專利名稱：支化聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類剛性高并且抗靜電性能優(yōu)良的支化聚縮醛樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹脂在機(jī)械特性、耐疲勞性、耐熱特性、電學(xué)特性、滑動(dòng)性和成型性等方面具有優(yōu)良的特性，因此主要作為結(jié)構(gòu)材料、機(jī)械零件等廣泛地用于電器設(shè)備、汽車部件、精密機(jī)械部件等中。然而，由于聚縮醛樹脂本身具有很高的表面電阻率，因此可以預(yù)料，根據(jù)用途的不同，聚縮醛樹脂會(huì)造成靜電噪音、異物附著到表面上等由于帶電所引起的故障，使其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。作為針對(duì)上述靜電故障的對(duì)策，有人提出了向聚縮醛樹脂中配合進(jìn)各種抗靜電劑的方案。
例如已知聚乙二醇等的聚亞烷基二醇或者具有羥基的多元醇脂肪酸酯都具有適度的吸濕性，通過將上述化合物配合進(jìn)聚縮醛樹脂中就能改善聚縮醛樹脂的導(dǎo)電性和抗靜電性能。然而，在聚縮醛樹脂中配合進(jìn)聚亞烷基二醇等之后會(huì)使聚縮醛樹脂的強(qiáng)度顯著降低，因此在實(shí)用上存在問題。另外，在抗靜電性能的長期穩(wěn)定性方面也不能令人滿意。因此，單純采用向聚縮醛樹脂中配合進(jìn)添加物的方法不能充分滿足近年來日益高度化、復(fù)合化和特殊化所要求的特性。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的情況，本發(fā)明人推測，為了使聚縮醛樹脂既能維持其固有的優(yōu)良的各種特性，又能向其賦予抗靜電性能，所需掌握的重要關(guān)鍵是將聚縮醛樹脂的聚合物骨架本身改性并設(shè)計(jì)出以該聚合物作為基體的樹脂組合物。關(guān)于對(duì)這類聚縮醛樹脂的聚合物骨架本身的改性，在特開平3-170526號(hào)公報(bào)中公開了一種通過選自三噁烷、環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧庚環(huán)、1，3，5-三氧庚環(huán)、1，3，6-三氧辛環(huán)中的至少一種環(huán)狀醚化合物與選自縮水甘油基·苯基醚、氧化苯乙烯、縮水甘油基·萘基醚中的至少一種化合物進(jìn)行共聚而獲得的改性聚縮醛共聚物。然而，這種改性的聚縮醛共聚物的目的只是通過提高結(jié)晶化速度來改善其成型性，特別是其高循環(huán)性(high cycling)，而對(duì)其他特性的改善幾乎沒有公開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決上述存在的問題，提供一種既能維持聚縮醛樹脂所固有的優(yōu)良外觀、剛性等各種特性，同時(shí)賦予抗靜電性能的樹脂材料。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的，深入到聚縮醛樹脂的分子骨架或樹脂的物理性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果找到了能夠有效地達(dá)到上述目標(biāo)的聚合物骨架的改性和加入到聚合物中的有效配合成分，至此便完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是一種支化的聚縮醛樹脂組合物，其中向具有氧亞甲基作為主要重復(fù)單元并具有由下述通式(I)表示的支化單元的支化聚縮醛共聚物(A)100重量份中配合進(jìn)以聚亞烷基醚單元為主構(gòu)成成分的化合物(B)0.1～30重量份和/或具有羥基的多元醇的脂肪酸酯(C)0.01～10重量份， (式中，m、n各自表示0～5的整數(shù)，而且m+n為1～5；R表示分子量為40～1000的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
本發(fā)明的組合物含有(A)以及選自(B)和(C)中的至少一種。
