專(zhuān)利名稱(chēng)：對(duì)氟苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)水解對(duì)溴氟化苯制備對(duì)氟苯酚的方法。它具體涉及生產(chǎn)高純度對(duì)氟基酚的方法，它們由粗對(duì)氟苯酚反應(yīng)產(chǎn)物得到，該產(chǎn)物具有極低的苯酚含量和低的重副產(chǎn)物含量。
背景技術(shù)：
基于氟化苯的芳香族含氟化合物是制造農(nóng)用化學(xué)品、醫(yī)藥和特種聚合物的重要中間體。一種這樣的含氟化合物是對(duì)氟苯酚(下文中稱(chēng)作PFP)，在先有技術(shù)中，PFP的各種制備方法是已知的。其中可以引用如下的一些苯酚的直接氟化、對(duì)氨基苯酚的氟化、氟化苯的羥基化、對(duì)氟化苯胺先重氮化，再將重氮鹽水解、氟代苯甲醚或氟代苯乙醚的脫烷基，以及對(duì)氯氟化苯的水解。在先有技術(shù)中十分引人注目的一種方法是水解對(duì)溴氟化苯(下面稱(chēng)之為PBFB)。所述的水解是在壓力下，在堿性條件下，使用或不使用催化劑進(jìn)行的。在通過(guò)PBFB水解制備PFP時(shí)的固有問(wèn)題是相對(duì)于PFP的低選擇性和生成苯酚副產(chǎn)品。苯酚不是產(chǎn)生的唯一副產(chǎn)品，其它的副產(chǎn)品有比如4,4’-二氟二苯醚(下面稱(chēng)之為DFDPE)和4-氟-4’-羥基二苯醚(下面稱(chēng)之為FHDPE)。然而，苯酚是特別不希望有的副產(chǎn)品，因?yàn)樗豢赡苡镁s的方法除去，而其它已知的除去它的方法，比如熔融結(jié)晶或用鄰苯二甲酸酐/硫酸處理需要額外的方法步驟，這對(duì)于方法的經(jīng)濟(jì)性是不利的。因此，在先有技術(shù)中對(duì)于減少形成的苯酚的數(shù)量給予極大的關(guān)注，但結(jié)果并不十分滿意。
比如，美國(guó)專(zhuān)利2,934,569和英國(guó)專(zhuān)利850888公開(kāi)了用氫氧化鈣作為堿和在催化劑存在下使PBFB水解，試圖以此減少苯酚的生成，但是得到的PFP的產(chǎn)率只有50～70％，并形成了大量的DFDPE(10～15％)。
俄國(guó)專(zhuān)利143404公開(kāi)了用堿性氟化物如NaHF2或KOAc作為堿和用Cu2O作為催化劑使PBFB水解。反應(yīng)在250℃下進(jìn)行4小時(shí)，PFP的產(chǎn)率為73％。
DE3430554公開(kāi)了在氫氧化鋇存在下，用銅粉作為催化劑，用季銨鹽作為助催化劑水解PBFB，據(jù)說(shuō)產(chǎn)率提高到94.6％。
美國(guó)專(zhuān)利2,950,325公開(kāi)了使用堿土金屬氧化物或氫氧化物使PBFB進(jìn)行堿性水解，據(jù)說(shuō)避免了形成如苯酚的副產(chǎn)品，“當(dāng)在反應(yīng)中使用了更強(qiáng)的堿性試劑，比如氫氧化鉀或氫氧化鈉時(shí)，經(jīng)常會(huì)形成苯酚”。
作為結(jié)論，先有技術(shù)認(rèn)為，進(jìn)行PBFB水解的最好的方法包括使用銅化合物催化劑和氫氧化鈣或氫氧化鋇作為堿。更強(qiáng)的堿，特別象氫氧化鈉據(jù)說(shuō)產(chǎn)生不好的結(jié)果。按照先有技術(shù)聯(lián)合使用氫氧化鈣和銅催化劑能夠提供可達(dá)到70～75％的產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的是提供一種制造PFP的方法，該方法以高產(chǎn)率和很低數(shù)量的苯酚副產(chǎn)品得到此產(chǎn)物。
本發(fā)明的一種具體的目的是提供這樣一種方法，它包括水解PBFB，以及將生成的苯酚的數(shù)量減少到大約0.1％或者更低的數(shù)量。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供這樣一種方法，它不會(huì)產(chǎn)生大量的重副產(chǎn)品，比如DFDPE和FHDPE。在包括用有機(jī)溶劑萃取，接著進(jìn)行分餾的后處理過(guò)程中，任何這樣的重副產(chǎn)品是容易除去的。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是通過(guò)簡(jiǎn)單而又經(jīng)濟(jì)的方法實(shí)現(xiàn)前述的目的，該方法不涉及使用昂貴的反應(yīng)試劑。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種與高選擇性同時(shí)具有高產(chǎn)率的PFP的制備方法。
