專利名稱：縮合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由至少含有兩個官能團、且用活化劑活化的低分子量化合物開始來制備縮合物的方法。而且，本發(fā)明還涉及這種活化劑在用于制備縮合物的用途。
縮合物如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯或聚脲作為本體塑料(bulk plastics)是非常重要?，F(xiàn)在，它們特別用作合成纖維、模塑部件、包裝材料或泡沫塑料。在所有情況下，通常通過使兩個二價單體單元的反應來獲得這些化合物。
制備這些化合物時的反應條件即溫度和pH值相對較劇烈。但是，這對合成化合物的單體的選擇卻是一種限制。難以使用或根本不能使用在這些劇烈條件下易反應的單體、或在這些劇烈條件下易反應的帶取代基的單體。
劇烈反應條件的另一項缺點在于縮合反應通常是非選擇性的。因此單體單元的其它官能團必然會發(fā)生不需要的副反應。
所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種所述沒有缺點的方法。
因而，本發(fā)明涉及縮合物的制備方法，該方法是通過至少含有兩個官能團的低分子量化合物的至少一個官能團和至少含有兩個官能團的的至少另一種低分子量化合物的至少一個官能團進行反應，來制成縮合物，其中后一種低分子量化合物可與第一低分子量化合物相同或不同，該方法的特征在于，至少一種進行該反應的官能團要在反應之前和具有下列結構(I)的化合物反應來活化 其中R’是鹵素原子或基團(I’)， 其中R1、R2、R1’和R2’相同或不同，為氫、含有最高達30個C原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)基或芳烷基，或者R1和R2、R1’和R2’、或R1和R2以及R1’和R2’兩者相連，形成碳環(huán)或雜環(huán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所用的結構通式(I)的化合物中，基團R’是鹵素原子，特別優(yōu)選是氯原子。更優(yōu)選地是，在所用的結構通式(I)的化合物中，基團R1和R2橋接成碳環(huán)。
因此，本發(fā)明所涉及的上述方法的特征還在于，所用的具有結構(I)的化合物是具有下列結構(II)的化合物， 其中R3-R10相同或不同，為氫、含有最高達30個C原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)基和芳烷基自由基，或者R3-R10中的一些基團橋接為一個或多個碳環(huán)或雜環(huán)。
顯然，在本發(fā)明范圍內，也可以通過選擇R1和R2，使結構(II)中的基團R7和R8所連的橋頭原子為雜原子。根據(jù)雜原子的類型，也可以使一個、兩個或任選多個相同或不同的基團R7和R8連到橋頭原子上。橋頭當然也能由多個雜原子或雜原子的結合形成，且碳原子依次任選地被一個或多個的R7和R8類型的基團所取代。另外，用任選的雜原子代替碳原子連接結構(II)中R5或R6的結構也可行。
在特別優(yōu)選的實施方式中，所用的具有結構(II)的化合物是具有結構(III)的化合物 所述的具有結構通式(I’)的基團R’的結構通式(I)的化合物，特別是具有下列結構(IV)的對稱碳酸酯 關于在本發(fā)明方法中反應的至少含有兩個官能團的低分子量化合物一般沒有限制，只要其至少一個官能團能用至少一種上述的具有結構(I)-(IV)的化合物中的化合物活化即可。
本文所用的術語“低分子量化合物”包括摩爾質量小于1000道爾頓的化合物。這種化合物通常含有最高約達20個單體單元。
本文所用的術語“官能團”包括所有能互相反應或在本反應中能和具有結構(I)或(II)的化合物反應來活化的化學結構單元。
所述的至少含有兩個官能團的低分子量化合物的優(yōu)選官能團可以是OH基、任選取代的胺基、SH基、OSO3H基。SO3H基、OPO3H2基、OPO3HR11基、PO3H2基、PO3HR11基或COOH基，通過選擇基團R11，使官能團本身可用具有結構(I)或(II)的化合物活化，或能和用具有結構(I)或(II)的化合物活化的官能團反應。
至少含有兩個官能團的低分子量化合物可以是優(yōu)選含有上述類型的相同官能團的低分子量化合物。同樣，至少含有兩個官能團的低分子量化合物和包含不同性質的官能團的低分子量化合物也可用。
下面列出了至少包含兩個官能團的低分子量化合物，其中的兩個官能團用具有結構(III)的化合物活化 低分子量化合物的其它例子是1，3，5-苯三甲酸、季戊四醇、1，3，5-三氨基苯、三聚氰胺或環(huán)糊精。