對(duì)發(fā)明的詳細(xì)說明下面詳細(xì)地描述本發(fā)明。首先，在本發(fā)明中，作為基礎(chǔ)樹脂使用的支化聚縮醛共聚物(A)是一種以氧亞甲基(-CH2-O-)為主要重復(fù)單元并具有由下述通式(I)表示的支化單元的聚合物，該支化單元的存在是保證達(dá)到本發(fā)明目的的重要條件之一。在使用不具有支化單元的常規(guī)聚縮醛樹脂的情況下，即使配合進(jìn)下述的化合物(B)和/或(C)，也不能達(dá)到本發(fā)明的目的。 (式中，m、n各自表示0～5的整數(shù)，而且m+n為1～5；R表示分子量為40～1000的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
在由通式(1)表示的支化單元中，作為支化基團(tuán)的R是一種分子量為40～1000的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。如果R的分子量不足40，則不能期待剛性的維持或提高，而如果分子量超過1000，則會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶度降低的問題。R的分子量優(yōu)選為50～500。另外，作為形成R的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有芳香環(huán)的那些，這樣對(duì)于剛性的維持或提高具有顯著的效果。
另外，從維持或提高剛性和韌性以及維持其他各種物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在聚合物骨架中隨機(jī)地存在由通式(1)表示的支化單元，相對(duì)于氧亞甲基單元(-CH2O-)100重量份，支化單元的比例優(yōu)選為0.001～10重量份，特別優(yōu)選為0.01～3重量份。
適用于本發(fā)明的支化聚縮醛共聚物(A)的制造方法沒有特別限定，但優(yōu)選是通過使三噁烷(a)100重量份、單官能縮水甘油基化合物(b-1)0.001～10重量份以及能夠與三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(c)0～20重量份進(jìn)行共聚反應(yīng)而獲得共聚物(A)，由這些單體成分獲得的支化聚縮醛共聚物(A)容易制造，所獲共聚物具有性質(zhì)優(yōu)良的特征。此處使用的三噁烷(a)是甲醛的環(huán)狀三聚體，它通常是在酸性催化劑的存在下使甲醛水溶液反應(yīng)來制得，然后對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)物通過蒸餾等方法來精制。在聚合反應(yīng)中使用的三噁烷(a)優(yōu)選是盡可能不含水、甲醇、甲酸等雜質(zhì)的產(chǎn)品。
由氧亞甲基與支化單元(I)構(gòu)成的支化聚縮醛共聚物(A)可以通過使三噁烷(a)、單官能縮水甘油基化合物(b-1)與任選的環(huán)狀醚化合物(c)進(jìn)行共聚反應(yīng)來制得?？梢允褂檬?I)中R定義滿足的任何縮水甘油基化合物。
所謂單官能縮水甘油基化合物(b-1)是對(duì)那些在其分子中具有一個(gè)縮水甘油基的有機(jī)化合物的總稱，作為其代表例，可以舉出縮水甘油、由脂族醇或芳族醇或它們的(聚)亞烷基二醇加成物與縮水甘油形成的縮水甘油醚、脂族羧酸或芳族羧酸或它們的(聚)亞烷基二醇加成物與縮水甘油形成的縮水甘油酯。該單官能縮水甘油基化合物(b-1)可以作為本發(fā)明中所用的支化聚縮醛共聚物(A)的支鏈結(jié)構(gòu)成分使用。
作為單官能縮水甘油基化合物(b-1)，優(yōu)選是由下述通式(II)、(III)和(IV)表示的縮水甘油醚化合物。 (式中，R1是碳原子數(shù)1～12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素原子，n是0～5的整數(shù)，當(dāng)n為2或更大時(shí)，R1之間可以相同或不同) (式中，R2是碳原子數(shù)1～30的亞烷基、取代亞烷基、聚氧亞烷基二醇(polyalkylene oxide glycol)殘基，R3是碳原子數(shù)1～12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素原子，n是0～5的整數(shù)，當(dāng)n為2或更大時(shí)，R3之間可以相同或不同) (式中，R4表示碳原子數(shù)1～30的亞烷基，n表示0～20的整數(shù)，R5表示碳原子數(shù)1～30的烷基、碳原子數(shù)2～20的鏈烯基或炔基)。