通過(guò)進(jìn)行敘述，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將十分清楚。
發(fā)明概述本發(fā)明方法的特征在于，用氫氧化鈉和碳酸鈉的混合物作為堿，用銅催化劑來(lái)水解PBFB。
已知單獨(dú)使用氫氧化鈉作為堿制造PFP時(shí)，酚含量大約為0.7％。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)選的條件下，用氫氧化鈉和碳酸鈉一起作為堿進(jìn)行水解，成功地以比先有技術(shù)的方法更低的苯酚含量和比較低的重副產(chǎn)品含量得到PFP。
在180～240℃，優(yōu)選200～210℃的溫度下進(jìn)行純PBFB的水解。升高溫度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度增加，但是也會(huì)增加形成的苯酚的數(shù)量和反應(yīng)混合物中F-的數(shù)量。更低的溫度會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。
NaOH/PBFB的摩爾比在0.8和2.6之間，優(yōu)選為1.4～2.4。Na2CO3/PBFB的摩爾比在0.25和1.6之間，優(yōu)選為0.25～1.2。銅催化劑選自Cu2O、CuO和CuSO4·5H2O，優(yōu)選氧化物，即Cu2O或CuO。PBFB與Cu2O的摩爾比是4～16,PBFB與CuO的摩爾比是2～8。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)間歇進(jìn)行時(shí)，以水溶液的形式使用氫氧化鈉和碳酸鈉，在所述的溶液中總的堿濃度(NaOH+Na2CO3)為10～30％，優(yōu)選20～25％(w/w)。NaOH/PBFB的摩爾比優(yōu)選為1.4～1.6。Na2CO3/PBFB的摩爾比優(yōu)選為1.1～1.2。堿與PBFB和催化劑一起加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器被密封并加熱到反應(yīng)溫度，持續(xù)所需的時(shí)間。使用較高濃度堿會(huì)提高反應(yīng)器的效率，但是隨著堿濃度的提高，會(huì)形成更多的苯酚和重副產(chǎn)品(DFDPE和FHDPE)。比如摩爾比為大約1.4的NaOH/PBFB與摩爾比為大約1.1的Na2CO3/PBFB得到的產(chǎn)物，其苯酚含量(-0.1％)很低，重副產(chǎn)品的含量(～6-8％)也比較低。
優(yōu)選的PBFB與Cu2O的摩爾比是6～12，優(yōu)選的PBFB與CuO的摩爾比是3～6。更多的催化劑的數(shù)量會(huì)加速反應(yīng)，以及減少苯酚副產(chǎn)品的形成。
反應(yīng)時(shí)間在205±5℃下為大約4小時(shí)。在前述的條件下，得到低含量的苯酚和重副產(chǎn)品，同時(shí)PBFB具有高的轉(zhuǎn)化率(＞99.5％)。在蒸餾前PFP的收率達(dá)到85～90％。
然后反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行如下的后處理，這包括過(guò)濾反應(yīng)混合物、用濃鹽酸酸化至pH3～7，再用有機(jī)溶劑萃取。溶劑選自甲苯、醋酸正丁酯(n-BuAc)和甲基異丁基酮(MIBK)。
合并萃取得到的有機(jī)相，然后進(jìn)行分餾。分餾使用大約5～10塊理論塔板，在100mmHg下，在123～125℃得到純的PFP。
通過(guò)下面的非限定性說(shuō)明實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明的前述優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1～23說(shuō)明了以間歇方式實(shí)施的本發(fā)明的實(shí)施方案。
