，所述助催化劑選自聚合或低聚鋁氧烷；中性路易斯酸、非聚合、可配伍和非配位的成離子化合物；和其組合；(c)將所述金屬絡合物和助催化劑載于載體上，其中當將所述催化劑組合物注入到氣相聚合間歇式反應器中并與乙烯接觸時，表現出的Kr比使用[四甲基環(huán)戊二烯基(二甲基甲硅烷基)(正丁基酰氨基)]合鈦(II)戊間二烯和長鏈烷基單-和二取代銨絡合物的四(五氟苯基)硼酸鹽制備的作為對比的載體上的催化劑的Kr低至少10％，其中Kr是聚合啟動后30分鐘的累積凈活性(A30)與聚合啟動后90分鐘的凈活性(A90)的比值，其中A30單位為克聚合物/克催化劑·小時·巴乙烯和A90的單位為克聚合物/克催化劑·小時·巴。
3.權利要求1或2的方法，其中所述金屬絡合物符合下式 式中M是處于+2或者+4形式氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；R各獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R最多可具有20個非氫原子，或者鄰近的幾個R基團共同構成一個二價的衍生物(即為烴二基、硅烷二基或者鍺烷二基)，從而構成一個稠環(huán)體系，各X是由下式表示的C4-30共軛二烯 其中R1、R2、R3、R4各自獨立地為芳烴、取代芳烴、稠環(huán)芳烴、取代稠環(huán)芳烴、脂族烴、取代脂族烴、含雜原子芳烴、含雜原子稠環(huán)芳烴，或者甲硅烷基；Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；并且Z是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2，或者GeR*2，其中R*各獨立地選自甲硅烷基、烴基、烴氧基和其組合，所述R*最多可具有30個碳或硅原子。
4.權利要求1或2的方法其中各X為由如下式表示的C6-30共軛二烯 其中R1、R2、R3、R4分別獨立地為芳族、取代芳烴、稠環(huán)芳烴、取代稠環(huán)芳烴、脂族烴、取代脂族烴、含雜原子芳烴、含雜原子稠環(huán)芳烴，或者甲硅烷基。
5.權利要求1或2的方法，其中所述助催化劑由下面的通式表示(L*-H)d+(A’)d-式中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為布朗斯臺德酸；A’d-為具有電荷d-的非配位、可配伍陰離子，和d為1到3的整數；更優(yōu)選A’d-符合式[M*Q4]-；式中M*為+3形式氧化態(tài)的硼或鋁；和Q各獨立地選自氫負離子、二烷基氨基負離子、鹵素負離子、烴基、鹵代烴基、halocarbyl、烴氧根、烴氧取代的烴基、有機金屬取代的烴基、有機準金屬取代的烴基、鹵代烴氧基、鹵代烴氧基取代的烴基、halocarbyl-取代的烴基和鹵代的甲硅烷基烴基(包括全鹵代烴基、全鹵代烴氧基和全鹵代甲硅烷基烴基)，所述Q最多可具有20個碳，前提是Q為鹵素負離子的情況不多于一次。
6.權利要求1或2的方法，其中所述助催化劑由下面的通式表示(L*-H)+(BQ4)-式中L*為中性路易斯堿；B為3形式氧化態(tài)的硼；和Q為最多可具有20個非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟代烴基-、氟代烴氧基-或氟代甲硅烷基烴基，前提是Q為烴基的情況不多于一次。
7.權利要求1或2的方法，其中所述助催化劑由下式表示[(L*-H)+[(C6F5)3BC6H4-O-MoRcx-1Xay]-其中Mo為選自元素周期表1-14族的金屬或準金屬，Rc各獨立地為氫或具有1-80個非氫原子的烴基、烴基甲硅烷基或烴基甲硅烷基烴基；Xa為具有1-100個非氫原子的非干擾基團，其為鹵代的烴基、烴氨基取代的烴基、烴氧基取代的烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基或鹵根；x為范圍1到Mo化合價的非0整數；y為0或范圍從1到Mo的化合價減1的非0整數；和x+y等于Mo的化合價。
8.權利要求1或2的方法，其中R1和R2各為芐基或取代芐基。
9.權利要求1或2的方法，其中R1和R2各為苯基或取代苯基。