至少含有兩個官能團的低分子量化合物的其它例子有氨基醇、羥基羧酸或氨基酸，例如具有下列結構(V)的化合物 或是與具有結構(III)的化合物反應的具有下列結構(VI)的化合物 或是2-氨基丙三醇、五倍子酸、1-氨基-3，5-二羥基-苯、氨基二羧酸、二氨基羧酸、羥基二羧酸、三-或四-羧酸。
因此，本發(fā)明所涉及的上述方法的特征還在于，至少一種至少含有兩個官能團的化合物至少含有兩個不同的官能團。
在用具有結構(I)或(II)的化合物來活化至少一種至少含有兩個官能團的低分子量化合物的至少一個官能團時，通過適當選擇反應條件，在本發(fā)明方法的范圍中，能使低分子量化合物的所有官能團活化，并和至少一種含有至少兩個官能團的另一種化合物的未活化官能團反應。這對于只含有一種官能團的低分子量化合物和包含兩種或多種不同類型官能團的低分子量化合物都是可以的。
在本發(fā)明方法的范圍中，低分子量化合物的一種或多種官能團尤其能被選擇性地活化。另外，低分子量化合物可以只含一種官能團，并且在這些官能團中，只有某種選擇才能進行選擇性活化。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的低分子量化合物含有兩個或多個不同官能團，其中至少有一個官能團在該化合物與具有結構(I)或(II)的化合物反應中被活化。可以提及的例子中有許多是由含有兩個或多個不同官能團的低分子量化合物和化合物(I)或(II)反應而可能產生的具有下列結構(VII)的化合物 因此本發(fā)明所涉及的上述方法的特征還在于，至少一種至少含有兩個官能團的化合物的至少兩個不同官能團中的至少一個官能團已被具有結構(I)或(II)的化合物選擇性活化。
在本發(fā)明方法的范圍中，有許多可行方法能獲得對官能團的選擇性活化。因此，例如，可以通過適當選擇進行活化的溶劑或多種溶劑來獲得選擇性。也可以通過專門選擇進行反應的反應溫度、反應壓力或pH來調節(jié)選擇性。調節(jié)所需選擇性的另一種可行方法是適當選擇具有結構(I)或(II)的活化劑。這可利用一個或多個不同官能團對于一種或多種不同活化劑的不同反應性和/或選擇性。當然，在本發(fā)明方法的范圍中，還可以通過適當結合所述的可行方法，來完成官能團的選擇性活化。
在本發(fā)明方法的范圍中，兩種或多種互相反應的低分子量化合物可以相同或不同。
具體地說，例如可以單用一種含有例如兩個不同類型官能團的低分子量化合物，其中一個官能團被選擇性活化。在這種情況下，例如低分子量化合物的活化基團會和反應中該化合物的未活化官能團反應。
還可以使用任何情況下只含有一種官能團的兩種不同低分子量化合物。在這種情況下，例如可以用具有結構(I)或(II)的化合物活化其中一種化合物的官能團，并用另一種化合物的未活化官能團與該官能團反應。
在本發(fā)明方法中，當然還可以使用超過兩種不同的低分子量化合物，并通過多各種化合物官能團進行適當、任選的選擇性活化，來適當進行本方法，制備出基本不受限制的大量縮合物。
另外，還能根據(jù)本發(fā)明的方法制出任何所需縮合程度的縮合物。因此，可以根據(jù)本發(fā)明的方法合成低縮聚物(oligocondensation compound)和/或縮聚物。所以本發(fā)明所用的術語“縮合物”是指由至少兩種低分子量化合物合成的縮合物。
本發(fā)明的方法并不限制于單用至少含有兩個官能團的低分子量化合物，除至少含有兩個官能團的和根據(jù)本發(fā)明反應的至少兩種低分子量化合物以外，還可以使用至少一種至少含有一個官能團的非低分子量化合物、和/或至少一種含有一個官能團的低分子量化合物。本文的術語“非低分子量”包括摩爾質量大于或等于1000道爾頓的化合物。
并且，本發(fā)明的方法不限于使用具有結構(I)或(II)的活化劑。因此，例如可以在本發(fā)明的至少一個步驟中使兩種都至少含有兩個官能團的化合物相互反應，在另一個或多個其它步驟中通過使用其它活化劑來活化官能團以合成縮合物。顯然，還可以在合成縮合物的一個或多個步驟中，使兩個官能團在不用活化劑的情況下相互反應。
進行縮合物合成方法的具體實施方式
基本不受限制，并基本可以根據(jù)所有可行方法進行。
本發(fā)明的具體實施方式
所涉及的上述方法的特征在于，縮合物是由至少含有兩個官能團的低分子量化合物的聯(lián)立反應制成的。
在本發(fā)明方法的范圍中，根據(jù)本發(fā)明制成的一種或多種縮合物還可以用一罐法(one-pot process)，與至少一種至少含有一個官能團的其它低分子量化合物和/或非低分子量化合物反應。
用于進行反應的低分子量和/或非低分子量化合物還可以例如以活化形式先相混。而且，也可以將低分子量或非低分子量化合物以非活化形式相混，并通過在反應器中加入具有結構(I)或(II)的化合物，直接進行活化反應。
在至少有兩種化合物相互反應的情況下，會產生例如統(tǒng)計縮合物(statistical condensation compound)。
本發(fā)明的另一個實施方式所涉及的上述方法的特征在于，縮合物是由至少含有兩個官能團的低分子量化合物逐步合成的。
