專利名稱：制備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(hexanitrohexaazaisowurtzitane)及其制備方法。
背景技術：
作為具有六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴骨架的化合物，各種含有芳基甲基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物是已知的，它們是通過芳基甲基胺和乙二醛的縮合反應得到的(有機化學雜志，55卷，1,459-1,466，1990)。四乙酰基二芐基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴已知為含有?；牧s異纖鋅礦型結構烷烴化合物而且據報道是屬于炸藥材料的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的前體(The Militarily CriticalTechnologies List，日本防衛(wèi)廳(Office of the Under Secretary ofDefense for Acquisition)，12-22，1992年10月和四面體(Tetrahedron)，51卷，No.16，4711-4722，1995年)。此外，還已知含有乙基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物如四乙?；一s異纖鋅礦型結構烷烴等(四面體，51卷，No.16，4711-4722，1995年)和還已知含有氨基甲?；牧s異纖鋅礦型結構烷烴衍生物(JP-A-6-321962)。也已知除上述四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴、四乙?；一s異纖鋅礦型結構烷烴以外的含有芐基和/或乙基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物。
具有易被硝基取代的酰基的上述六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可用作高性能炸藥的多硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的前體；然而，上述衍生物作為硝基化合物的前體使用具有諸多問題。例如，由于在含有芐基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的硝化中產生副產物如硝化芳族化合物，分離和提純作為本發(fā)明目標化合物的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴十分繁瑣。另一方面，在含有氨基甲?；牧s異纖鋅礦型結構烷烴的制備中產生的鹽酸(即強酸)將導致屬于該方法中起始原料的六芐基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的分解。據報道，六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴是通過四乙酰基二芐基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的硝化來獲得的，但還沒有見到有關其制備方法的詳細描述(四面體，51卷，No.16，4,711-4,722，1995年)。還據報道，由四乙酰基二乙基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的硝化很難制備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(四面體，51卷，No.16，4,711-4,722，1995年)。
所以，長期以來希望開發(fā)出一種通過使用含酰基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物以高產率制備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法。
本發(fā)明公開本發(fā)明人已經實現本發(fā)明的這些和其它目的，包括發(fā)現用于制備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的工業(yè)上有利的方法。
本發(fā)明還有一個目的是通過使用六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物以高產率制備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
本發(fā)明提供含有硝基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物和制備該衍生物的方法，該衍生物由以下通式(I)表示WAnN(6-n)(I)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，N是硝基和W是由下式(II)表示的六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基

此外，本發(fā)明提供含有亞硝基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物和制備該衍生物的方法，該衍生物由以下通式(III)表示WAnNS(6-n)(III)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，NS是亞硝基和W是由下式(II)表示的六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基

任何?；杀唤邮茏鳛樯鲜?I)和(III)中的?；鵄，只要它具有1-10個碳原子。作為?；鵄，其中有乙?；?，甲酰基，丙?；□；惗□；?，戊酰基，己?；?，2-苯基乙酰基等。優(yōu)選地，A可以是具有1-5個碳原子的?；?，例如甲?；?，乙酰基，丙?；□；?，戊?；龋觾?yōu)選地，A可以是具有2-4個碳原子的酰基如乙?；⒈；投□；?。在式(I)和(III)中，n個?；髯钥梢韵嗤虿煌?br> 每一種六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可以采取在其?；?、硝基和亞硝基的位置上不同的各種異構體的任何形式，然而，根據本發(fā)明可以使用任何此類異構體。
下文中，將描述制備由式(I)和(III)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的方法。
具有通式(I)的含硝基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物(從它制備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴)能夠按照以下反應式(1)所示由WAmH(6-m)的硝化制備(1)其中m是整數4-6，n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，H是氫原子，N是硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。
同時，由通式(III)表示的含亞硝基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可通過按照以下反應式(2)所示由WAnH(6-n)的亞硝化來制備(2)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，H是氫原子，NS是亞硝基和W是六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。
在以上反應式(1)或(2)中由WAnH(6-n)或WAmH(6-m)表示的任何含?；牧s異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可作為起始原料，而不管它的制備方法如何。然而，優(yōu)選使用的WAnH(6-n)或WAmH(6-m)通過在?；瘎┐嬖谙掠蒞B6的還原性脫芳基甲基化反應和所得到的產物在無酰化劑存在下的進一步還原性脫芳基甲基化反應來制備，例如，按照PCT公開No.WO96/23792中所述。下面將詳細描述制備上述起始原料的方法。
在反應式(1)和(2)中作為起始原料的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnH(6-n)和WAmH(6-m)的?；蔷哂?-10個碳原子的那些?；?，其中各酰基相互之間可以相同或不同。酰基的例子包括乙?；?，甲?；；?，丁?；?，異丁?；祯；?，己?；?，2-苯基乙酰基等等。優(yōu)選的?；蔷哂?-5個碳原子的那些?；?，如甲?；?，乙?；?，丙酰基，丁酰基，戊?；群透鼉?yōu)選的?；蔷哂?-4個碳原子的那些?；缫阴；?，丙?；?，丁?；?。
這些六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物中的每一種可包括根據其?；蜌湓拥奈恢貌煌a生的各種異構體中的任何一種；然而，根據本發(fā)明可以使用任何此類異構體。
由式WAmH(6-m)表示的衍生物包括WA4H2，WA5H1和WA6，它們可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
作為反應式(1)的硝化方法的硝化劑，可以使用任何硝化劑，只要它能夠硝化WAmH(6-m)就行。此類硝化劑的例子包括硝酸，四氧化二氮，硝酸-硝化促進劑混合物，五氧化二氮等等。這些硝化劑可以以兩種或多種的混合物使用。在上述硝化劑當中，硝酸可以部分地或全部被硝酸金屬鹽如硝酸銀或類似物或者硝鎓鹽如四氟硼酸硝鎓等所代替。硝酸，四氧化二氮或五氧化二氮的使用是優(yōu)選的，因為它們提高在反應式(1)中硝化的選擇性。
硝化促進劑是提高硝鎓離子的親電性的那些促進劑。根據本發(fā)明可以使用的促進劑的例子一般包括
A.具有“全氟”結構的有機酸，如三氟乙酸和類似物，強有機或無機布朗斯臺德酸，其中典型的例子是硫酸，發(fā)煙硫酸，多磷酸，三氟甲烷磺酸和類似物，B.羧酸酐類，如三氟乙酸酐，乙酸酐和類似物；C.氧化物，如五氧化二磷，五氧化二氮和三氧化硫等；和D.路易斯酸類，如全氟烷基磺酰亞胺的稀土、全氟烷基磺酸等。
上述硝化促進劑可以以兩種或多種的混合物使用。在A-C項下描述的硝化促進劑當中，A項的強布朗斯臺德酸和C項的氧化物是優(yōu)選的，因為它們會提高硝化反應速率。A項的強布朗斯臺德酸是更加優(yōu)選的，如果它們具有與三氟乙酸相同或更強的酸性的話(例如就pKa而論)。在A項-C項的硝化促進劑當中，硫酸，三氟乙酸，多磷酸，五氧化二磷和三氧化硫是尤為優(yōu)選的。
上述全氟烷基磺酰亞胺由下式(IX)表示RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氫原子。
全氟烷基磺酰亞胺的全氟烷基可以是直鏈或支鏈而且一次可以使用一種或多種此類酰亞胺。酰亞胺的例子包括雙(三氟甲基磺酰)亞胺，雙(九氟丁基磺酰)亞胺，雙(十七氟辛基磺酰)亞胺和類似物。
此外，全氟烷基磺酸的稀土鹽可作為本發(fā)明的硝化促進劑并由下式(X)表示M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
全氟烷基磺酸的稀土鹽的例子包括三(三氟甲基磺酸)鑭(III)，三(三氟甲基磺酸)鐿(III)，三(三氟甲基磺酸)銪(III)，三(三氟甲基磺酸)鐿(III)，三(三氟甲基磺酸)鈧(III)，三(三氟甲基磺酸)鐠(III)和類似物。
此外，還可以使用由下式(XI)表示的全氟烷基磺酰亞胺的稀土鹽M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
全氟烷基磺酰亞胺的全氟烷基可以是直鏈或支鏈并且一次可以使用一種或多種此類酰亞胺。
全氟烷基磺酰亞胺的稀土鹽是路易斯酸，在水中穩(wěn)定并在反應之后可以回收再利用。
屬于含稀土元素的路易斯酸類的全氟烷基磺酰亞胺的稀土鹽的例子包括三(雙-(三氟甲基磺酰)亞胺)鑭(III)，三(雙-(三氟甲基磺酰)亞胺)鐿(III)，三(雙-(三氟甲基磺酰)亞胺)釔(III)，三(雙-(九氟丁基磺酰)亞胺)鐿(III)，三(雙-(九氟丁基磺酰)亞胺)釔(III)，三(雙-(九氟丁基磺酰)亞胺)鑭(III)，三(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)鑭(III)，三(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)鐿(III)，三(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)釔(III)和類似物。
全氟烷基磺酰亞胺的稀土鹽是全氟烷基磺酰亞胺和稀土元素的鹽類。任何元素都可以接受，只要它是稀土元素，但優(yōu)選的稀土元素實例包括鑭，鐿，釔等。
上述硝化促進劑是均勻的或非均勻的，兩者都可以使用。例如，下面的硝化促進劑是優(yōu)選使用的，因為它們容易回收E.聚合的固體布朗斯臺德酸如Nafion-NR50(商標，杜邦公司)和類似物，強布朗斯臺德酸如沸石和類似物；F.有機固體路易斯酸如具有長鏈全氟烷基的全氟烷基磺酰亞胺的稀土鹽；G.不能均勻溶于反應體系中的具有“全氟”骨架的液體全氟鏈烷磺酸和低聚磺酸。
根據本發(fā)明可以使用的上述沸石的典型例子包括方沸石，粒硅鋁鋰石(bikataite)，鍶沸石，菱沸石，斜發(fā)沸石(clinoptilobite)，bachiardite，鋇沸石，柱沸石，毛沸石，八面沸石，鎂堿沸石，水鈣沸石，鈉菱沸石，變桿沸石，交沸石，片沸石，硅藻土，濁沸石，插晶菱沸石，losod，中沸石，絲光沸石，鈉沸石，Ω沸石(omega)，方堿沸石，鈣十字石，鈣沸石，方鈉石水合物，輝沸石，桿沸石和湯川原石。根據本發(fā)明也可以使用的合成沸石化合物的例子包括“A”、“N-A”、“Lb”、“P”、“T”、“X”、“ZX-4”、“ZX-5”、“ZSM-5”、“ZSM-11”、“MCM-22”、“八面沸石”、“Linde型L”等。
作為強布朗斯臺德酸，不溶性含磺酸基的聚合物和含磺酸基的陽離子交換樹脂都可以使用。
不溶性的含磺酸基的聚合物和含磺酸基的陽離子交換樹脂也是在反應之后可回收再利用的強酸性固體催化劑。不溶性的含磺酸基的聚合物和含磺酸基的陽離子交換樹脂的例子包括聚乙烯磺酸，含磺酸基的含氟聚合物等。作為優(yōu)選的例子有不溶性的含磺酸基的聚合物，如具有如下通式(XII)所表示的重復單元的含磺酸基的含氟聚合物

陽離子交換樹脂和類似物。不溶性的含磺酸基的聚合物和陽離子交換樹脂的優(yōu)選實例包括Nafion-NR50(商標，杜邦公司)和類似物。