10.一種載體上的催化劑組合物，所述組合物包括(a)符合下式的金屬絡合物 式中D是陰離子、離域的、連接到M上的π鍵連接的基團，最多可包含50個非氫原子；M是元素周期表中4族的處于+2或者+4形式氧化態(tài)的金屬；X是由下式表達的C4-30共軛二烯 其中R1和R2各自獨立地為芳烴、取代芳烴、C1-C20脂族烴、取代脂族烴、含雜原子芳烴、或者甲硅烷基；Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；并且Z是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2，或者GeR*2，其中R*各獨立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基和其組合的基團，所述R*最多可具有30個碳或硅原子；(b)助催化劑，所述助催化劑選自聚合或低聚鋁氧烷；中性路易斯酸；非聚合、可配伍的非配位成離子化合物；和其組合；(C)載體，其中當將所述催化劑組合物注入到氣相聚合間歇式反應器中并與乙烯接觸時，表現出服從下面不等式的動力學曲線Kr＝A30/A90≤1.6式中Kr是聚合啟動后30分鐘的累積凈活性(A30)與聚合啟動后90分鐘的凈催化劑活性(A90)的比，其中A30的單位為克聚合物/克催化劑·小時·巴乙烯，A90的單位為克聚合物/克催化劑·小時·巴。
11.一種載體上的催化劑組合物，所述組合物包括(a)符合下式的金屬絡合物 式中D是陰離子、離域的、連接到M上的π鍵連接的基團，最多可包括50個非氫原子；M是元素周期表中4族的處于+2或者+4形式氧化態(tài)的金屬；X是由如下式表達的C4-30共軛二烯 其中R1和R2各自獨立地為芳烴、取代芳烴、C1-C20脂族烴、取代脂族烴、含雜原子芳烴、或者甲硅烷基；Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；并且Z是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2，或者GeR*2，其中R*各獨立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基和其組合的基團，所述R*最多可具有30個的碳或硅原子；(b)助催化劑，所述助催化劑選自聚合或低聚鋁氧烷；中性路易斯酸；非聚合、可配伍、非配位的成離子化合物；和其組合；(C)載體，其中當將所述催化劑組合物注入到氣相聚合間歇式反應器中并與乙烯接觸時，表現出的Kr比使用[四甲基環(huán)戊二烯基(二甲基甲硅烷基)(正丁基酰氨基)]合鈦(II)戊間二烯和長鏈烷基單-和二取代銨絡合物的四(五氟苯基)硼酸鹽制備的作為對比的載體上的催化劑的Kr低至少10％，其中Kr是聚合啟動后30分鐘的累積凈活性(A30)與聚合啟動后90分鐘的凈活性(A90)的比值，其中A30的單位均為克聚合物/克催化劑·小時·巴乙烯，A90的單位為克聚合物/克催化劑·小時·巴。
12.權利要求10或11的載體上的催化劑組合物，其中R1和R2各為芐基或取代芐基。
13.權利要求10或11的載體上的催化劑組合物，其中R1和R2各為苯基或取代苯基。
14.一種催化劑組合物，所述組合物包括A)惰性載體，B)符合下式的4-10族的金屬絡合物 式中M是元素周期表中4-10族中的處于+2或+4的形式氧化態(tài)的金屬，Cp是π鍵連接的陰離子配體基團，Z是二價部分，以共價鍵或者配位/共價鍵連接到Cp和M上，包括硼或元素周期表中14族中的元素，并且也包括N、P、S或者O；X是最多可具有60個原子的中性共軛二烯配體基團，或者是其雙陰離子衍生物；和C)離子助催化劑，所述助催化劑能夠將金屬絡合物轉化成活性聚合催化劑，其中所述催化劑組合物的特征在于在氣相聚合方法中具有改善的動力學曲線。
15.權利要求13的催化劑組合物，所述催化劑組合物在一種或多種α-烯烴的間歇式反應器中的氣相聚合中具有服從下面的關系式的動力學曲線Kr＝A30/A90≤1.6式中Kr是聚合啟動后30分鐘的累積凈催化劑活性(A30)與是聚合啟動后90分鐘的凈催化劑活性(A90)的比值，其中A30與A90通過計算克聚合物/克載體上的催化劑組合物×時間(hr)×總單體壓力(100KPa)確定。
16.權利要求14的組合物，其中當將所述載體上的催化劑組合物注入到氣相聚合反應器，并且與一種或多種的α-烯烴單體相接觸時，表現出的Kr至少比Kr*小10％，這里Kr*是一個作為對比的載體上催化劑組合物的累積凈催化劑活性的比值，所述作為對比的載體上的催化劑組合物用金屬絡合物(叔丁酰胺基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(II)1，3戊二烯和包括(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)銨助催化劑制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種載體上的催化劑及其制備和使用的方法,其特征在于使用有機4－10族金屬催化劑與特殊選擇的二烯烴,當其與一種助催化劑混合時,得到一種在氣相聚合方法中具有改善的動力學曲線的載體上的催化劑。
文檔編號C08F4/02GK1357012SQ00809113
公開日2002年7月3日 申請日期2000年3月28日 優(yōu)先權日1999年4月20日
發(fā)明者E·M·卡納漢, D·R·內塔默, R·B·尚卡 申請人:英國石油化學品有限公司