專利名稱：胺的n－烷基化反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及胺的N-烷基化的方法，其中醇在氫存在下與烷基胺或二烷基胺進(jìn)行反應(yīng)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，N-甲基-取代的胺通常是通過醇與甲胺或二甲胺在壓力下，在高溫下在以銅、鎳或鈷為基的氫化/脫氫催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。
GB-B-1106084公開了一種二甘醇與一甲胺，在一種含有例如CuO/ZnO的沉淀催化劑上，在150～400℃，在30～400bar下進(jìn)行的反應(yīng)。
US3709881公開了二甘醇與甲胺在一種鎳催化劑上，例如在硅藻土上的鎳，在100bar和在225～250℃進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)率為20～60％的N-甲基嗎啉。
所有上述的方法在應(yīng)用和獲得的產(chǎn)率方面都不令人滿意。
再有，EP-A-0440829公開了在含銅的沉淀催化劑(由在多孔的氧化鋁上和氧化鋁水合物上的銅構(gòu)成)上，在催化劑量的堿性堿金屬或堿土金屬化合物存在下，從二醇和烷基胺制備N-取代的環(huán)胺。雖然這種方法能滿足產(chǎn)率方面的工業(yè)要求，但在這種情形中所用催化劑的有效期有限且機(jī)械穩(wěn)定性不足。
本發(fā)明的目的是找到一種具有工業(yè)和經(jīng)濟(jì)上優(yōu)點(diǎn)的胺的N-烷基化方法，用以補(bǔ)救已知技術(shù)的不足。
我們發(fā)現(xiàn)采用將醇與烷基胺或二烷基胺在氫存在下進(jìn)行反應(yīng)的N-烷基化的方法達(dá)到了這個(gè)目的，反應(yīng)在一種以銅和鎂的硅酸鹽為基并且在每一種情況中獨(dú)立地含有0～2％重量的BaO、Cr2O3和/或ZnO的催化劑上進(jìn)行。
在烷基胺或二烷基胺中的烷基優(yōu)選分別含有1～6個(gè)，特別優(yōu)選含有1或2個(gè)碳原子。特別優(yōu)選使用一-或二-甲胺或一-或二-乙胺。
根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)連續(xù)地或批量地進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，通過下面詳細(xì)的反應(yīng)方程以甲胺或二乙胺為例進(jìn)行描述。
或X＝H，OHX＝OH時(shí)[(CH3)3-y(H)y-1-N]2R或，y＝1，2 CH3-N(R-X)2或n＝，1，2 X＝OH時(shí)R N-CH3這個(gè)反應(yīng)路線也適用于上面詳述的其它烷基胺和二烷基胺。在這些情形中，在醇里的R優(yōu)選是含有1～20個(gè)、更優(yōu)選3～14個(gè)、特別優(yōu)選4～7個(gè)、尤其是5個(gè)碳原子的亞烷基，亞烷基鏈可以被1或2個(gè)氧原子間斷，或特別是一個(gè)-(CH2)p[-A-(CH2)m]r基團(tuán)，其中A＝O，NH或N-CH3，每一個(gè)基團(tuán)可以不被取代或相互獨(dú)立地被任何合適的基團(tuán)例如C1～6-烷基或鹵素原子一取代或多取代，而m、p相互獨(dú)立地是2～8的整數(shù)，r是1、2或3。
烷基或亞烷基可以是支鏈的或非支鏈的。優(yōu)選是非支鏈的。亞烷基優(yōu)選是α，ω-亞烷基。適合這個(gè)反應(yīng)的醇有伯或仲羥基，優(yōu)選鏈烷醇或鏈烷二醇，特別優(yōu)選α，ω-二醇。特別優(yōu)選使用二甘醇或戊二醇。在根據(jù)本發(fā)明的方法里胺與醇的摩爾比優(yōu)選為1∶10～3∶1，特別是1.2∶1～1.8∶1。
在一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)按下述方式進(jìn)行或者醇在液相中在50～300bar、優(yōu)選在150～250bar、特別優(yōu)選在約200bar下，在150～300℃，優(yōu)選在190～250℃，或者在氣相中在1～40bar(絕對(duì)壓力)，優(yōu)選在15～35bar(絕對(duì)壓力)，在150～300℃，優(yōu)選在170～240℃與一-或二烷基胺進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑是以硅酸銅和硅酸鎂為基的。此外銅能夠以金屬的形式或氧化銅(CuO)的形式存在。這種催化劑優(yōu)選是一種沉淀的催化劑或不用載體的催化劑。因此催化劑含有銅或氧化銅和鎂的硅酸鹽的混合物，它尤其通過從一種含銅-、鎂-和硅酸鹽的溶液共同沉淀來制備。氧化銅形式的銅含量優(yōu)選是30～60％重量，更優(yōu)選35～50％重量。此外銅或氧化銅能夠在作為載體的硅酸鎂上存在。