反應式(1)的硝化可在溶劑存在下進行，雖然也可在沒有溶劑的情況下進行。任何溶劑都可以使用，除非它不利地影響起始原料的硝化?？墒褂玫娜軇┑睦影u化物，如二氯甲烷，氯仿和類似物；極性溶劑，如乙腈，環(huán)丁砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和類似物；醚類，如四氫呋喃，乙醚和類似物；酯類，如乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸乙酯和類似物；酮類，如丙酮，甲乙酮，乙基異丁基酮和類似物。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
反應式(1)的方法是在-20℃-80℃之間和優(yōu)選在0-60℃之間的溫度下進行的。反應時間是0.5-10小時和優(yōu)選1-8小時。
在反應式(1)的方法中使用的硝化劑的量一般是該試劑與WAmH(6-m)之摩爾比為2.0-500和優(yōu)選3.0-400。在該方法中使用的硝化促進劑的量是所述促進劑與WAmH(6-m)之摩爾比為1.0-500和優(yōu)選1.5-300。
在反應式(2)的亞硝化反應中由WAnH(6-n)表示的任何含酰基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可用作起始原料，而不管其制備方法如何。然而，優(yōu)選使用衍生物WAnH(6-n)，它是通過在酰化劑存在下由WB6的還原性脫芳基甲基化反應和所得到的產物在無?；瘎┐嬖谙碌倪M一步還原性脫芳基甲基化反應來制備，例如按照PCT公開No.WO96/23792中所述。該方法下面將詳細描述。
作為反應式(2)的亞硝化反應的起始原料，有WA4H2和WA5H1，它們可以單獨使用或以兩種的混合物使用。WA4H2和WA5H1相互可按任何比例混合并且容易轉化成亞硝基化合物，因為它們能夠按照同樣的方式各自被亞硝化。
作為反應式(2)中所示的方法的試劑，可以使用任何亞硝化劑，只要它能夠將WAnH(6-n)亞硝化得到WAnNS(6-n)。例如，可以使用諸如亞硝酸、四氧化二氮、亞硝鎓鹽、亞硝酰氯和類似物的亞硝化劑，其中亞硝鎓離子具有強親電性。亞硝酸可以原樣使用，或使用由亞硝酸鹽如亞硝酸鈉、亞硝酸鉀或類似物和酸如乙酸、鹽酸或類似物組成的混合物。亞硝鎓鹽如四氟硼酸亞硝鎓鹽，六氟磷酸亞硝鎓鹽和類似物是優(yōu)選使用的，因為此類氟離子的鹽類呈負性，并提高亞硝鎓離子的親電性。根據本發(fā)明所添加的亞硝化劑的量是1-200摩爾，優(yōu)選3-150摩爾和更優(yōu)選4-100摩爾/摩爾WAnH(6-n)。
反應式(2)的亞硝化反應一般是在溶劑存在下進行的，雖然也可在沒有溶劑的情況下進行。任何溶劑都可以使用，只要不會不利地影響亞硝化反應。可以使用的此類溶劑的例子包括鹵化物，如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和類似物；極性溶劑如乙腈，環(huán)丁砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和類似物；羧酸類，如乙酸，丙酸和類似物；羧酸酐類，如乙酸酐，丙酸酐和類似物；醚類，如四氫呋喃，乙醚和類似物；酯類，如乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸乙酯和類似物；酮類，如丙酮，甲乙酮，乙基異丁基酮和類似物；水，吡啶和類似物。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
反應式(2)的亞硝化可在-50-200℃、優(yōu)選-30-150℃和更優(yōu)選-20-100℃之間的溫度下進行。
順便說一句，通式(III)的含硝基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物也能夠按照以下反應式(3)所示，由根據反應式(2)使用硝化劑所獲得的WAnNS(6-n)的硝化反應來制備(3)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，NS是亞硝基，N是硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。
作為反應式(3)的硝化反應中的起始原料，有WA4NS2和WA5NS1，它們能夠單獨使用或以兩種的混合物使用。由于WA4NS2和WA5NS1能夠按照同樣的方式分別加以硝化，因此混合物可由它們按任何比例組成。含有可在反應式(2)的反應中產生的WA4NS1H1以及在該反應中保持未反應的WA4H2和WA5H1的混合物可用作反應式(3)的反應的起始原料。
對于反應式(3)的方法，可以使用與對于反應式(1)的硝化反應所描述的那些相同的硝化劑，溶劑和反應條件(包括反應溫度等)。
在以上反應式(1)和(2)中作為起始原料的WAnH(6-n)可根據以下反應式(4)的方法來獲得步驟1在酰化劑存在下的還原性脫芳基甲基反應步驟2在沒有?；瘎┐嬖谙碌倪€原性脫芳基甲基反應其中m是4-6的整數，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，B是芳基甲基，H是氫原子和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。
也就是說，可通過在?；瘎┐嬖谙掠蒞B6的還原性脫芳基甲基反應以獲得WAmB(6-m)(步驟1)和所得到的WAmB(6-m)的進一步還原性脫芳基甲基反應(步驟2)來制備WAmH(6-m)。
在反應式(4)的步驟1中，WB6與?；瘎┑倪€原性脫芳基甲基反應一般是在還原劑存在下通過與還原催化劑接觸來進行。在這種情況下，還原劑和催化劑的任何混合物都可以使用，只要該混合物能夠促使WB6的脫芳基甲基反應。作為還原劑，可以使用氫，甲酸和類似物和優(yōu)選使用氫?？梢允褂玫拇呋瘎┑睦影ㄣK族金屬及其衍生物，優(yōu)選使用Pd和其衍生物如Pd(OAc)2，PdCl2，Pd(NO3)2，PdO，Pd(OH)2，Pd3Pb1，Pd3Te1等和Ru及其衍生物如RuCl3等，更優(yōu)選使用Pd和其衍生物如Pd(OAc)2，PdCl2和類似物。這些催化劑可以原樣使用或由載體如活性炭、硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁，沸石，活性粘土等承載。這些催化劑可以在反應中使用之前進行還原處理。如果催化劑是固體，它們的表面酸性位點可通過甲硅烷基化或?；幚矶Щ?，而同時它們的表面酸性可通過吸附堿性物質如氫氧化鈉等來加以改變。催化劑的量取決于其還原活性，但催化劑一般用量是0.0001-20和優(yōu)選0.001-10，這基于催化劑的金屬含量與WB6的重量比。
在反應式(4)的步驟1中可以使用任何酰化劑，只要它能夠使仲胺酰化。酰化劑的例子包括N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯類，如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺，N-丙酰氧基琥珀酰亞胺，N-(2-苯基-乙酰氧基)琥珀酰亞胺和類似物；羧酸酐類，如乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，乙酸酐-甲酸酐混合物和類似物；酰基咪唑類，如乙?；溥?，丙?；溥蚝皖愃莆?；苯基溴-羧酸酐的混合物如苯基溴和乙酸酐的混合物等。在這些?；瘎┊斨?，N-羥基琥珀酰亞胺的羧酸酯(N-羥基-琥珀酰亞胺酯)如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺，N-丙酰氧基琥珀酰亞胺和類似物是優(yōu)選使用的，因為該酯提高了WA6的選擇性生產率。這些酰化劑可以單獨使用或作為兩種或多種的混合物使用。N-羥基琥珀酰亞胺羧酸酯如N-乙酰氧基琥珀酰亞胺，N-丙酰氧基琥珀酰亞胺等和羧酸酐如乙酸酐、丙酸酐等的混合物是尤其優(yōu)選的，因為該混合物不僅提高反應式(4)中步驟1的反應速率而且還增強WA4H2和WA5H1的選擇性生產率。
在反應式(4)的步驟1中，?；瘎┑牧咳Q于其反應方法和反應條件，但?；瘎┡cWB6的芳基甲基之摩爾比是4-100和優(yōu)選4.5-50。當N-羥基琥珀酰亞胺酯和羧酸酐的混合物用作?；瘎r，羧酸酐的量按照酸酐與酯的摩爾比計是0.0l-100和優(yōu)選0.1-10。
作為在反應式(4)的步驟1中使用的溶劑，可以使用任何溶劑，如果它溶解WB6和如果它不會不利地影響該反應的話。溶劑的例子包括芳族化合物，如苯，甲苯，乙基苯，二甲苯，枯烯，繖花烴，二異丙基苯，苯基乙基醚和類似物；酰胺化合物，如二甲基乙酰胺等；環(huán)狀，直鏈和支鏈醚，如四氫呋喃，二噁烷，四氫吡喃，乙醚，二丙基醚，二異丙基醚，乙二醇二乙基醚，二甘醇二甲基醚等；和脂族醇，如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，叔丁醇等。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。它們當中，芳族化合物如苯，甲苯，乙基苯，二甲苯和類似物是優(yōu)選使用的，因為它們提高WB6的脫芳基甲基的反應速率。
在反應式(4)的步驟1中，溶劑的量取決于其溶解能力和反應溫度，但溶劑的用量按照溶劑與WB6的重量比計是0.1-100和優(yōu)選1-100。
在反應式(4)的步驟1中，反應壓力一般是0.01-100MPa和優(yōu)選0.1-30MPa。如果氫氣用作還原劑，反應壓力越高，則在某些情況下反應速率提高越多，所以反應壓力應該優(yōu)選設定在0.01-50MPa和更優(yōu)選0.1-20MPa范圍內，就氫氣的分壓而言。除氫氣以外，還可以存在惰性氣體如氮氣、氬氣、氦氣等。
反應式(4)的步驟1的反應溫度一般是-20-300℃和優(yōu)選0-200℃。
反應式(4)的步驟1的反應時間可隨該步驟中所使用的催化劑，酰化劑，溶劑和反應條件而變化，但一般是0.1-500小時和優(yōu)選1-200小時。
在反應式(4)的步驟2中，任何含芐基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可用作供還原性脫芳基甲基反應用的WAmB(6-m)，而與其制備方法無關。
任何方法都可用于反應式(4)的步驟2中，只要它能夠進行WAmB(6-m)的脫芳基甲基反應。脫芳基甲基反應一般是在還原劑存在下由該試劑與還原催化劑接觸來進行的。
作為還原劑，可以使用氫氣，肼，甲酸等和優(yōu)選使用氫。作為催化劑，可以使用鉑族金屬和它們的衍生物。優(yōu)選使用Pd和其衍生物，如Pd(OAc)2，PdCl2，Pd(NO3)2，PdO，Pd(OH)2，Pd3Pb1，Pd3Te1等和Ru及其衍生物如RuCl3等，和更優(yōu)選使用Pd和其衍生物如Pd(OAc)2，PdCl2和類似物。這些催化劑可以原樣使用或由載體如活性炭、硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁，沸石，活性粘土等承載。這些催化劑可以在反應中使用之前進行還原處理。如果催化劑是固體，它們的表面酸性位點可通過甲硅烷基化或酰化處理而失活，而同時它們的表面酸性可通過吸附堿性物質如氫氧化鈉等來加以改變。
在反應式(4)的步驟2中，催化劑的量取決于其還原活性，但催化劑一般用量按照催化劑的金屬含量與WAmB(6-m)的重量比計是0.0001-10和優(yōu)選0.001-1。
作為在反應式(4)的步驟2中使用的溶劑，可以使用任何溶劑，如果它溶解WAmB(6-m)和如果不會不利地影響還原性脫芳基甲基反應。溶劑的例子包括羧酸類，如乙酸，丙酸，丁酸等；酰胺化合物，如二甲基乙酰胺和類似物；和胺類，如N，N-二甲基苯胺和類似物。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。從反應速率考慮，羧酸如乙酸、丙酸等是優(yōu)選使用的。
在反應式(4)的步驟2中，溶劑的用量將隨溶劑的溶解能力和反應溫度而變化，但溶劑用量按照溶劑與WAnB(6-n)的重量比計可為1-500和優(yōu)選5-100。
反應式(4)的步驟2的反應壓力一般是0.01-100MPa和優(yōu)選0.1-10MPa。如果氫氣用作還原劑，該步驟的反應壓力應該優(yōu)選設定在0.01-50MPa和更優(yōu)選0.1-10MPa范圍內，就氫氣分壓而論。除氫氣外，還可存在惰性氣體如氮氣，氬氣，氦氣等。
反應式(4)的步驟2的反應溫度一般是-20-300℃和優(yōu)選0-200℃。
反應式(4)的步驟2的反應時間將隨該步驟所使用的催化劑、?；瘎?、溶劑和其它條件的變化而變化，且一般是0.1-500小時和優(yōu)選1-200小時。
下面將描述從通式(I)或(III)的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物制備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法。由通式(I)或(III)的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的硝化能夠容易地制備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
首先，如以下反應式(5)中所示，由通式(I)的衍生物的硝化反應能夠制備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(5)作為在反應式(5)的方法中使用的起始原料，有WA4N2和WA5N1，它們可以單獨使用或以兩種的混合物使用。起始原料可含有有可能在反應式(1)的方法中產生的WA4N1H1、WA3N3、WA2N4和WA1N5和在該方法之后保持未反應的WA4H2、WA5H1和WA6。對于反應式(5)的方法，可以使用與以上對于反應式(1)的硝化反應所描述的那些相同的硝化促進劑，溶劑和反應條件(包括反應溫度)。與以上對于反應式(1)的硝化反應所描述的相同的硝化劑可用于該方法中，硝酸和硝化促進劑的混合物優(yōu)選用作硝化劑，因為硝化反應的反應速率能夠得到提高。當使用由硝酸和硝化促進劑組成的硝化劑時，硝酸的量一般按照硝酸與WAmH(6-m)的摩爾比是6.0-500和優(yōu)選9-400。反應溫度是-20-140℃和優(yōu)選0-120℃。反應式(5)的反應時間是0.5-120小時和優(yōu)選1-50小時。
其次，如以下反應式(6)中所示，由通式(III)表示的含亞硝基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的硝化反應能夠制備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
(6)作為反應式(6)的硝化反應中的起始原料，有WA4NS2和WA5NS1，它們可以單獨使用或以兩種的混合物使用。起始原料可以含有有可能在反應式(2)的方法中產生的WA4NS1H和保持未反應的WA4H2和WA5H1。反應式(6)的方法可用與以上對于反應式(1)的硝化反應所描述的相同的硝化劑、溶劑和反應溫度及其它反應條件來進行。