作為具體例子，可以舉出甲基·縮水甘油基醚、乙基·縮水甘油基醚、丁基·縮水甘油基醚、2-乙基己基·縮水甘油基醚、2-甲基辛基·縮水甘油基醚、苯基·縮水甘油基醚、對(duì)叔丁基苯基·縮水甘油基醚、仲丁基苯基·縮水甘油基醚、正丁基苯基·縮水甘油基醚、苯基苯酚縮水甘油基醚、甲苯基·縮水甘油基醚、二溴甲苯基·縮水甘油基醚、由脂族醇或芳族醇的(聚)乙二醇加成物與縮水甘油生成的縮水甘油醚等。另外，作為縮水甘油酯化合物的具體例，可以舉出乙酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯等。在這些單官能縮水甘油基化合物中，優(yōu)選是具有芳環(huán)的化合物。其中，優(yōu)選是在鄰位上具有取代基R1或R3的上述通式(II)和(III)的化合物。作為所說的取代基，優(yōu)選是碳原子數(shù)至少為4的取代基，特別優(yōu)選是具有芳環(huán)的取代基。作為其具體例子，可以舉出鄰苯基苯酚縮水甘油醚等。
在制造本發(fā)明中使用的支化聚縮醛共聚物(A)時(shí)，相對(duì)于作為(a)成分的三噁烷100重量份，單官能縮水甘油基化合物(b-1)的共聚合量為0.001～10重量份，優(yōu)選為0.01～10重量份，特別優(yōu)選為0.1～5重量份。(b-1)成分的共聚合量如果過少，則不能獲得作為本發(fā)明目的之一的維持或改善強(qiáng)度、剛性等物理性能的效果，相反，如果上述共聚合量過多，則可能會(huì)產(chǎn)生剛性等降低的問題和由于流動(dòng)性降低所導(dǎo)致的成型性的問題。
另外，作為單官能縮水甘油基化合物(b-1)，優(yōu)選使用分子量100～1000化合物。單官能縮水甘油基化合物(b-1)的分子量如果過大，則會(huì)導(dǎo)致在共聚反應(yīng)時(shí)生成的支化聚縮醛共聚物(A)的支鏈增長，因此打亂了樹脂的結(jié)晶性等，從而對(duì)作為其基本性質(zhì)的滑動(dòng)特性產(chǎn)生不利影響。相反，如果(b-1)成分的分子量過小，則對(duì)于作為本發(fā)明目的之一的剛性和韌性的維持或提高的效果極小。
在本發(fā)明中使用的支化聚縮醛共聚物(A)優(yōu)選進(jìn)一步與作為另外的共聚成分的能夠與三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(c)進(jìn)行共聚。上述的環(huán)狀醚化合物(c)對(duì)于作為本發(fā)明目的之一的剛性和韌性的維持或改善并不是特別必須的，但是在制造支化聚縮醛共聚物(A)時(shí)，為了使聚合反應(yīng)變得穩(wěn)定以及使生成的支化聚縮醛共聚物(A)的熱穩(wěn)定性提高，使用該環(huán)狀醚化合物作為共聚成分是極為有效的。作為能與三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(c)，可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧丁環(huán)、3，3-雙(氯甲基)氧丁環(huán)、四氫呋喃、三氧庚環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)、甲醛縮丙二醇、甲醛縮二甘醇、甲醛縮三甘醇、甲醛縮1，4-丁二醇、甲醛縮1，5-戊二醇、甲醛縮1，6-乙二醇等。其中，優(yōu)選是環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、甲醛縮二甘醇、甲醛縮1，4-丁二醇。在本發(fā)明中使用的支化聚縮醛共聚物(A)中，相對(duì)于作為(a)成分的三噁烷100重量份，環(huán)狀醚化合物(c)的共聚含量為0～20重量份，優(yōu)選為0.05～15重量份，特別優(yōu)選是0.1～10重量份。環(huán)狀醚化合物(c)的共聚合比例如果過少，則共聚反應(yīng)變得不穩(wěn)定，而且生成的支化聚縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性變差。相反，如果環(huán)狀醚化合物(c)的共聚合比例過大，則會(huì)導(dǎo)致作為本發(fā)明目的特性之一的剛性、強(qiáng)度等的機(jī)械性能降低，因此不能令人滿意。
在本發(fā)明中使用的支化聚縮醛共聚物(A)基本上可以通過使用陽離子聚合催化劑使上述的三噁烷(a)、單官能縮水甘油基化合物(b-1)和環(huán)狀醚化合物(c)進(jìn)行本體聚合的方法來制得，在反應(yīng)時(shí)，可以根據(jù)需要添加適量的分子量調(diào)節(jié)劑。