除了銅之外，這種催化劑還可以含有金屬氧化物形式的其它活性添加劑，在每一種情況中獨(dú)立地含有0～2％重量的BaO、Cr2O3和/或ZnO。優(yōu)選的BaO含量是0.1～2％特別是0.5～1.5％重量。Cr2O3的含量優(yōu)選是0.1～2％，特別是0.5～1.5％重量。ZnO的含量優(yōu)選是0.1～2％，特別是0.3～1％重量。這些％重量是以全部催化劑的總重量為基的。催化劑還可以包括微量的其它金屬或金屬氧化物，例如CaO、Na2O或Fe2O3。
優(yōu)選使用的催化劑是由BASF AG，Ludwigshafen以商品名R3-11出售的，它含有由約45～47％重量的CuO，含有約15～17％重量的MgO和35～36％重量的SiO2組成的硅酸鎂，約0.9％重量的Cr2O3，約1％重量的BaO，和約0.6％重量的ZnO，加上微量的CaO、Na2O或Fe2O3。
在一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑具有超過100m2/g，特別是超過200m2/g的BET表面積。BET表面積優(yōu)選為100～400m2/g，特別優(yōu)選200～400m2/g，尤其是250～350m2/g。優(yōu)選將催化劑的整個(gè)表面積用銅或氧化銅覆蓋。催化劑的孔隙率優(yōu)選為0.2～0.7，特別優(yōu)選0.4～0.6，尤其是約0.5ml/g。
這種催化劑，尤其是不用載體的催化劑，在上述的反應(yīng)條件下在機(jī)械方面是穩(wěn)定的，并且在幾周內(nèi)沒有顯著的活性損失。這個(gè)結(jié)果之所以令人驚異是因?yàn)橐阎?xì)顆粒分布的銅會(huì)受到氨和胺非常嚴(yán)厲的腐蝕。迄今為止公開的和使用的氨化作用的催化劑，如果含有銅，也僅含有較少量的銅，并且具有很小的BET表面積，顯著地低于100m2/g。例如，在EP-A-0440829中描述的催化劑的BET表面積只有83m2/g。
這種催化劑優(yōu)選以珠粒、顆粒、片劑、環(huán)狀或其它形式作為固定床使用。
在連續(xù)的工藝?yán)?，空間速度優(yōu)選在0.5～5，特別優(yōu)選1～3kg醇每kg催化劑(以銅的kg計(jì))每小時(shí)。
反應(yīng)之后，產(chǎn)物采用常規(guī)的方法例如蒸餾或萃取法從反應(yīng)混合物中分離。合適的話，未反應(yīng)的原料被返回到反應(yīng)中。
本發(fā)明也涉及用于胺的N-烷基化反應(yīng)的如上所述的催化劑的使用。
以下的實(shí)施例用于詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的方法。其中提到的份數(shù)是指重量份。
實(shí)施例催化劑的制備將90份20％(重量)硝酸鎂水溶液、160份硝酸銅(II)和各為2份的硝酸鉻(III)、硝酸鋇和硝酸鋅混合在一起，然后，在20℃強(qiáng)力攪拌的同時(shí)，加入220份15％(重量)硅酸鉀水溶液。抽吸過濾生成的懸浮液，然后將過濾的物質(zhì)用水洗滌直到洗液不再含有硝酸根離子為止。過濾物質(zhì)在45℃預(yù)干燥5小時(shí)，然后在60℃進(jìn)一步干燥5小時(shí)，在400℃煅燒并制成片劑。在130℃，在氮?dú)饬飨录訜徇^濾物質(zhì)1小時(shí)開始還原處理。然后用氫氣在2小時(shí)的期間內(nèi)逐漸替換掉氮?dú)?，溫度增加?20℃。再將催化劑保持在220℃的純氫氣流中3小時(shí)，然后冷卻。按這種方法制備的催化劑具有290m2/g BET表面積、0.51ml/g的孔隙率和0.9kg/l的表觀密度。
工藝實(shí)例反應(yīng)在一個(gè)在200bar下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的高壓反應(yīng)器里進(jìn)行。油加熱的反應(yīng)器由不銹鋼制成，長度170cm，內(nèi)徑3cm。在反應(yīng)期間，除了醇和胺之外，以300l(STP)/h將氫氣通入反應(yīng)器。在反應(yīng)器的下游，采用常規(guī)方法將產(chǎn)物冷凝、減壓和排出。
實(shí)施例1 N-甲基嗎啉的制備在240℃，每小時(shí)將160g一甲胺和420g二甘醇通入并向下穿過按照上述方法制備的呈5×3mm片劑形式的700ml催化劑床。24天后，二甘醇轉(zhuǎn)化率是98％，N-甲基嗎啉的選擇性是77％。
在取出來之后的催化劑顯示機(jī)械性能沒有變化。
對(duì)比實(shí)施例1