代替由組合方法如反應式(1)和(5)，(2)和(6)或(2)、(3)和(5)組成的分步反應方法，也可以按照以下反應式(7)，在與以上對于反應式(5)或(6)所描述的相同的條件下，由一種使WAmH(6-m)硝化的單步法來制備六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(7)其中m是4-6，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，H是氫原子，N是硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。
對于反應式(7)的方法，可使用與以上對于反應式(1)的步驟1)的硝化所描述的那些相同的起始原料，硝化劑，溶劑，反應條件等。該方法的反應溫度一般是-20℃-140℃和優(yōu)選0-120℃。該方法的反應時間是0.5-120小時和優(yōu)選1-50小時。
能夠根據本發(fā)明制備的具有通式(I)和(III)的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可用作六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴(一種高性能炸藥)的前體。
實施例下面，借助于以下實施例來更加詳細地描述本發(fā)明，但不應認為它們限制本發(fā)明的范圍。實施例1將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加17.50g的97％硫酸和然后，在攪拌器攪拌下將5.63g的98％硝酸緩慢滴加到反應器中。向所得到的混合物中添加1.00g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。所得到的混合物被加熱至60℃和然后反應24小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物被靜置，然后通過膜濾器進行過濾而獲得固體反應產物。產物用250g純水洗滌，以98％產率獲得1.28g的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。產物的結構按以下方法加以分析。
根據溴化鉀片方法從產物制備的試樣的紅外(IR)吸收光譜法的測試結果，已證實了在1,605cm-1附近有屬于硝基的反對稱拉伸振動的IR吸收峰，在1,325cm-1和1,270cm-1附近有屬于硝基的對稱拉伸振動的兩個IR吸收峰，在945cm-1和880cm-1附近有屬于硝基的彎曲振動的兩個IR吸收峰和在3,030cm-1附近有屬于六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴骨架(下文稱為W骨架)的次甲基的拉伸振動的IR吸收峰。
這些IR吸收譜特征與在“燃燒和火焰87(COMBUSTION ANDFLAME 87)”，145-151，1991年中描述的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的那些特征相同。
順便說一下，在1,680cm-1附近的IR吸收峰消失了，該峰歸屬于在四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴(用作起始原料)中含有的乙?；聂驶?C＝O)。
從以上分析獲知，六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴是通過用硝基取代二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴的乙酰基而制得。
順便說一下，按照與“國際高能材料技術會議論文集(INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ENERGETIC MATERIALTECHNOLOGY PROCEEDINGS)”，9月24-27日，76-81，1995年(這是有關六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的性能和特征的公開物)所述同樣方式，由高性能液相色譜法對產物進行分析后發(fā)現，產物的保留時間與該出版物中所述相同。
此外，由產物的EI-質譜分析證實392(母離子-NO2)為碎片離子峰，和316，213和46(NO2)為離子峰。這些離子峰也與以上公開物“國際高能材料技術會議論文集”，9月24-27日，76-81，1995年中所描述的那些相同。實施例2將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加15.56g的97％硫酸和然后，在攪拌器攪拌下將5.00g的98％硝酸緩慢滴加到反應器中。向所得到的混合物中添加1.00g五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至60℃和然后反應24小時。在反應之后，所得到的反應溶液被加入250g冰水中。所得到的混合物被靜置，然后通過膜濾器進行過濾而獲得固體。固體用250g純水洗滌，以98％產率獲得1.14g的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例3將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加14.00g的97％硫酸和然后，在攪拌器攪拌下將4.50g的98％硝酸緩慢滴加到反應器中。向所得到的混合物中添加1.00g六乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至60℃和然后反應24小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物被靜置，然后通過膜濾器進行過濾而獲得固體。固體用250g純水洗滌，以98％產率獲得1.02g的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例4將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加22.50g的98％硝酸和然后，在攪拌器攪拌下加入6.11g的三氟乙酸。向所得到的溶液中，添加1.00g四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行溶劑蒸發(fā)而獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，用水洗滌和經干燥后回收固體。將固體溶于乙腈中和由高性能液相色譜法分析。結果證實以20％的產率制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例5將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加18.00g的98％硝酸和然后，在攪拌器攪拌下加入8.14g的三氟乙酸。向所得到的溶液中添加1.00g六乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行溶劑蒸發(fā)而獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，用水洗滌和經干燥后回收固體。將固體溶于乙腈中和由高性能液相色譜法分析。結果證實以18％的產率制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例6將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加11.25g的98％硝酸和然后，在攪拌器攪拌下加入7.14g的硫酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至60℃和然后反應24小時。在反應之后，所得到的反應溶液被加入到250g冰水中。所得到的混合物被靜置和通過膜濾器進行過濾而獲得固體。固體用250g純水洗滌以99％的產率獲得1.29g的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例7將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加18.00g的98％硝酸和然后，在攪拌器攪拌下加入5.71g的硫酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g六乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至60℃和然后反應24小時。在反應之后，所得到的反應溶液被加入到250g冰水中。所得到的混合物被靜置和通過膜濾器進行過濾而獲得固體。固體用250g純水洗滌以99％的產率獲得1.03g的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例8將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加22.50g的98％硝酸和然后，在攪拌器攪拌下加入12.67g的五氧化二磷。向所得到的溶液中添加1.00g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物被靜置形成沉淀。通過過濾將固體與所得溶液分離，并用水洗滌回收沉淀物。將沉淀物溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以11％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對沉淀物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例9將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加18.00g的98％硝酸和然后，在攪拌器攪拌下加入10.14g的五氧化二磷。向所得到的溶液中添加1.00g六乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物被靜置形成沉淀物。通過過濾從所得混合物中分離出沉淀物，并用水洗滌回收沉淀物。將沉淀物溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以9％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對沉淀物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例10將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加22.50g的98％硝酸和然后，在攪拌器攪拌下加入11.25g的Nafion-NR50。向所得到的溶液中添加1.00g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被靜置形成沉淀。通過過濾將固體與所得混合物分離，并用250ml純水洗滌，過濾抽提并加入到50ml丙酮中。所得到的混合物被攪拌并通過過濾回收Nafion-NR50。將所得到的濾液放在蒸發(fā)器中在真空下除去溶劑而獲得固體反應產物。將產物溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以70％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例11將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加20.00g的98％硝酸和然后在攪拌器攪拌下加入10g的Nafion-NR50。向所得到的溶液中添加1.00g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被靜置形成沉淀。從混合物中過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌，過濾并加入到50ml丙酮中。所得到的混合物被攪拌并通過過濾回收上述Nafion-NR50。將所得到的濾液放在蒸發(fā)器中在真空下除去溶劑而獲得固體反應產物。將產物溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以55％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例12將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加22.50g的98％硝酸和然后在攪拌器攪拌下加入11.25g的三(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)鐿(III)。向所得到的溶液中添加1.00g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被靜置形成沉淀。從混合物中過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌，通過過濾從混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮制備一混合物。所得到的混合物被攪拌并通過過濾回收三(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)鐿(III)。將所得到的濾液放在蒸發(fā)器中在真空下除去溶劑而獲得固體反應產物。將產物溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以17％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例13將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加20.00g的98％硝酸和然后在攪拌器攪拌下加入10g的三(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)鐿(III)。向所得到的溶液中添加1.00g五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被靜置形成沉淀。過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌，通過過濾從混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮獲得一混合物。所得到的混合物被攪拌并通過過濾回收三(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)鐿(III)。將所得到的濾液放在蒸發(fā)器中在真空下除去溶劑而獲得固體反應產物。