作為分子量調(diào)節(jié)劑的例子，可以舉出甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、氧亞甲基二正丁基醚等具有烷氧基的低分子量縮醛化合物；甲醇、乙醇、丁醇等的醇類；酯類化合物等。其中，特別優(yōu)選的是具有烷氧基的低分子量縮醛化合物。另外，這些分子量調(diào)節(jié)劑的添加量只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)即可，對(duì)其沒有任何限定。
另外，作為陽離子聚合催化劑，可以舉出四氯化鉛、四氯化錫、四氯化鈦、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化釩、三氯化銻、五氟化磷、五氟化銻、三氟化硼；三氟化硼二乙基醚配合物、三氟化硼二丁基醚配合物、三氟化硼二噁烷鹽、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙胺配合物等的三氟化硼配位化合物；高氯酸、乙酰高氯酸鹽、高氯酸叔丁酯、羥基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸等的無機(jī)酸和有機(jī)酸；四氟硼酸三乙基氧鎓(triethyl oxonium tetrafluoroborate)、六氟銻酸三苯基甲基酯、六氟磷酸烯丙基重氮鹽、四氟硼酸烯丙基重氮鹽等的復(fù)合鹽化合物；二乙基鋅、三乙基鋁、二乙基氯化鋁等的烷基金屬鹽；雜多酸、同多元酸等。其中，特別優(yōu)選是三氟化硼、三氟化硼二乙基醚配合物、三氟化硼二丁基醚配合物、三氟化硼二噁烷鹽、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙胺配合物等的三氟化硼配位化合物。這些催化劑也可以預(yù)先用有機(jī)溶劑等稀釋后使用。
另外，在本發(fā)明使用的支化聚縮醛共聚物(A)中，優(yōu)選是使來自單官能縮水甘油基化合物(b-1)和環(huán)狀醚化合物(c)的結(jié)構(gòu)單元均勻地分布在聚縮醛共聚物的分子鏈中，為此，在通過聚合反應(yīng)來制造聚縮醛共聚物(A)時(shí)，應(yīng)首先將縮水甘油基化合物(b-1)、環(huán)狀醚化合物(c)和催化劑均勻地混合，然后將此混合物添加入單獨(dú)地供入聚合釜的三噁烷(a)的熔融物中以使其進(jìn)行聚合，或者將上述均勻混合物與三噁烷(a)混合，再將此混合物供入聚合釜中進(jìn)行聚合，這些方法均是有效的。特別是由于縮水甘油基化合物(b-1)的反應(yīng)速度在多數(shù)情況下都比(a)成分和(c)成分的反應(yīng)速度慢，因此將(b-1)成分預(yù)先與催化劑混合是十分有效的。這樣，通過預(yù)先混合成均勻的溶液狀態(tài)，就可使得來自縮水甘油基化合物的支化結(jié)構(gòu)分散良好。
在制造本發(fā)明中使用的聚縮醛共聚物(A)時(shí)，對(duì)聚合裝置沒有特殊限定，可以使用公知的裝置，而且可以使用間歇式、連續(xù)式等方法中的任一種方法。另外，聚合溫度優(yōu)選保持65～135℃。聚合后的失活操作是通過在聚合反應(yīng)后，向從聚合釜排出的反應(yīng)生成物中，或向聚合釜內(nèi)的反應(yīng)生成物中，加入堿性化合物或其水溶液等來進(jìn)行。
作為用于將聚合催化劑中和失活的堿性化合物，可以使用氨、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等的胺類或堿金屬、堿土金屬的氫氧化物鹽類，以及其他公知的催化劑失活劑。另外，優(yōu)選是在聚合反應(yīng)后盡快地向生成物中加入上述失活劑的水溶液以促進(jìn)催化劑失活。在進(jìn)行上述的聚合操作和失活操作之后，還可以根據(jù)需要按傳統(tǒng)公知的方法進(jìn)行洗滌、分離回收未反應(yīng)的單體和干燥等操作。
對(duì)于按上述方法獲得的在本發(fā)明中使用的聚縮醛共聚物(A)的聚合度等沒有特殊限定，可以根據(jù)其使用目的或成型手段來調(diào)整聚合度等，但是在提供成型用時(shí)，上述共聚物在溫度190℃和荷重2.06kg條件下測得的熔體指數(shù)(MI)優(yōu)選為1～100g/10分，特別優(yōu)選為2～90g/10分。另外，為了調(diào)整粘度，也可以用少量例如二環(huán)氧甘油化合物等的交聯(lián)劑進(jìn)行共聚反應(yīng)。