逐步合成基本可以根據(jù)先有技術通過所有可行方法進行。但是，逐步合成在溶液中或固體載體上進行。
因此，在另一實施方式中，本發(fā)明所涉及的方法的特征在于，縮合物是在溶液中或固體載體上進行逐步制備的。
如果在固體載體上合成縮合物，在本發(fā)明方法的范圍中，可以例如根據(jù)本發(fā)明，通過使至少兩種至少含有兩個官能團的低分子量化合物反應，先制備至少一種縮合物，通過離子和/或吸附劑和/或共價鍵，使制出的至少一種縮合物附著在載體上，通過將其和至少一種至少含有一個官能團、任選的活化基團的化合物進一步反應，以合成出經(jīng)至少一種游離的任選活化官能團附著在載體上的至少一種縮合物。
同樣地，還可以先將至少一種至少含有兩個官能團的低分子量或非低分子量化合物經(jīng)離子和/或吸附劑和/或共價鍵附著到載體上，然后通過附著在載體上的低分子量化合物的至少一種任選活化基團進一步反應，合成出縮合物，其中逐步合成過程中至少有一個步驟使用了根據(jù)本發(fā)明制備的縮合物。
在本發(fā)明的范圍中，還可以任何所需方式結合這兩條反應路線。
基本適用的載體材料是如上所述的至少一種縮合物和/或低分子量化合物能通過離子和/或吸附劑和/或共價鍵附著的、并使合成到所需程度的縮合物能無需破壞該縮合物結構而進行分離的所有材料。
在本發(fā)明的方法中，例如載體可能不影響縮合物的合成。也可以利用載體的化學性質和構形，例如電子或空間相互作用，來對縮合物的合成產生區(qū)域選擇性、立體選擇性或對映體選擇性的影響。
可提及的例子是多孔和無孔樹脂、二氧化鈦、硅膠、纖維素、玻璃珠、金屬、塑料、陶瓷或玻璃表面。
關于載體在所選溶劑或溶劑混合物中的溶解性，載體材料可以是可溶的或不溶的。因此，在本發(fā)明方法的范圍中，縮合物在載體上的的逐步合成可以發(fā)生在溶液、分散相或乳液中。
縮合物在載體上進行逐步合成時，還可以改變載體-縮合物的配合物在所選溶劑或溶劑混合物中的溶解度。因此，例如可以在逐步合成時改變溶劑組成，來保證所需的溶解度。顯然，還可以使用兩種或多種在所選溶劑或溶劑混合物中溶解度不同的互不相同的載體材料。
在本發(fā)明方法的另一可行實施方式中，可以在任何所需數(shù)目的步驟之后分離載體-縮合物配合物，隨后在至少一個另外步驟中于相同或其它溶劑或溶劑混合物中再進行反應。
也可以在不用載體的情況下于溶液中逐步合成縮合物。
正像縮合物在載體上的逐步制備過程那樣，可以根據(jù)要反應的化合物、所選溶劑或溶劑混合物，在不用載體的情況下于均相溶液或分散相或乳液中制備縮合物。
在不用載體的情況下于溶液中逐步合成縮合物時，在本發(fā)明方法的范圍中，可以例如先用兩種至少含有兩個官能團的化合物制備縮合物，然后通過將其與另一種至少含有兩個官能團的低分子量或非低分子量化合物繼續(xù)反應，來合成該縮合物。在每一步中，至少一種低分子量化合物或非低分子量化合物在由先前步驟制成的縮合物上進行縮合反應，縮合反應中縮合物的至少一個官能團與低分子量化合物的官能團反應，并且如合適的話，要在反應前活化與另一官能團相互反應的兩個官能團之一。
具體地說，例如可以將根據(jù)本發(fā)明制成的低縮聚產物或縮聚產物用作非低分子量化合物。同樣，也可以將任何合乎需要的含有適當類型和數(shù)量官能團的低聚物或聚合物用作非低分子量化合物。
對于可用的溶劑或溶劑混合物基本沒有限制。只需考慮能在所選溶劑或溶劑混合物中進行本發(fā)明的方法即可。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，所用的溶劑混合物特別優(yōu)選含有水作為一種成分的溶劑混合物。
因此，本發(fā)明所涉及的上述方法的特征還在于，該方法在-10℃-+50℃的溫度范圍內于至少一種含水溶劑混合物中進行。
在本發(fā)明方法的范圍內，還可以適當方式結合上述方法，來合成縮合物。
優(yōu)選地，有特定功能的基團的低分子量化合物可以以線型方式、平面方式或三維方式在低分子量或非低分子量嵌段之間縮合?？商峒暗膸囟üδ艿幕鶊F有發(fā)色團、熒光團、傳感體、接受體或指示體。另外，例如可以是引入液晶特性的任選活化基團，或帶有導電性或半導體性的基團。
為符合上述合成低縮聚物和/或縮聚物的可行方法，在本發(fā)明方法的范圍中可以在單用低分子量化合物時制備低均縮聚物或均縮聚物。當使用不同化合物時，也可以制備共聚低縮聚物或共聚縮聚物、無規(guī)共聚低縮聚物或無規(guī)共聚縮聚物、亦稱為第一和第二結構的嵌段共聚低縮聚物或嵌段共聚縮聚物。利用進行活化或反應的官能團的不同反應性和選擇性，可以控制成鍵步驟的順序和性質。
只要適當使用和結合含有兩個或兩個以上官能團的化合物，就可以通過適當?shù)幕罨涂s合步驟合成一維、二維和/或三維結構。