將產物溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以13％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例14將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加20.00g的98％硝酸和然后在攪拌器攪拌下加入4g的三(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)鑭(III)。向所得到的溶液中添加1.00g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至90℃和然后反應5小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中獲得一混合物。所得到的混合物被靜置形成沉淀。從所得溶液中過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌，通過過濾從混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮獲得一混合物。混合物被攪拌并通過過濾回收三(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)鑭(III)。將所得到的濾液放在蒸發(fā)器中在真空下除去溶劑而獲得固體反應產物。將產物溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以11％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例15將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加20.00g的98％硝酸和然后在攪拌器攪拌下加入8g的三(雙-(九氟丁基磺酰)亞胺)釔(III)。向所得到的溶液中添加1.00g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锉患訜嶂?00℃和然后反應2小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被靜置形成沉淀。過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌，通過過濾從混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮獲得一混合物。所得到的混合物被攪拌并通過過濾回收三(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)釔(III)。將所得到的濾液放在蒸發(fā)器中在真空下除去溶劑而獲得固體反應產物。將產物溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以16％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例16將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加22.50g的98％硝酸和然后在攪拌器攪拌下加入11.25g的沸石ZSM-5。向所得到的溶液中添加1.00g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锉患訜嶂?00℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被靜置形成沉淀。過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌，通過過濾從混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮獲得一混合物。所得到的混合物被攪拌并通過過濾回收沸石ZSM-5。將所得到的濾液放在蒸發(fā)器中在真空下除去溶劑而獲得固體反應產物。將產物溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以15％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例17將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加20.00g的98％硝酸和然后在攪拌器攪拌下加入5g的絲光沸石。向所得到的溶液中添加1.00g五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。混合物被加熱至100℃和然后反應6小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物被靜置形成沉淀。過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌，通過過濾從混合物中回收沉淀物。向回收的沉淀物中添加50ml丙酮獲得一混合物。所得到的混合物被攪拌并通過過濾回收絲光沸石。將所得到的濾液放在蒸發(fā)器中在真空下除去溶劑而獲得固體反應產物。將產物溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以8％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例18將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加20.00g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后在其中添加1.00g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锉患訜嶂?00℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的溶液進行溶劑蒸發(fā)操作獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，用純水洗滌和經干燥回收固體。將固體溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以15％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例19將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加20.00g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后在攪拌器攪拌下在其中添加1.00g六乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴?；旌衔锉患訜嶂?00℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的溶液進行脫溶劑操作獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，用純水洗滌和經干燥回收固體。將固體溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以5％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例20將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加22.50g的98％硝酸溶液，然后在攪拌器攪拌下在其中添加30.17g多磷酸。向所得到的溶液中添加1.00g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锉患訜嶂?00℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的溶液被加入到含有250ml冰水的燒杯中。所得到的混合物進行攪拌，使從多磷酸得到的化合物溶解，然后通過過濾從混合物中分離出不溶性固體，水洗并回收。將固體溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以16％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例21將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加18.00g的98％硝酸溶液，然后在攪拌器攪拌下在其中添加24.14g多磷酸。向所得到的溶液中添加1.00g六乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔镌?00℃下反應3小時。在反應之后，所得到的溶液被加入到含有250ml冰水的燒杯中。所得到的混合物進行攪拌，使從多磷酸得到的化合物溶解，過濾出不溶性固體，用水洗滌和通過過濾回收。將回收的固體溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以9％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例22將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加22.50g的98％硝酸溶液，然后在攪拌器攪拌下在其中添加75.00g三氟乙酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锉患訜嶂?00℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行脫溶劑操作獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液漂洗，然后用水洗滌。將固體溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以8％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例23將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加18.00g的98％硝酸溶液，然后在攪拌器攪拌下在其中添加60.00g三氟乙酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g六乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锉患訜嶂?00℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行脫溶劑操作獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液漂洗，然后用水洗滌。將固體溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以3％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例24將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加14.92g的97％硫酸，然后在攪拌器攪拌下在其中緩慢滴加4.80g的98％硝酸。向所得到的溶液中添加1.00g二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锉患訜嶂?0℃和然后反應24小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物被靜置，然后過濾獲得固體。固體用250g純水洗滌，以98％的產率獲得1.09g的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例25將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加14.45g的97％硫酸，然后在攪拌器攪拌下在其中緩慢滴加4.64g的98％硝酸。向所得到的溶液中添加1.00g一亞硝基五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。混合物的溫度被升高至60℃和然后混合物進行反應24小時。在反應之后，所得到的反應溶液被加入到250g冰水中制得一混合物。所得到的混合物被靜置，然后過濾獲得固體，固體用250g純水洗滌，以98％的產率獲得1.08g的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例26將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加18.58g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加8.40g三氟乙酸。向所得到的溶液中添加1.00g一亞硝基五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锏臏囟缺簧咧?00℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行溶劑蒸發(fā)操作獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，然后通過過濾從混合物分離出固體。將分離出的固體用水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以8％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例27將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加19.19g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加10.80g五氧化二磷。向所得到的溶液中添加1.00g二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。混合物被加熱至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行脫溶劑操作，隨后添加20ml水和過濾獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，然后通過過濾從混合物中回收固體。將回收的固體用水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以7％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例28將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加19.19g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加25.73g多磷酸。