在240℃，每小時(shí)將80g一甲胺和210g二甘醇通入并向下穿過按照在EP-A0440829中的制備實(shí)施例制備的呈5×3mm片劑形式的700ml催化劑床。13天后，二甘醇轉(zhuǎn)化率是94％，N-甲基嗎啉的選擇性是64％。
在取出來之后發(fā)現(xiàn)催化劑全部呈紅色淤漿的形式。
實(shí)施例2 N-甲基哌啶的制備在240℃，每小時(shí)將160g一甲胺和420g戊二醇通入并向上穿過按照上述制備的呈5×3mm片劑形式的700ml催化劑床。18天后，戊二醇轉(zhuǎn)化率是99％，N-甲基哌啶的選擇性是83％。
在取出來之后的催化劑顯示機(jī)械性能沒有變化。
對(duì)比實(shí)施例2在240℃，每小時(shí)將160g一甲胺和420g戊二醇通入并向上穿過按照在EP-A0440829中的制備實(shí)施例制備的呈5×3mm片劑形式的700ml催化劑床。16天后，戊二醇轉(zhuǎn)化率是99％，N-甲基哌啶的選擇性是65％。
在取出來之后發(fā)現(xiàn)催化劑全部呈紅色淤漿的形式。
實(shí)施例3 N，N-二甲基乙胺的制備在90bar和200℃，每小時(shí)將90g二甲胺和450g乙醇通入并向上穿過按照上述制備的呈5×3mm片劑形式的700ml催化劑床。二天后，二甲胺轉(zhuǎn)化率＞95％，N，N-二甲基乙胺的選擇性是80％。
在取出來之后催化劑顯示機(jī)械性能沒有變化。
對(duì)比實(shí)施例3在90bar和200℃，每小時(shí)將90g二甲胺和450g乙醇通入并向上穿過按照在EP-A0440829中的制備方法實(shí)施例制備的呈5×3mm片劑形式的700ml催化劑床。2天后，二甲胺全部轉(zhuǎn)化，N，N-二甲基乙胺的選擇性是90％。
在取出來之后發(fā)現(xiàn)催化劑部分地呈紅色淤漿的形式。
權(quán)利要求
1.胺的N-烷基化反應(yīng)的方法，其中醇是在氫存在下與烷基胺或二烷基胺進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)是在一種以銅和鎂的硅酸鹽為基并且在每一種情況中獨(dú)立地含有0～2％重量的BaO、Cr2O3和/或ZnO的催化劑上進(jìn)行的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑含有30～60％重量的CuO。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所用的胺是一-或二甲胺或一-或二乙胺。
4.如權(quán)利要求1～3任一權(quán)利要求所述的方法，其中所用的醇是α，ω-二醇，特別是二甘醇或戊二醇。
5.如權(quán)利要求1～3任一權(quán)利要求所述的方法，其中二甘醇與一甲胺和/或一乙胺反應(yīng)生成N-甲基嗎啉和/或N-乙基嗎啉。
6.如權(quán)利要求1～3任一權(quán)利要求所述的方法，其中戊二醇與一甲胺和/或一乙胺反應(yīng)生成N-甲基哌啶和/或N-乙基哌啶。
7.如權(quán)利要求1～3任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)是在50～300bar下，在液相中進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1～3任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)是在1～40bar下，在氣相中進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1～3任一權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑的BET表面積至少是100m2/g，優(yōu)選至少是200m2/g。
10.如權(quán)利要求1、2或9中任一權(quán)利要求所規(guī)定的催化劑在胺的N-烷基化中的應(yīng)用。
全文摘要
用于胺的N－烷基化的方法,其中,醇是在氫存在下與烷基胺或二烷基胺進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)是在一種以銅和鎂的硅酸鹽為基并且在每一種情況中獨(dú)立地含有0～2%重量的BaO、Cr
文檔編號(hào)C07C211/03GK1194973SQ98108038
公開日1998年10月7日 申請(qǐng)日期1998年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日
發(fā)明者J·希茫, B·拜克, R·萊布庫徹, H·耐浩瑟 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司