因此，本發(fā)明還涉及具有下列結構(I)的化合物的用途， 其中R’是鹵素原子或基團(I’) 其中R1、R2、R1’和R2’相同或不同，為氫、含有最高達30個C原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)基或芳烷基，或者R1和R2、R1’和R2’、或R1和R2以及R1’和R2’兩者相連，形成碳環(huán)或雜環(huán)，或者，本發(fā)明涉及具有下列結構(II)的化合物的用途， 其中R3-R10相同或不同，為氫、含有最高達30個C原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)基和芳烷基，或者R3-R10中的一些基團橋接為一個或多個碳環(huán)或雜環(huán)，以制備一維、二維和/或三維縮合物。
合成這些化合物時，酯鍵、酰胺鍵、碳酸酯鍵、酰肼鍵、氨酯鍵或脲鍵可以通過本發(fā)明的方法，連到上述的具有結構(I)或(II)的化合物和同樣上述的不同官能團上。
因此，本發(fā)明所涉及的上述用途的特征還在于通過酯鍵、酰胺鍵、碳酸酯鍵、酰肼鍵、氨酯鍵或脲鍵的連接或通過類似硫代鍵或氮同系物鍵的連接，形成一維、二維和/或三維縮合物。
本發(fā)明方法的特殊優(yōu)點在于，即使是帶有在劇烈反應條件下易反應的取代基的低分子量化合物也能用于合成低縮聚物或縮合物，因為這些縮合物的制備條件沒有先有技術的方法那么劇烈。
因此，本發(fā)明所涉及的上述方法的特征在于，至少含有兩個官能團的低分子量化合物在pH為3-14、溫度為-30℃-+70℃的條件下反應。
在特別優(yōu)選的實施方式中，反應在pH為4-14、溫度為-15℃-+50℃的條件下進行。
通過使用含有兩個或多個官能團的化合物，就可以通過本發(fā)明的方法，制備星型聚合物、樹突體(dendrons)和樹狀體(dendrimers)。此外，發(fā)散和匯集合成方法也可行。
發(fā)散合成(divergent synthesis)時，本發(fā)明方法的特定實施方式中，例如單用具有結構(I)或(II)的化合物活化的多官能團試劑(如具有結構(V)的試劑)和例如多官能團核的羥基反應。本發(fā)明方法一個實施方式中的反應產物在下一步驟中，于游離的官能團上用具有結構(I)或(II)的化合物活化，然后和一個或多個適當多官能團試劑反應。本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中的反應產物在該下一步中和一種或多種用具有結構(I)或(II)的化合物活化的適當多官能團試劑反應。
在本發(fā)明方法的另一具體實施方式
中，關于發(fā)散合成，多官能團核如像丙三醇那樣的多元醇的羥基被具有結構(I)或(II)的化合物所活化。在下一步驟中，活化羥基和例如具有結構(V)的氨基醇的氨基進行選擇性地反應，產生氨酯。在另一步驟中，縮合物的羥基然后于任何情況下活化，并和氨基醇的氨基反應，產生氨酯?？捎珊松系牧u基數(shù)和這些另外的步驟中所用試劑數(shù)，來控制支化程度。
尤其可用下述例子來表明合成樹狀體的路線 因此，本發(fā)明所涉及的上述用途的特征還在于，縮合物是星型聚合物、樹狀體或樹突體。
匯集合成(convergent synthesis)時，在本發(fā)明方法的具體實施方式
中，例如用具有結構(I)或(II)的化合物選擇性地活化羥基二羧酸的末端碳，在此之后使用例如氨基二羧酸，將縮合物繼續(xù)合成到所需的衍生程度。然后可以用例如活化三-或四羧酸和得到的縮合物即樹突體反應。
可提及的適于制備星型聚合物或樹狀體的核的例子有1，3，5-苯三羧酸、季戊四醇、間苯三酚、1，3，5-三氨基苯、三聚氰胺或環(huán)糊精。
通過本發(fā)明的方法，可以在用縮合反應制備星型聚合物、樹狀體和樹突體時實現(xiàn)所有類型的上述鍵合。
本發(fā)明方法的另一項優(yōu)點在于，合成低縮聚物或縮合物的化合物還能帶有兩個其它官能團，即除了用于合成的官能團之外實質上可被任意取代。
如合適的話，還可在合成縮合物時用合適的保護基團保護這些其它官能團。實質上所有先有技術公知的保護基團都可用于此。
在低縮聚或縮聚之后，制得的縮合物可在這些官能團上進行衍生作用，在這些官能團帶有保護基團的情況下，先要用先有技術的合適方法去除這些保護基團。關于該衍生作用，可以例如用活化劑、優(yōu)選用具有結構(I)或(II)的化合物活化縮合物的官能團，然后用至少含有一個官能團的化合物與其反應。而且，也可以用縮合物的官能團和至少含有一個官能團的活化化合物反應。
在本發(fā)明的另一實施方式中，可以用合適的方法衍生至少含有一個不用于合成縮合物的官能團的低縮聚物或縮聚物中間體，然后將其相混，制成縮合物。在這種情況下，可以用單種或多種不同的化合物使縮合中間體發(fā)生衍生作用?？梢蕴峁┻M行衍生作用的例如混合物形式的化合物，最后形成無規(guī)衍生的縮合產物。