向所得到的溶液中添加1.00g二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锏臏囟缺簧咧?00℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液加入到含有20ml水的燒杯中。所得到的混合物進行攪拌和過濾而獲得不溶性固體。固體用水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以11％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例29將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加19.19g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加63.96g三氟乙酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g一亞硝基五乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锏臏囟缺簧咧?00℃和然后混合物反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行脫溶劑操作而獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以2％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例30將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加20.00g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后在攪拌器攪拌下在其中添加1.00g一亞硝基五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。所得到的混合物被加熱至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行溶劑蒸發(fā)操作獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，用純水洗滌和干燥回收固體。回收的固體溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以5％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例31將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加9.594g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加6.09g硫酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锏臏囟缺簧咧?0℃和然后混合物反應24小時。在反應之后，所得到的反應溶液被加入到250g冰水中。所得到混合物被靜置，然后由膜濾器進行過濾而獲得固體。固體用250g純水洗滌，以99％的產率獲得1.10g六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例32將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加18.58g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加9.29g Nafion-NR50。向所得到的溶液中添加1.00g一亞硝基五乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锉患訜嶂?00℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中，隨后靜置形成沉淀物。從所得到的混合物過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌和通過過濾回收。向回收的沉淀物中添加50ml的丙酮并進行攪拌制備混合物?；旌衔锝涍^濾回收Nafion-NR50。所得到的濾液在蒸發(fā)器中在真空下進行溶劑脫出操作而獲得固體反應產物。產物被溶于乙腈中并由高性能液相色譜法加以分析。結果證實，以49％的產率獲得六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例33
將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加18.58g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加9.29g三-(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)釔(III)。向所得到的溶液中添加1.00g二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锏臏囟缺簧咧?00℃和然后混合物反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中，隨后靜置形成沉淀物。從所得到的混合物過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌和通過過濾回收。向回收的沉淀物中添加50ml的丙酮獲得混合物。混合物經攪拌和過濾回收三-(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)釔(III)。所得到的濾液在蒸發(fā)器中在真空下進行溶劑脫出操作而獲得固體反應產物。產物被溶于乙腈中并由高性能液相色譜法加以分析。結果證實以10％的產率獲得六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例34將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加18.58g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加3.29g三-(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)銪(III)。向所得到的溶液中添加1.00g二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锏臏囟缺簧咧?00℃和然后混合物反應8小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中，隨后靜置形成沉淀物。從所得到的混合物過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌和通過過濾回收。向回收的沉淀物中添加50ml的丙酮獲得混合物?；旌衔锝洈嚢韬瓦^濾回收三-(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)銪(III)。所得到的濾液在蒸發(fā)器中在真空下進行溶劑脫出操作而獲得固體反應產物。產物被溶于乙腈中并由高性能液相色譜法加以分析。結果證實以6％的產率獲得六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例35將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加18.58g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加4.29g三-(雙-(九氟丁基磺酰)亞胺)鐿(III)。向所得到的溶液中添加1.00g二亞硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锏臏囟缺簧咧?0℃和然后混合物反應4小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中，隨后靜置形成沉淀物。從所得到的混合物過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌和通過從混合物中過濾加以回收。向回收的沉淀物中添加50ml的丙酮獲得混合物?；旌衔锝洈嚢韬瓦^濾回收三-(雙-(九氟丁基磺酰)亞胺)鐿(III)。所得到的濾液在蒸發(fā)器中在真空下進行溶劑脫出操作而獲得固體反應產物。產物被溶于乙腈中并由高性能液相色譜法加以分析。結果證實以18％的產率獲得六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例36將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加13.80g的97％硫酸，然后在攪拌器攪拌下在其中緩慢滴加4.44g的98％硝酸。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锉患訜嶂?0℃和然后反應24小時。在反應之后，所得到的反應溶液被加入250g冰水中。所得到的混合物進行靜置并通過膜濾器過濾而獲得固體。固體用250g純水洗滌，以98％產率獲得1.01g的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例37將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加13.81g的97％硫酸，然后在攪拌器攪拌下在其中緩慢滴加4.46g的98％硝酸。向所得到的溶液中添加1.00g一硝基五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物?；旌衔锉患訜嶂?0℃和然后反應24小時。在反應之后，所得到的反應溶液被加入250g冰水中。所得到的混合物進行靜置并通過膜濾器過濾而獲得固體，固體用250g純水洗滌，以98％產率獲得1.05g的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例38將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加17.87g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加8.09g三氟乙酸。向所得到的溶液中添加1.00g一硝基五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物的溫度被升高至100℃和然后混合物反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行溶劑蒸發(fā)操作獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，從混合物中過濾來回收固體?；厥盏墓腆w用水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以6％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例39將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加17.75g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加10.00g五氧化二磷。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物的溫度被升高至100℃和然后混合物反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行溶劑蒸發(fā)操作，隨后添加20ml水和過濾獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和?；旌衔锿ㄟ^過濾來回收固體。固體用水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以9％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例40將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加17.75g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加23.80g多磷酸。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被加入到含有20ml水的燒杯中?；旌衔锉粩嚢璨⑦^濾出不溶性固體。固體用水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以12％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例41將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加17.75g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加59.57g三氟乙酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g一硝基五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物的溫度被升高至100℃和然后混合物反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行溶劑蒸發(fā)操作而獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以3％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例42將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加20.00g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后在攪拌器攪拌下在其中添加1.00g一硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物的溫度被升高至100℃和然后混合物反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液進行溶劑脫出操作而獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液洗滌，用純水洗滌，然后干燥來回收固體。固體被溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以6％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例43將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加8.94g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加5.67g硫酸酐。