另外，按照上述聚縮醛共聚物(A)的制法，在單體的構(gòu)成中，也可以使用一種能夠形成支鏈的環(huán)狀縮甲醛化合物(b-2)代替單官能的縮水甘油基化合物(b-1)，如此也能象上述那樣獲得優(yōu)良的聚縮醛共聚物(A)。作為能夠形成支鏈的環(huán)狀縮甲醛化合物，可以舉出4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)、4-異丙基二氧戊環(huán)、4-苯基-1，3-二氧戊環(huán)等。
下面說明作為本發(fā)明配合成分的以聚亞烷基醚單元作為主構(gòu)成成分的化合物(B)和具有羥基的多元醇的脂肪酸酯(C)。本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，在如上所述的支化聚縮醛共聚物(A)中配合有賦予抗靜電性能的成分。對(duì)于僅僅通過導(dǎo)入支化結(jié)構(gòu)來改性的支化聚縮醛共聚物來說，雖然其剛性已得到提高，但是其抗靜電性能卻不夠好。相反，即便使用了這些能賦予抗靜電性能的成分，如果將其配合到?jīng)]有支化結(jié)構(gòu)的一般的聚縮醛樹脂中，也會(huì)象上述那樣，雖然能夠賦予初期的抗靜電性能，但是其剛性和長期的抗靜電性能卻不夠好。與此情況不同，通過向上述的支化聚縮醛共聚物(A)中配合進(jìn)以聚亞烷基醚單元作為主構(gòu)成成分的化合物(B)和/或具有羥基的多元醇的脂肪酸酯(C)，就能獲得不僅剛性等各種特性優(yōu)良且抗靜電性能優(yōu)良的樹脂組合物，這是完全沒有預(yù)料到的驚人的發(fā)現(xiàn)，這是本發(fā)明人在通過深入研究后最先發(fā)現(xiàn)的結(jié)果。
在本發(fā)明中使用的以聚亞烷基醚單元作為主構(gòu)成成分的化合物(B)是一種聚醚，其中作為主構(gòu)成成分的聚亞烷基醚單元包含碳原子數(shù)為2～4個(gè)的脂族醚基作為主重復(fù)單元，它可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，不特別限定是否存在側(cè)鏈，對(duì)末端基的種類也沒有特殊限定。作為其例子，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、氯醇橡膠和具有這些結(jié)構(gòu)單元的共聚物二醇等，可以使用其中的一種或多種。在這些聚合物中，從分子量較低的聚合物至分子量較高的聚合物皆可使用，但是，抗靜電性能有隨分子量增大而降低的傾向，因此，分子量優(yōu)選在20000或以下，特別優(yōu)選為400～1000左右。以上述聚亞烷基醚單元作為主構(gòu)成成分的化合物(B)的配合量，相對(duì)于支化聚縮醛共聚物(A)100重量份，適宜為0.1～30重量份，優(yōu)選為0.2～20重量份，特別優(yōu)選為0.3～10重量份。(B)成分的配合量如果過少，則不能滿意地獲得符合本發(fā)明目的要求的抗靜電性能的效果，而如果該配合量過大，則會(huì)使支化聚縮醛共聚物的性能受損，因此，這兩種情況都不好。
另外，在本發(fā)明的組合物中，所謂具有羥基的多元醇的脂肪酸酯(C)是指那些具有至少一個(gè)游離羥基和至少一個(gè)酯基的脂肪酸酯醇，該脂肪酸酯醇可以通過使月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、褐煤酸、檸檬酸、油酸、羥基硬脂酸等的脂肪酸與甘油、季戊四醇、雙甘油、山梨糖醇等的多元醇進(jìn)行反應(yīng)來制得。這些具有羥基的多元醇的脂肪酸酯(C)的配合量，相對(duì)于支化聚縮醛共聚物(A)100重量份，適宜為0.01～10重量份，優(yōu)選為0.03～5重量份，特別優(yōu)選為0.1～3重量份。
在本發(fā)明中，即使只配合上述化合物(B)或脂肪酸酯(C)的任何一方，也能獲得符合本發(fā)明要求的各種特性的綜合性能優(yōu)良的組合物，但是，更優(yōu)選通過合并使用這些成分，進(jìn)一步增強(qiáng)抗靜電效果和獲得更好的組合物。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選配合進(jìn)根據(jù)需要選擇的各種穩(wěn)定劑。作為穩(wěn)定劑，可以舉出受阻酚類化合物、含氮化合物、堿金屬或堿土金屬類的氫氧化物、無機(jī)鹽、羧酸鹽等的化合物，可以使用其中的任一種或多種。另外，只要不損害本發(fā)明的目的和效果，可根據(jù)需要向熱塑性樹脂中添加一種或多種常用的添加劑，例如染料、顏料等的著色劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、表面活性劑，或者有機(jī)高分子材料、無機(jī)或有機(jī)的纖維狀、粉末狀、板狀的填充劑等。