通過由衍生作用結合入縮合物或以基團形式存在于合成縮合物的化合物中的取代基結構，可將性質專門結合入本發(fā)明方法的縮合物中。
可通過這些取代基的化學性質影響例如縮合物的溶解性、熱行為或流變行為，如可塑性、變形性、熱穩(wěn)定性或玻璃化溫度。也可將線性和非線性光學性能如液晶特性、手性、折射性、散射性或透明性結合入縮合物。還可專門影響縮合物的導電性。當然這些性質的結合也是特別可控的。例如，可以根據(jù)本發(fā)明方法，通過合適的選擇、反應、下述衍生作用和/或交聯(lián)(如合適)，制備出導電性、機械性和熱穩(wěn)定性受特別影響的縮聚物。取代基或基團還可將指示性、傳感性、任選顏色、熒光性或放射性結合入縮合物。
在本發(fā)明方法的范圍中，還可以在模板化合物(template compound)的存在下使任選的衍生縮合產物變形。所用的模板化合物基本上可以是能可逆地插入制備縮合物時要合成的結構中的任何化合物。
因此，本發(fā)明所涉及的上述方法的特征還在于，縮合物在至少一種模板化合物的存在下變形。
變形時，使用例如將縮合物和模板化合物在合適溶劑或溶劑混合物中相混的方法，使縮合物能具有一種或多種有利構象(conformation)。還可以將縮合物和兩種或多種不同的模板化合物相混。也可以將兩種或多種不同縮合物和一種或多種不同模板化合物相混。
至少一種模板化合物和縮合物之間的相互作用可以是任何所需類別，可提及的例子有·氫鍵；·偶極-偶極相互作用；·范德華相互作用；·疏水性相互作用；·電荷轉移相互作用；·離子相互作用；·這些相互作用的結合。
例如合成縮合物的化合物的結構單元是產生這些相互作用的原因。這些結構單元也可通過上述衍生作用結合入縮合物。還可有不用于合成縮合物或隨后通過上述衍生作用結合入縮合物的官能團。
在本發(fā)明的另一實施方式中，在至少一種不結合入縮合物的化合物的存在下合成縮合物。該至少一種化合物可以是例如模板化合物。
因此，本發(fā)明所涉及的上述方法的特征還在于，縮合物在至少一種模板化合物的存在下制備。
在縮合物的整個制備過程中還可存在至少一種模板化合物。也可只在制備過程中加入模板化合物。
在本發(fā)明的范圍中，還可以在至少一種模板化合物的存在下合成縮合物，并在另一步驟中使制成的構象在至少一種模板化合物的存在下進一步變形。
在本發(fā)明方法的另一實施方式中，通過在模板化合物的存在下變形而成或在模板化合物的存在下制備縮合物時制成的縮合物構象是固定的。為了進行固定，基本上要使用所有可行方法。
因此，本發(fā)明所涉及的上述方法的特征還在于，由變形產生的構象是固定的。
特別可用的方法是改變溫度、溶劑交換和交聯(lián)。優(yōu)選用交聯(lián)來固定該構象。
可通過將兩條或多條縮合物鏈(strands)直接相互反應來獲得交聯(lián)。這可通過構成合成縮合物的化合物官能團和/或由衍生作用結合入的官能團，使共價鍵和/或非共價鍵在這些基團之間連接來完成。更為常用的是，可以在連到單個縮合物的基團之間，和/或在連到兩個或多個縮合物的基團間，形成這些共價鍵和/或非共價鍵，這樣兩個或多個縮合物就可通過交聯(lián)由一個或多個部位相連。
也可以將一種或多種合適的交聯(lián)劑用于交聯(lián)，并且上述的縮合物內的基團和/或連到一些縮合物鏈(如合適則不同)的基團，可以共價鍵和/或非共價鍵與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)。
在本發(fā)明的范圍中，特別是可以通過早在制備縮合物時和/或縮合物或縮合中間體發(fā)生衍生作用時之后的交聯(lián)，來設計縮合物的化學結構。特別是例如衍生試劑可含有對共價鍵和/或非共價鍵交聯(lián)具有選擇性的官能團。
可行的交聯(lián)試劑基本上是所有先有技術公知的合適化合物。因此，例如可以共價鍵可逆形式、共價鍵不可逆形式或非共價鍵形式進行交聯(lián)，在以非共價形式進行交聯(lián)時，例如可用離子相互作用或電荷轉移相互作用進行交聯(lián)。
作為會產生共價鍵不可逆交聯(lián)的交聯(lián)劑，可用二或多官能團化合物，如二醇或二胺。例如，將二價交聯(lián)劑和活化的縮合物反應，或將至少二價活化交聯(lián)劑和非活化縮合物反應。例如通過形成硫-硫鍵，在兩個連到一個或兩個縮合物的官能團之間產生二硫橋，可完成共價鍵可逆交聯(lián)。離子相互作用產生的交聯(lián)會例如由兩個基團發(fā)生，其中一個含有季銨離子作為結構單元和另一個含有例如下列結構作為結構單元-COO-或-SO3-可形成經(jīng)由氫橋形成的交聯(lián)，例如在兩個互補堿基對之間形成，例如由下列結構形成 極為常用的是，非共價鍵交聯(lián)的聚合物衍生物可以對交聯(lián)部位互補形式合成，結構單元可與另一結構單元例如酸/三元胺或尿嘧啶/三聚氰胺互補。同樣，在非共價鍵交聯(lián)的情況下，交聯(lián)劑可以與縮合物上的交聯(lián)部位互補?？商峒暗倪@種例子可以是縮合物上的胺基和作為交聯(lián)劑的二羧酸。