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至60℃和然后反應24小時。在反應之后，所得到的反應溶液被加入到250g冰水中，隨后進行靜置。所得到的混合物經過靜置并進行過濾來回收固體，固體用250g純水洗滌，以99％的產率生產出1.06g六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例44將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加17.87g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加8.94g Nafion-NR50。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物的溫度被升高至100℃和然后反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物經過靜置形成沉淀物。從混合物過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌，從混合物中過濾加以回收。回收的沉淀物被加入到50ml丙酮中形成一混合物，所得到的混合物被攪拌和通過過濾回收Nafion-NR50。所得到的濾液在蒸發(fā)器中于真空下進行脫溶劑操作，獲得固體反應產物。產物被溶于乙腈中并由高性能液相色譜法進行分析。結果證實以68％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例45將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加17.75g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加8.87g三-(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)鐿(III)。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物的溫度被升高至100℃和然后混合物反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物經過靜置形成沉淀物。從混合物過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌，通過過濾來回收?；厥盏某恋砦锉患尤氲?0ml丙酮中得到一混合物，所得到的混合物被攪拌和通過過濾回收三-(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)鐿(III)。所得到的濾液在蒸發(fā)器中于真空下進行脫溶劑操作，獲得固體反應產物。產物被溶于乙腈中并由高性能液相色譜法進行分析。結果證實以18％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例46將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加17.75g的98％硝酸，然后在攪拌器攪拌下在其中添加4.57g三-(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)釤(III)。向所得到的溶液中添加1.00g二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至100℃和然后混合物反應3小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250ml水中。所得到的混合物經過靜置形成沉淀物。從混合物過濾出沉淀物，用250ml純水洗滌，通過過濾來回收?；厥盏某恋砦锉患尤氲?0ml丙酮中形成一混合物，所得到的混合物被攪拌和通過過濾回收三-(雙-(十七氟辛基磺酰)亞胺)釤(III)。所得到的濾液在蒸發(fā)器中于真空下進行脫溶劑操作，獲得固體反應產物。產物被溶于乙腈中并由高性能液相色譜法進行分析。結果證實以8％的產率生產出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對產物進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例47將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加7.50g的97％硫酸，然后在攪拌器攪拌下在其中緩慢滴加24.11g 98％硝酸。向所得到的溶液中添加1.00g二甲酰基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴制得一混合物。所得到的混合物被加熱至100℃和然后反應15小時。在反應之后，所得到的反應溶液被滴加到250g冰水中。所得到的混合物進行靜置并通過膜濾器過濾而獲得固體物，用250ml純水洗滌，以78％的產率獲得0.87g六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例1中所述相同方式對固體進行結構分析，結果發(fā)現制備出六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例48向200ml反應器中添加3.36g的四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴和100ml的50％乙酸獲得一混合物，在0℃和攪拌下向其中緩慢地滴加20ml的4M亞硝酸鈉水溶液。所得到的混合物被加熱至30℃，然后反應4小時。向反應器中添加500ml氯仿。所得到的溶液進行劇烈攪拌，然后靜置。從溶液中分離出的有機相進行溶劑蒸發(fā)操作。結果證實以95％的產率獲得3.73g產物二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。產物的結構分析結果如下。
產物的1H NMR譜(溶劑CDCl3，TMS標準參照化合物和δ以ppm計的化學位移的無量綱值)分別在2.05(s，6H，COCH3)，2.17(s，6H，COCH3)，5.46(m，2H，CH)，6.62(m，2H，CH)，7.30(s，2H，CH)處顯示峰，由此證實了4個乙?；蚖骨架的6個次甲基。
作為產物的IR吸收光譜的結果，已證實在1,670cm-1附近的IR吸收峰歸屬于乙?；聂驶?C＝O)和在1,380cm-1和1,350cm-1附近的兩個IR吸收峰歸屬于亞硝基。
順便說一下，在3,300cm-1和3,400cm-1之間區(qū)域中的兩處吸收峰完全消失，它們屬于四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的NH基團。實施例49向200ml反應器中添加3.36g四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴和100ml的35％鹽酸，冷卻至0℃。在0℃和攪拌下緩慢地向所得到的混合物中滴加20ml的4M亞硝酸鈉溶液。將所得混合物加熱至30℃，然后攪拌4小時。向反應溶液中添加500ml氯仿。溶液進行劇烈的攪拌和然后靜置。從溶液中分離出的有機相進行溶劑蒸發(fā)處理。結果證實以89％的產率獲得3.49g產物二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例48中所述相同的方式分析產物的結構并發(fā)現生產出了二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。實施例50向200ml反應器中添加3.36g四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴和100ml的乙酸，冷卻至0℃。在0℃和攪拌下緩慢地向所得到的混合物中吹入約20g四氧化二氮，隨后在0℃下攪拌1小時。在反應之后，所得到的反應溶液在真空下進行溶劑蒸發(fā)處理而獲得固體，固體用水洗滌和干燥。結果證實以95％的產率獲得3.73g產物二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例48中所述相同的方式分析產物的結構并發(fā)現生產出了二亞硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例51向200ml反應器中添加3.36g四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴和100ml的吡啶，冷卻至0℃。在0℃和攪拌下緩慢地向所得到的溶液中滴加10ml 4.8M的亞硝酰氯/乙酸酐溶液，隨后攪拌1小時。在反應之后，所得到的反應溶液被加入到100g冰水中形成沉淀物。過濾沉淀，用水洗滌和干燥，結果證實以70％的產率獲得2.75g的二亞硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例48中所述相同的方式分析產物的結構并發(fā)現生產出了二亞硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例52向200ml反應器中添加3.78g五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴和100ml的50％乙酸，冷卻至0℃。在0℃和攪拌下緩慢地向所得到的混合物中滴加約20ml的4M亞硝酸鈉溶液。所得到的混合物被加熱至30℃和然后攪拌4小時。向所得到的反應溶液中添加50ml氯仿。所得到的溶液進行劇烈攪拌和然后靜置。從溶液中分離出的有機相進行真空下的溶劑蒸發(fā)操作。結果證實以93％的產率獲得3.79g一亞硝基五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。
按照與實施例48中所述相同的方式分析產物的結構并發(fā)現生產出了一亞硝基五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。實施例53向100ml反應器中添加20.00g的98％硝酸和然后添加0.93g的二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。所得到的混合物在室溫下反應5小時。在反應之后，在真空下從所得到的反應溶液中蒸發(fā)出硝酸，隨后用水洗滌和進行干燥。結果證實以95％的產率獲得0.96g產物二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。產物的結構分析結果如下。
產物的1H NMR譜(溶劑DMSO-d6，TMS標準參照化合物和δ以ppm計的化學位移的無量綱值)分別在2.10(s，12H，COCH3)，6.75(m，2H，CH)和7.35(4H，CH，在7.35ppm處具有單峰，而在低磁場端具有肩峰)處顯示峰。
作為產物的IR吸收光譜的結果，已證實在1,680cm-1附近的IR吸收峰歸屬于乙酰基的羰基(C＝O)的拉伸振動和在1,570cm-1和1,300cm-1附近的兩個IR吸收峰歸屬于硝基的拉伸振動，從它們獲知產物中存在硝基和乙?；?。
產物的EI-質譜顯示了m/z 426的母離子峰。
在10℃/min的加熱速率下測量產物的分解溫度，其峰值溫度是314℃。實施例54將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加20ml N2O4和然后添加0.4g二亞硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。所得到的混合物在10℃下反應5小時。在反應之后，反應溶液進行溶劑蒸發(fā)操作得到固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，然后用水洗滌。結果證實以92％產率獲得產物二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例53中所述相同的方式分析產物的結構，并發(fā)現生產出二硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例55將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加30ml 97％硝酸，然后添加0.96g的一亞硝基五乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。所得到的混合物在室溫下反應5小時。在反應之后，反應溶液進行溶劑蒸發(fā)操作得到固體產物。產物用水洗滌和進行干燥。結果證實以90％產率獲得產物二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例53中所述相同的方式分析產物的結構，并發(fā)現生產出二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。實施例56將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加81g 97％硫酸，然后在攪拌器攪拌下緩慢地滴加22.5g的97％硝酸。向所得到的溶液中添加0.4g的二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴獲得一混合物。所得到的混合物在20℃下反應30分鐘。在反應之后，反應溶液進行靜置，沉淀出白色固體。從溶液中分離出上層清液相，向剩余溶液中加入20g冰，隨后過濾。所得到的固體用10％碳酸氫鈉水溶液洗滌和用純水洗滌，干燥，溶于乙腈中和由高性能液相色譜法分析。結果證實以20％產率獲得產物二硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例53中所述相同的方式分析產物的結構，并發(fā)現生產出二硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例57將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加6.95g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后在攪拌器攪拌下在其中添加1.00g的二亞硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。所得到的混合物在25℃下反應1小時。在反應之后，反應溶液進行溶劑蒸發(fā)操作獲得一固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，通過過濾從混合物中回收固體?