本發(fā)明的組合物可以使用通常用于制備常規(guī)樹脂組合物的方法容易地制得。例如，在將各成分混合之后，通過用擠出機(jī)將混合物捏和并擠出來制成顆粒物，然后將這些顆粒按預(yù)定量混合并送去成型以獲得具有目的組成的成型品的方法，或者直接將各成分中的一種或多種加入成型機(jī)中進(jìn)行成型的方法，上述方法中的任一種均可以使用。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例來具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。另外，按照下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
使用注塑成型機(jī)成型制造啞鈴形試驗(yàn)片，然后按照ASTM D638法進(jìn)行測定。
使用注塑成型機(jī)成型制造試驗(yàn)片，然后按照ASTM法進(jìn)行測定。
按照J(rèn)IS K 6911的方法測定表面電阻率。
接著，向所獲的粗聚縮醛共聚物100重量份中加入三乙胺濃度為5重量％的水溶液4重量％和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]0.3重量％，將所獲混合物用雙螺桿擠出機(jī)在210℃的溫度下進(jìn)行熔融混煉以除去不穩(wěn)定的部分。對(duì)所獲的聚縮醛共聚物以六氟異丙醇d2作為溶劑進(jìn)行1H-NMR測定，據(jù)此確認(rèn)該共聚物的結(jié)構(gòu)及其組成。
向按照上述方法獲得的支化聚縮醛共聚物100重量份中加入表1所示的化合物(B)、(C)，進(jìn)而加入作為穩(wěn)定劑的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]0.03重量份和密胺0.15重量份，將所獲混合物用雙螺桿擠出機(jī)在210℃的溫度下進(jìn)行熔融混煉，獲得了顆粒狀的聚縮醛樹脂組合物。按上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。比較例1～6基本上按照與實(shí)施例同樣的方法制備顆粒狀組合物，不同之處只是把在不使用單官能縮水甘油基化合物(b-1)的條件下制得的不具有支化結(jié)構(gòu)的聚縮醛共聚物作為基體樹脂使用，或者，雖然使用支化聚縮醛共聚物，但是不將其與化合物(B)、(C)配合，然后與實(shí)施例同樣地在上述情況下制得的顆粒狀組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
表1

(b-1)成分BGE丁基·縮水甘油基醚2EHGE2-乙基己基·縮水甘油基醚PGE苯基·縮水甘油基醚CGE甲苯基·縮水甘油基醚OPPG鄰苯基苯酚縮水甘油基醚(C)成分DO1，3-二氧戊環(huán)EO環(huán)氧乙烷化合物(B)PEG聚乙二醇(重均分子量4000)PPG聚丙二醇(重均分子量4000)PTMG聚丁二醇(重均分子量4000)化合物(C)C1甘油一硬脂酸酯C2甘油一月桂酸酯
權(quán)利要求
1.一種支化的聚縮醛樹脂組合物，其中含有以氧亞甲基為主要重復(fù)單元并具有由下述通式(I)表示的支化單元的支化聚縮醛共聚物(A)100重量份、以聚亞烷基醚單元為主構(gòu)成成分的化合物(B)0.1～30重量份和/或具有羥基的多元醇的脂肪酸酯(C)0.01～10重量份 式中，m、n各自表示0～5的整數(shù)，而且m+n為1～5；R表示分子量為40～1000的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，在由通式(1)表示的支化單元中的R是從具有芳香環(huán)的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)中選擇的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，支化聚縮醛共聚物(A)是由三噁烷(a)100重量份、單官能縮水甘油基化合物(b-1)0.001～10重量份和能夠與三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(C)0～20重量份進(jìn)行共聚而獲得的聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，單官能縮水甘油基化合物(b-1)是從具有分子量分別為100～1000的縮水甘油醚化合物和縮水甘油基酯化合物中選擇的化合物。