通過交聯(lián)，例如可以由合適的縮合產物合成多層物。例如，可以通過先用本發(fā)明的方法合成出二維結構，然后通過交聯(lián)形成多層物。也可以先制備出一維結構，該結構可通過交聯(lián)制成二維結構，然后再通過交聯(lián)制成三維結構。還可從合適的一維結構通過交聯(lián)直接合成三維結構。這些制備路線的結合同樣可行。
在另一實施方式中，本發(fā)明還涉及可根據(jù)上述方法制備的縮合物的用途或可用具有上述結構(I)或(II)的化合物作為交聯(lián)劑制備的縮合物的用途。
基本上所有的適用化合物都可根據(jù)本發(fā)明的用途來交聯(lián)。適用的化合物是至少含有一個結構單元如官能團的化合物，該結構單元與結構單元如根據(jù)本發(fā)明制備的縮合物的官能團相互作用，從而產生交聯(lián)。
此外，還可以由至少一種根據(jù)本發(fā)明制備的縮合物，使兩種或多種低聚物和/或聚合物相互交聯(lián)。該低聚物或聚合物可以含有一維、二維或三維結構。顯然，可使至少一種低聚物和/或聚合物交聯(lián)的是根據(jù)本發(fā)明制備的縮合物。
根據(jù)至少一種根據(jù)本發(fā)明制備、并用作交聯(lián)劑的縮合物的適于進行交聯(lián)的結構單元的數(shù)量，可以使兩種或多種相同或不同的化合物互相交聯(lián)。
下面列出了根據(jù)本發(fā)明所用的交聯(lián)劑例子，它是由苯基丙氨酸和亮氨酸用本發(fā)明的方法制成的二聚體交聯(lián)劑 下面列出了反應路線(A)和(B)，它是用本發(fā)明方法合成縮合物的例子，反應路線中的基團BNO表示下列結構單元(VIII) 反應路線(A) 反應路線(B) 實施例實施例1對苯二甲酸二(N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺)酯和1，6-氨基己醇的縮聚反應在室溫下將0.58克(5毫摩爾)1，6-二氨基己烷在100毫升氯仿中形成的溶液滴加到2.44克(5毫摩爾)對苯二甲酸二(N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺)酯在150毫升氯仿中形成的溶液中，滴加1小時。在加入25％的1，6-二氨基己烷后，溶液開始渾濁，形成白色沉淀。在室溫下攪拌反應混合物，直到用TLC不再檢測到原料。用聚四氟乙烯膜過濾掉沉淀，并在高真空中干燥48小時。
實施例2均苯三酸三(N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺)酯和1，6-氨基己烷的縮合反應在室溫下，將2.00克(17.1毫摩爾)1，6-氨基己醇在10毫升THF和3毫升乙醇的混合物中形成的溶液滴加到3.95克(5.7毫摩爾)均苯三酸三(N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺)酯在100毫升THF中形成的溶液中，滴加10分鐘。2小時后，活化的均苯三酸已反應(由TLC檢測)，溶劑在旋轉蒸發(fā)器上被去除。在硅膠(己烷/乙酸乙酯)上對棕色殘渣進行色譜分離，以凈化和去除形成的N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺。
實施例3C6-二醇-二ONB的制備 將6.03克(25毫摩爾)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺溶解在250毫升四氫呋喃中。10℃時滴加1.18克(10毫摩爾)1，6-己二醇和1.98克(25毫摩爾)吡啶在80毫升四氫呋喃中形成的溶液，該過程進行1小時。于20℃對混合物攪拌1小時，并于35℃攪拌3小時。過濾掉沉淀出的鹽酸吡啶鎓，并在旋轉蒸發(fā)器上除去四氫呋喃。殘余物置于100毫升二氯甲烷中，并依次和5％濃度的KHSO4溶液、5％濃度的NaHCO3溶液和蒸餾水一起晃動。在Na2SO4上干燥后濃縮有機相，并在高真空中干燥殘余的無色晶體。產量3.57克(71.4％)。
實施例4C8-二氨基二-ONB的制備 將6.02克(25毫摩爾)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺溶解在250毫升二氯甲烷中。于-15℃滴加1.47克(10毫摩爾)1，8-二氨基辛烷和3.03克(30毫摩爾)三乙胺在100毫升二氯甲烷中形成的溶液，該過程進行1小時。于-15℃對混合物攪拌4小時。一些產物沉淀為白色固體并過濾掉，將過濾后的反應溶液依次和5％濃度KHSO4溶液、5％濃度的NaHCO3溶液和蒸餾水一起晃動。在Na2SO4上干燥后濃縮有機相，并在高真空中干燥殘余的白色晶體。兩個部分的總產量為4.75克(85.6％)。