；厥盏墓腆w用水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以70％產率獲得產物二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例53中所述相同的方式分析產物的結構，并發(fā)現生產出二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。實施例58將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加18.22g的97％硝酸和然后在攪拌器攪拌下添加5.21g三氟乙酸。向所得到的溶液中添加0.4g的二亞硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴，所得到的混合物在60℃下反應1小時。在反應之后，反應溶液進行溶劑蒸發(fā)操作獲得一固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，通過過濾從混合物中回收固體。回收的固體用水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以42％產率獲得產物二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例53中所述相同的方式分析產物的結構，并發(fā)現生產出二硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。實施例59將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器中添加17.64g的97％硝酸和然后在攪拌器攪拌下添加3.98g的五氧化二磷。向所得到的溶液中添加0.4g的二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴獲得一混合物?；旌衔镌?0℃下攪拌30分鐘。在反應之后，反應溶液進行溶劑蒸發(fā)操作，然后添加20ml水和過濾獲得一固體。固體用水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以56％產率獲得產物二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例53中所述相同的方式分析產物的結構，并發(fā)現生產出二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。實施例60添加20.16g的97％硝酸和然后在攪拌器攪拌下添加44.33g多磷酸。向所得到的溶液中添加0.4g的二亞硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。所得到的混合物在40℃下反應40分鐘。在反應之后，反應溶液被加入到含有20ml水的燒杯中。所得到的混合物進行攪拌和然后過濾獲得不溶性固體。固體用水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以56％產率獲得產物二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例53中所述相同的方式分析產物的結構，并發(fā)現生產出二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。實施例61將200ml反應器放入水浴中，向反應器中添加18.22g的97％硝酸和然后在攪拌器攪拌下添加60.73g三氟乙酸酐。向所得到的溶液中添加0.4g的二亞硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴獲得一混合物。所得到的混合物在30℃下反應1小時。在反應之后，反應溶液進行溶劑蒸發(fā)操作，獲得固體物。固體用10％碳酸氫鈉水溶液中和，用水洗滌，干燥，溶于乙腈中并由高性能液相色譜法分析。結果證實以72％產率獲得產物二硝基四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例53中所述相同的方式分析產物的結構，并發(fā)現生產出二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。實施例62將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器添加20g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后添加0.4g的六乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。所得到的混合物在60℃下反應8小時。在反應之后，通過使用200ml的氯仿分4次從反應溶液中萃取有機組分。在真空下從混合物中蒸發(fā)掉氯仿，獲得固體物。固體用10％碳酸氫鈉水溶液洗滌，獲得各種硝基化合物的混合物?；旌衔锉蝗苡谝译嬷胁⒂筛咝阅芤合嗌V法分析。結果證實以43％產率獲得主組分二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例53中所述相同的方式分析該組分的結構，并發(fā)現生產出二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。實施例63將200ml反應器放入0℃水浴中。向反應器添加20g的含有10mol％N2O5的硝酸溶液，然后添加0.4g的四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。所得到的混合物在60℃下反應8小時。在反應之后，通過使用200ml的氯仿分4次從所得溶液中萃取有機組分。在真空下從混合物中除掉氯仿，獲得固體。固體用10％碳酸氫鈉水溶液洗滌，獲得各種硝基化合物的混合物?；旌衔锉蝗苡谝译嬷胁⒂筛咝阅芤合嗌V法分析。結果證實以40％產率獲得作為主要組分的二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。
此外，按照與實施例53中所述相同的方式分析該組分的結構，并發(fā)現生產出二硝基四乙?；s異纖鋅礦型結構烷烴。實施例64在上式中A是乙?；?，B是芐基和W是由式(V)表示的六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。
在攪拌棒攪拌下向300ml壓力釜中添加1.89g的六芐基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴，1.70g的10％Pd-C，5.0g的N-乙酰氧基琥珀酰亞胺，160ml的乙基苯和3.24g的乙酸酐。壓力釜中的氛圍用氫氣置換，通過加壓進一步注入氫氣將內壓提高至5MPa。在用磁力攪拌棒進行攪拌的同時讓所得到的混合物反應20小時。在反應之后，從壓力釜中排出反應溶液，通過濾紙過濾除去Pd-C。在濾紙上的固體用200ml氯仿漂洗來回收殘留的反應產物。所得到的濾液與所得氯仿溶液混合?；旌衔镞M行溶劑蒸發(fā)操作獲得一固體物，溶于200ml氯仿中。向所得到的溶液中添加200ml 28％的氨水，所得到的混合物劇烈攪拌30分鐘。由這一操作從所得有機相中分離出N-乙酰氧基琥珀酰亞胺。然后從有機相中蒸發(fā)掉氯仿獲得1.39g白色固體。固體從乙基苯溶液中重結晶而以87％產率獲得1.20g的白色固體。固體由FD-質譜，1H NMR，13CNMR和13C-1H COSY分析，證實固體是四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。上述分析的結果在下面給出。
所述固體的FD質譜圖具有在517(M＋H)+處的峰。
固體的1H-NMR譜(溶劑CDCl3，TMS標準參照化合物和δ以ppm計的化學位移的無量綱值)分別在1.94(s，6H，COCH3)，2.15(s，6H，COCH3)，4.06(d，2H，CH2)，4.29(d，2H，CH2)，5.09(d，2H，CH)，5.70(d，2H，CH)，6.42(s，2H，CH)和7.3-7.5(m，10H，Ph)處顯示峰，這證實了W骨架的4個乙?；?，2個芐基和6個次甲基。
固體的13C-NMR譜(溶劑CDCl3，TMS標準參照化合物和δ以ppm計的化學位移的無量綱值)分別在20.737(CH3)，22.111(CH3)，56.428(CH2)，69.679(CH)，70.592(CH)，128.056(Ph)，128.673(Ph)，128.928(Ph)，136.742(Ph)和168.263(CO)處顯示峰，這證實了乙酰基，芐基的苯基和亞甲基以及W骨架的次甲基。
根據1H-13C COSY，確認連接于1H的13C。實施例65在上式中，A是乙?；珺是芐基，H是氫原子和W是由通式(V)表示的六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。
在攪拌棒的攪拌下向300ml壓力釜中添加3.67g的四乙?；S基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴，1.60g的Pd(OAc)2和150ml的乙酸。壓力釜中的氛圍用氮氣置換，然后將氫氣注入壓力釜中將內壓提高至0.5MPa。在磁力攪拌棒的攪拌下讓混合物反應15小時，從壓力釜中排出混合物。過濾混合物以除去Pd(OAc)2。所得溶液在真空下進行溶劑蒸發(fā)操作獲得固體。固體用100ml乙酸乙酯洗滌，以99％的產率獲得白色固體形式的2.33g四乙酰基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴。固體的分析結果如下。
固體的1H-NMR譜(溶劑D2O，TMS標準參照化合物和δ以ppm計的化學位移的無量綱值)分別在1.98(s，6H，COCH3)，2.00(s，6H，CH3)，5.29(br，2H，CH)，5.50(br，2H，CH)，6.35(m，2H，CH)處顯示峰，這證實了4個乙酰基和W骨架的次甲基。
固體的IR吸收光譜的結果證實了在3,300-3,400cm-1區(qū)域中的兩個吸收峰歸屬于仲胺(N-H基團)的拉伸振動和在1,660cm-1處的吸收峰歸屬于乙?；聂驶?C＝O)的拉伸振動，據此證實了乙酰基和在W骨架中存在N-H基團。
工業(yè)實用性本發(fā)明的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物可用作高性能炸藥六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的前體。
權利要求
1.一種含有硝基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物，該衍生物由以下通式(I)表示WAnN(6-n)(I)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，N是硝基和W是由下式(II)表示的六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基
2.一種含有亞硝基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物，該衍生物由以下通式(III)表示WAnNS(6-n)(III)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，NS是亞硝基和W是由下式(II)表示的六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基
3.一種制備由通式(I)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的方法WAnN(6-n)(I)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的酰基且各?；嗷ブg可以相同或不同，N是硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，該方法包括用硝化劑硝化由以下通式(IV)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAmH(6-m)(IV)其中m是整數4-6，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，H是氫原子和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，或由以下通式(III)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnNS(6-n)(III)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的酰基且各?；嗷ブg可以相同或不同，NS是亞硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。
4.根據權利要求3的方法，其中硝化劑包括硝酸和硝化促進劑。
5.根據權利要求4的方法，其中硝化促進劑是強布朗斯臺德酸。
6.根據權利要求5的方法，其中強布朗斯臺德酸具有等同于或強于三氟乙酸的酸性。
7.根據權利要求6的方法，其中強布朗斯臺德酸是三氟乙酸或硫酸。
8.根據權利要求5的方法，其中強布朗斯臺德酸是由以下通式(IX)表示的全氟烷基磺酰亞胺RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氫原子。
9.根據權利要求4的方法，其中硝化促進劑是羧酸酐。
10.根據權利要求9的方法，其中羧酸酐是三氟乙酸酐。
11.根據權利要求4的方法，其中硝化促進劑是五氧化二磷或三氧化硫。
12.根據權利要求4的方法，其中硝化促進劑是路易斯酸。
13.根據權利要求12的方法，其中路易斯酸是由如下通式(X)表示的全氟烷基磺酸的稀土鹽M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
14.根據權利要求12的方法，其中路易斯酸是由如下通式(XI)表示的全氟烷基磺酰亞胺的稀土鹽M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
15.根據權利要求4的方法，其中硝化促進劑是強酸性固體催化劑。
16.根據權利要求15的方法，其中強酸性固體催化劑是路易斯酸。
17.根據權利要求15的方法，其中強酸性固體催化劑是強布朗斯臺德酸。
18.根據權利要求17的方法，其中強布朗斯臺德酸是具有磺酸基的聚合物。
19.根據權利要求17的方法，其中強布朗斯臺德酸是沸石。
20.一種制備由通式(III)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物的方法WAnNS(6-n)(III)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，NS是亞硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，該方法包括用亞硝化劑將以下通式(V)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物進行亞硝化WAnH(6-n)(V)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的酰基且各?；嗷ブg可以相同或不同，H是氫原子和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。