5.如權(quán)利要求3或4所述的組合物，其中，單官能縮水甘油基化合物(b-1)是從下述通式(II)、(III)和(IV)表示的縮水甘油醚化合物中選擇的化合物 式中，R1是碳原子數(shù)1～12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素原子，n是0～5的整數(shù)，當(dāng)n為2或更大時(shí)R1彼此可以相同或不同 式中，R2是碳原子數(shù)1～30的亞烷基、取代亞烷基、聚氧亞烷基二醇?xì)埢?，R3是碳原子數(shù)1～12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或鹵素原子，n是0～5的整數(shù)，當(dāng)n為2或更大時(shí)，R3彼此可以相同或不同 式中，R4表示碳原子數(shù)1～30的亞烷基，n表示0～20的整數(shù)，R5表示碳原子數(shù)1～30的烷基、碳原子數(shù)2～20的鏈烯基或炔基。
6.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，支化聚縮醛共聚物(A)是由三噁烷(a)100重量份、可以形成支鏈的環(huán)狀縮甲醛化合物(b-2)0.001～10重量份和能夠與三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(c)0～20重量份進(jìn)行共聚而獲得的聚合物。
7.如權(quán)利要求3～6的任一項(xiàng)中所述的組合物，其中，支化聚縮醛共聚物(A)是將能夠與三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(c)作為必要成分，按相對(duì)于三噁烷100重量份環(huán)狀醚化合物(c)0.1～20重量份的比例進(jìn)行共聚而生成的產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求3～7的任一項(xiàng)中所述的組合物，其中，能夠與三噁烷共聚的環(huán)狀醚化合物(c)是從環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、甲醛縮二甘醇和甲醛縮1，4-丁二醇中選擇的化合物。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)中所述的組合物，其中，以聚亞烷基醚單元作為主構(gòu)成成分的化合物(B)是選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇以及具有這些結(jié)構(gòu)單元的共聚物二醇中的一種或多種的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種既能維持聚縮醛樹脂固有的優(yōu)良外觀、剛性等諸性能,又能賦予抗靜電性能的樹脂材料。也就是說,本發(fā)明是一種支化的聚縮醛樹脂組合物,其中含有以氧亞甲基為主要重復(fù)單元并具有由上右通式(I)表示的支化單元的支化聚縮醛共聚物(A)100重量份、以聚亞烷基醚單元為主構(gòu)成成分的化合物(B)0.1～30重量份和/或具有羥基的多元醇的脂肪酸酯(C)0.01～10重量份。(式中,m、n各自表示0～5的整數(shù),而且m+n為1～5;R表示分子量為40～1000的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
文檔編號(hào)C08K5/10GK1355828SQ00809020
公開日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月2日
發(fā)明者大川秀俊, 川口邦明, 田島義久 申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社