實施例5己二酸二-ONB的制備 將5.30克(22毫摩爾)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺和0.24克(2毫摩爾)4-二甲基氨基吡啶溶解在250毫升二氯甲烷中。于0℃滴加1.46克(10毫摩爾)己二酸和2.22克(22毫摩爾)三乙胺在50毫升二氯甲烷中形成的溶液，該過程進行1小時。于0℃對混合物攪拌1小時，于20℃攪拌1小時，并于35℃攪拌2小時。將反應溶液依次和5％濃度的KHSO4溶液、5％濃度的NaHCO3溶液和蒸餾水一起晃動。在Na2SO4上干燥后濃縮有機相，并在高真空中干燥殘渣。
實施例6對苯二甲酸二-ONB的制備 將26.51克(110毫摩爾)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺和1.22克(11毫摩爾)4--二甲基氨基吡啶溶解在500毫升二氯甲烷中。于0℃滴加8.30克(50毫摩爾)對苯二甲酸和11.1克(110毫摩爾)三乙胺在150毫升二氯甲烷中形成的溶液，該過程進行2小時。于0℃對混合物攪拌1小時，于20℃攪拌1小時，并于35℃攪拌2小時。將400毫升二氯甲烷加入制成的懸浮液中，將此時透明的反應溶液依次和5％濃度的KHSO4溶液、5％濃度的NaHCO3溶液和蒸餾水一起晃動。在Na2SO4上干燥后濃縮有機相，并在高真空中干燥白色殘渣。產量17.15克(70.2％)。
實施例71-氨基-6-己醇二ONB的制備 將2.65克(11毫摩爾)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺溶解在150毫升二氯甲烷中。于-15℃滴加1.14克(10毫摩爾)1，6-氨基己醇和1.31克(13毫摩爾)三乙胺在40毫升二氯甲烷和30毫升氯仿中形成的溶液，該過程進行30分鐘。于-15℃對混合物攪拌3小時。用2毫升水水解過量的N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺。將透明的反應溶液依次和5％濃度的KHSO4溶液、5％濃度的NaHCO3溶液和蒸餾水一起晃動。在Na2SO4上干燥后濃縮有機相，并在高真空中干燥無色膠狀殘渣。
實施例812-羥基十二烷酸二-ONB的制備 將1.08克(5毫摩爾)12-羥基十二烷酸和1.52克(15毫摩爾)三乙胺以及0.12克(1毫摩爾)4-二甲基氨基吡啶溶解于400毫升二氯甲烷中。于0℃滴加2.89克(12毫摩爾)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺，該過程進行30分鐘。于0℃對混合物攪拌1小時，于15℃攪拌1.5小時。將反應溶液依次和冰冷的5％濃度的NaHCO3溶液和冰冷的蒸餾水一起晃動。在Na2SO4上干燥后濃縮有機相，殘余物置于二氯甲烷中。用己烷再次沉淀出產物，并在高真空中干燥。產量2.8克(96.1％)。
實施例9均苯三酸三-ONB的制備 將38.56克(160毫摩爾)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺和0.61克(5毫摩爾)4-二甲基氨基吡啶溶解在400毫升二氯甲烷中。于0℃滴加10.50克(50毫摩爾)均苯三酸(即1，3，5-苯三甲酸)和16.16克(160毫摩爾)三乙胺在150毫升二氯甲烷中形成的溶液，該過程進行30分鐘。于0℃對混合物攪拌1小時，于20℃攪拌1小時，并于35℃攪拌2小時。該過程中釋放CO2。將反應溶液依次和5％濃度的KHSO4溶液、5％濃度的NaHCO3溶液和蒸餾水一起晃動。在Na2SO4上干燥后濃縮有機相，并在高真空中干燥殘余的無色晶體。產量26.8克(77.3％)。
實施例101-氨基-6-己醇二-ONB和異丁胺的選擇性單一反應 將0.53克(1.0毫摩爾)1-氨基-6-己醇二-ONB溶解在20毫升二氯甲烷中。室溫時迅速滴加0.07克(1.0毫摩爾)異丁胺。于室溫下對混合物攪拌90分鐘。不受理論所限，現(xiàn)在假設異丁胺與活化的醇官能團選擇性地反應。將反應溶液依次和5％濃度的KHSO4溶液、5％濃度的NaHCO3溶液和蒸餾水一起晃動。在MgSO4上干燥后濃縮有機相，并在高真空中干燥無色的膠狀殘渣。產量0.30克(71.2％)。
異丁基氨基甲酸6-{[(異丁氨基)羰基]氨基}己酯 將0.20克(0.47毫摩爾)上述制成的單一反應產物溶解在15毫升二氯甲烷中，并加入0.04克(0.57毫摩爾)三乙胺。在三乙胺的存在下，活化的氨基官能團在60分鐘內反應。將反應依次溶液和5％的濃度KHSO4溶液、5％濃度的NaHCO3溶液和蒸餾水一起晃動。在MgSO4上干燥后濃縮有機相，在高真空中干燥無色晶體。產量0.10克(67.5％)。
權利要求