21.一種制備由下式(VI)表示的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法WN6(VI)其中N是硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，該方法包括用硝化劑將由通式(I)、(III)和(IV)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物中的任何一種化合物進行硝化WAnN(6-n)(I)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，N是硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，WAnNS(6-n)(III)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，NS是亞硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，和WAmH(6-m)(IV)其中m是整數4-6，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，H是氫原子和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。
22.根據權利要求21的方法，其中硝化劑包括硝酸和硝化促進劑。
23.根據權利要求22的方法，其中硝化促進劑是強布朗斯臺德酸。
24.根據權利要求23的方法，其中強布朗斯臺德酸具有等同于或強于三氟乙酸的酸性。
25.根據權利要求24的方法，其中強布朗斯臺德酸是三氟乙酸或硫酸。
26.根據權利要求23的方法，其中強布朗斯臺德酸是由以下通式(IX)表示的全氟烷基磺酰亞胺RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氫原子。
27.根據權利要求22的方法，其中硝化促進劑是羧酸酐。
28.根據權利要求27的方法，其中羧酸酐是三氟乙酸酐。
29.根據權利要求22的方法，其中硝化促進劑是五氧化二磷或三氧化硫。
30.根據權利要求22的方法，其中硝化促進劑是路易斯酸。
31.根據權利要求30的方法，其中路易斯酸是由如下通式(X)表示的全氟烷基磺酸的稀土鹽M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
32.根據權利要求30的方法，其中路易斯酸是由如下通式(XI)表示的全氟烷基磺酰亞胺的稀土鹽M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
33.根據權利要求22的方法，其中硝化促進劑是強酸性固體催化劑。
34.根據權利要求33的方法，其中強酸性固體催化劑是路易斯酸。
35.根據權利要求33的方法，其中強酸性固體催化劑是強布朗斯臺德酸。
36.根據權利要求35的方法，其中強布朗斯臺德酸是具有磺酸基的聚合物。
37.根據權利要求35的方法，其中強布朗斯臺德酸是沸石。
38.一種制備由下式(VI)表示的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法WN6(VI)其中N是硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，該方法包括用硝化劑將由如下通式(IV)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物進行硝化WAmH(6-m)(IV)其中m是整數4-6，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，H是氫原子和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，制備出由以下通式(I)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnN(6-n)(I)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，N是硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，然后用硝化劑將由通式(I)表示的衍生物硝化。
39.根據權利要求38的方法，其中硝化劑包括硝酸和硝化促進劑。
40.根據權利要求39的方法，其中硝化促進劑是強布朗斯臺德酸。
41.根據權利要求40的方法，其中強布朗斯臺德酸具有等同于或強于三氟乙酸的酸性。
42.根據權利要求41的方法，其中強布朗斯臺德酸是三氟乙酸或硫酸。
43.根據權利要求40的方法，其中強布朗斯臺德酸是由以下通式(IX)表示的全氟烷基磺酰亞胺RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氫原子。
44.根據權利要求39的方法，其中硝化促進劑是羧酸酐。
45.根據權利要求44的方法，其中羧酸酐是三氟乙酸酐。
46.根據權利要求39的方法，其中硝化促進劑是五氧化二磷或三氧化硫。
47.根據權利要求39的方法，其中硝化促進劑是路易斯酸。
48.根據權利要求47的方法，其中路易斯酸是由如下通式(X)表示的全氟烷基磺酸的稀土鹽M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
49.根據權利要求47的方法，其中路易斯酸是由如下通式(XI)表示的全氟烷基磺酰亞胺的稀土鹽M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
50.根據權利要求39的方法，其中硝化促進劑是強酸性固體催化劑。
51.根據權利要求50的方法，其中強酸性固體催化劑是路易斯酸。
52.根據權利要求50的方法，其中強酸性固體催化劑是強布朗斯臺德酸。
53.根據權利要求52的方法，其中強布朗斯臺德酸是具有磺酸基的聚合物。
54.根據權利要求52的方法，其中強布朗斯臺德酸是沸石。
55.一種制備由下式(VI)表示的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法WN6(VI)其中N是硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，該方法包括用亞硝化劑將由如下通式(V)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物進行亞硝化WAnH(6-n)(V)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，H是氫原子和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，制備出由以下通式(III)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAnNS(6-n)(III)其中n是整數4或5，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，NS是亞硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，然后用硝化劑將由通式(III)表示的衍生物進一步硝化。
56.根據權利要求55的方法，其中硝化劑包括硝酸和硝化促進劑。
57.根據權利要求56的方法，其中硝化促進劑是強布朗斯臺德酸。
58.根據權利要求57的方法，其中強布朗斯臺德酸具有等同于或強于三氟乙酸的酸性。
59.根據權利要求58的方法，其中強布朗斯臺德酸是三氟乙酸或硫酸。
60.根據權利要求57的方法，其中硝化促進劑是由以下通式(IX)表示的全氟烷基磺酰亞胺RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氫原子。
61.根據權利要求56的方法，其中硝化促進劑是羧酸酐。
62.根據權利要求61的方法，其中羧酸酐是三氟乙酸酐。
63.根據權利要求56的方法，其中硝化促進劑是五氧化二磷或三氧化硫。
64.根據權利要求56的方法，其中硝化促進劑是路易斯酸。
65.根據權利要求64的方法，其中硝化促進劑是由如下通式(X)表示的全氟烷基磺酸的稀土鹽M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
66.根據權利要求64的方法，其中路易斯酸是由如下通式(VIII)表示的全氟烷基磺酰亞胺的稀土鹽M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
67.根據權利要求56的方法，其中硝化促進劑是強酸性固體催化劑。
68.根據權利要求67的方法，其中強酸性固體催化劑是路易斯酸。
69.根據權利要求67的方法，其中強酸性固體催化劑是強布朗斯臺德酸。
70.根據權利要求69的方法，其中強布朗斯臺德酸是具有磺酸基的聚合物。
71.根據權利要求69的方法，其中強布朗斯臺德酸是沸石。
72.一種制備由下式(VI)表示的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法WN6(VI)其中N是硝基和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，該方法包括在?；瘎┐嬖谙伦屚ㄊ?VII)表示的六(芳基甲基)六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴進行還原性脫芳基甲基反應WB6(VII)其中B是具有7-21個碳原子的芳基甲基且各芳基甲基相互之間可以相同或不同，和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基，制備出由以下通式(VIII)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAmB(6-m)(VIII)其中m是整數4-6，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，B是具有7-21個碳原子的芳基甲基且各芳基甲基相互之間可以相同或不同，和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基；然后在沒有?；瘎┐嬖谙伦屚ㄊ?VIII)的所述衍生物進行還原性脫芳基甲基反應，制備出由以下通式(IV)表示的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物WAmH(6-m)(IV)其中m是整數4-6，A是具有1-10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，H是氫原子和W是六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基；和用硝化劑將由通式(IV)表示的衍生物進一步硝化。
73.根據權利要求72的方法，其中硝化劑包括硝酸和硝化促進劑。
74.根據權利要求73的方法，其中硝化促進劑是強布朗斯臺德酸。
75.根據權利要求74的方法，其中強布朗斯臺德酸具有等同于或強于三氟乙酸的酸性。
76.根據權利要求75的方法，其中強布朗斯臺德酸是三氟乙酸或硫酸。
77.根據權利要求74的方法，其中強布朗斯臺德酸是由以下通式(IX)表示的全氟烷基磺酰亞胺RfSO2NHSO2Rf′ (IX)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和H是氫原子。
78.根據權利要求73的方法，其中硝化促進劑是羧酸酐。
79.根據權利要求78的方法，其中羧酸酐是三氟乙酸酐。
80.根據權利要求73的方法，其中硝化促進劑是五氧化二磷或三氧化硫。
81.根據權利要求73的方法，其中硝化促進劑是路易斯酸。
82.根據權利要求81的方法，其中路易斯酸是由如下通式(X)表示的全氟烷基磺酸的稀土鹽M(RfSO3)3(X)其中Rf是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，和M是稀土元素。
83.根據權利要求81的方法，其中路易斯酸是由如下通式(XI)表示的全氟烷基磺酰亞胺的稀土鹽M(RfSO2NSO2Rf′)3(XI)其中Rf和Rf′是具有1-8個碳原子的全氟烷基，S是硫原子，O是氧原子，N是氮原子和M是稀土元素。
84.根據權利要求73的方法，其中硝化促進劑是強酸性固體催化劑。
85.根據權利要求84的方法，其中強酸性固體催化劑是路易斯酸。
86.根據權利要求84的方法，其中強酸性固體催化劑是強布朗斯臺德酸。
87.根據權利要求86的方法，其中強布朗斯臺德酸是具有磺酸基的聚合物。
88.根據權利要求45的方法，其中硝化促進劑是沸石。
全文摘要
公開了由以下通式(Ⅰ)表示的含有硝基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物其中n是整數4或5，A是具有1—10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同。N是硝基和W是由下式(Ⅱ)表示的六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基由以下通式(Ⅱ)表示的含有亞硝基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物其中n是整數4或5，A是具有1—10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，NS是亞硝基和W是由上式(Ⅱ)表示的六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。和由以下通式(Ⅳ)表示的含亞硝基的六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴衍生物其中m是整數4—6，A是具有1—10個碳原子的?；腋黪；嗷ブg可以相同或不同，H是氫原子和W是上式(Ⅱ)的六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基；和通過用硝化劑將所述衍生物中的一種硝化來制備由下式(Ⅵ)表示的六硝基六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴的方法其中N是硝基和W是上式(Ⅱ)的六價六氮雜異纖鋅礦型結構烷烴殘基。
文檔編號C07B43/02GK1227556SQ97197007
公開日1999年9月1日 申請日期1997年8月6日 優(yōu)先權日1996年8月7日
發(fā)明者川邊秀史, 美矢裕史, 兒玉保, 三宅信壽 申請人:旭化成工業(yè)株式會社