1.縮合物的制備方法，該方法通過至少含有兩個官能團的第一低分子量化合物的至少一個官能團和至少另一種至少含有兩個官能團的第二低分子量化合物的至少一個官能團進行反應，來制成縮合物，其中第二低分子量化合物可與第一低分子量化合物相同或不同，該方法的特征在于，至少一種進行該反應的官能團要在反應之前和具有下列結構(I)的化合物反應來活化， 其中R’是鹵素原子或基團(I’)， 其中R1、R2、R1’和R2’相同或不同，且為氫、含有最高達30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)基或芳烷基，或者R1和R2、R1’和R2’、或R1和R2以及R1’和R2’兩者相連，形成碳環(huán)或雜環(huán)。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所用的具有結構(I)的化合物是具有下列結構(II)的化合物， 其中R3-R10相同或不同，且為氫、含有最高達30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)基和芳烷基，或者R3-R10中的一些基團橋接為一個或多個碳環(huán)或雜環(huán)。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的至少一種至少含有兩個官能團的化合物至少含有兩個不同的官能團。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述的至少一種至少含有兩個官能團的化合物的至少兩個不同官能團中的至少一個官能團被所述的具有結構(I)或(II)的化合物選擇性地活化。
5.如權利要求1-4中任何一項所述的方法，其特征在于所述的縮合物是由所述的至少含有兩個官能團的低分子量化合物的聯(lián)立反應制成的。
6.如權利要求1-4中任何一項所述的方法，其特征在于所述的縮合物是由所述的至少含有兩個官能團的低分子量化合物逐步合成的。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于所述的縮合物是在溶液中或固體載體上進行逐步制備的。
8.如權利要求1-7中任何一項所述的方法，其特征在于所述的至少含有兩個官能團的低分子量化合物在pH為3-14、溫度為-30℃至+50℃的條件下反應。
9.如權利要求1-8中任何一項所述的方法，其特征還于所述的方法在-10℃至+50℃的溫度范圍內于至少一種含水溶劑混合物中進行。
10.如權利要求1-9中任何一項所述的方法，其特征在于所述的縮合物在至少一種模板化合物的存在下制備。
11.如權利要求1-10中任何一項所述的方法，其特征在于所述的縮合物在至少一種模板化合物的存在下變形。
12.如權利要求10或11所述的方法，其特征在于固定由所述的制備過程或變形過程所產生的構象。
13.具有下列結構(I)或結構(II)的化合物的用途， 其中R’是鹵素原子或團(I’) 其中R1、R2、R1’和R2’相同或不同，且為氫、含有最高達30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)基或芳烷基，或者R1和R2、R1’和R2’、或R1和R2以及R1’和R2’兩者連，形成碳環(huán)或雜環(huán)， 其中R3-R10相同或不同，且為氫、含有最高達30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)基和芳烷基，或者R3-R10中的一些基團橋接為一個或多個碳環(huán)或雜環(huán)。
14.如權利要求13所述的用途，其特征在于通過酯鍵、酰胺鍵、碳酸酯鍵、酰肼鍵、氨酯鍵或脲鍵和這些化合物的類似硫代物或氮同系物的連接，形成一維、二維和/或三維縮合物。
15.如權利要求13或14所述的用途，其特征在于所述的縮合物是星型聚合物、樹狀體或樹突體。
16.縮合物的用途，其特征在于該縮合物可由權利要求1-12中任何一項所述的方法制備，或者該縮合物能通過使用權利要求13-15中任何一項所述的具有結構(I)或(II)的化合物作為交聯(lián)劑來制備。
全文摘要
縮合物的制備方法,該方法是通過將至少含有兩個官能團的第一低分子量化合物中的至少一個官能團和至少含有兩個官能團的至少另一種第二低分子量化合物中的至少一個官能團進行反應,來制成縮合物,其中第二低分子量化合物可與第一低分子量化合物相同或不同,該方法的特征在于,至少一種進行該反應的官能團要在反應之前和具有下列結構(I)的化合物反應來活化,其中R’是鹵素原子或基團(I’),其中R
文檔編號C08F8/34GK1355816SQ00809069
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月21日 優(yōu)先權日1999年6月21日
發(fā)明者K·戈特沙爾 申請人:戈特沙爾博士色層(分離)法技術指導有限公司