實(shí)施例1用Na2CO3和NaOH的混合物作為堿來(lái)制備PFP在1L高壓釜里面加入620g水、50.6g(1.26mol)NaOH、105.2g(0.99mol)Na2CO3、157.5g(0.9mol)純的PBFB和11g(0.076mol)Cu2O。密封高壓釜并在45分鐘內(nèi)加熱到205℃，然后在205℃下保持4小時(shí)。高壓釜的內(nèi)容物被冷卻到室溫，并過(guò)濾。用氣相色譜和色譜-質(zhì)譜測(cè)定反應(yīng)混合物的組成。
滴定過(guò)濾液中的Br-，測(cè)定出PBFB的轉(zhuǎn)化率＞99.5％。用188g的32％鹽酸小心地將過(guò)濾液酸化至pH3～7，再用2×250g甲苯萃取。
在此條件下進(jìn)行四次實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行逆向流動(dòng)萃取，即從第二次萃取出來(lái)的有機(jī)相作為下一批操作時(shí)第一次萃取的萃取劑。
合并所有的有機(jī)相，然后在直徑1”、大約5級(jí)理論塔板的實(shí)驗(yàn)室塔柱中蒸餾。在大氣壓下蒸出溶劑，并可以循環(huán)使用。然后進(jìn)行分餾，在100mmHg下，在123～125℃得到純凈PFP。主餾份含有320g的PFP，純度為99.5％，苯酚含量為0.1％。不合格的餾分含有大約25gPFP，可以轉(zhuǎn)移至下一次精餾。
基于此結(jié)果，以原料PBFB計(jì)，PFP的產(chǎn)率大約為85％。
實(shí)施例2和實(shí)施例3如實(shí)施例1所述進(jìn)行PFP的制備，但是是在如下的條件下，結(jié)果列在表ⅠNaOH+Na2CO3的水溶液-20％NaOH/PBFB的摩爾比 -1.4Na2CO3/PBFB的摩爾比 -1.1PBFB/Cu2O的摩爾比-6.0溫度 -205±5℃時(shí)間 -4小時(shí)表Ⅰ<
苯酚未檢出＜0.1％應(yīng)該指出，在所述的條件下，在反應(yīng)混合物中的F-濃度是～700-800ppm，這低于只使用NaOH所得到的濃度。在粗反應(yīng)混合物中的PFP的產(chǎn)率為85％或更多。
通過(guò)過(guò)濾反應(yīng)混合物、用鹽酸酸化至pH3～7，用下列之一的溶劑萃取，然后進(jìn)行分餾，就得到純的PFP，這些溶劑是醋酸正丁酯、MIBK、甲苯。
實(shí)施例4和實(shí)施例5如實(shí)施例1所述進(jìn)行PFP的制備，但是使用CuO作為催化劑和在如下的條件下，結(jié)果列在表ⅡNaOH+Na2CO3的水溶液 -20％NaOH/PBFB的摩爾比 -1.4Na2CO3/PBFB的摩爾比 -1.1PBFB/CuO的摩爾比 -3.2溫度 -205±5℃時(shí)間 -4小時(shí)表
>*苯酚未檢出＜0.1％實(shí)施例6至實(shí)施例11通過(guò)如表Ⅲ所示的水解來(lái)說(shuō)明不同的催化劑的對(duì)比的性能NaoH+Na2CO3的水溶液-23％溫度 -205±5℃時(shí)間 -4小時(shí)表Ⅲ<
<p>實(shí)施例12、13和和實(shí)施例14如下的各實(shí)施例在如下的條件下進(jìn)行，結(jié)果列在表Ⅳ中，這些實(shí)施例說(shuō)明在205±5℃的范圍內(nèi)不同的溫度的影響NaOH+Na2CO3的水溶液 -20％w/wNaOH/PBFB的摩爾比 -1.5Na2CO3/PBFB的摩爾比 -1.2PBFB/CuO的摩爾比 -13表Ⅳ
反應(yīng)可以在更低或更高的溫度下進(jìn)行，比如從180℃至220℃。然而，隨著溫度降低，反應(yīng)進(jìn)行得更慢，而當(dāng)溫度升高時(shí)，傾向于生成更多的苯酚副產(chǎn)品。
實(shí)施例15和實(shí)施例16使用的堿的量可以在比較寬的范圍改變，都能得到滿意的結(jié)果，這如在表Ⅴ中的如下各實(shí)施例所表明NaOH+Na2CO3的水溶液-20％w/wPBFB/Cu2O的摩爾比 -13溫度 -205±5℃表Ⅴ
單獨(dú)使用碳酸鈉將給出少量的苯酚，但是其代價(jià)是有大量的DFDPE和FHDPE。
實(shí)施例17至實(shí)施例20在堿的水溶液中，堿的總濃度可以有很大的變化，在下面的實(shí)施例中，給出了非限定性的例子，結(jié)果顯示在表Ⅵ中NaOH/PBFB的摩爾比 -1.4Na2CO3/PBFB的摩爾比 -1.1溫度 -205±5℃時(shí)間 -4小時(shí)表Ⅵ
使用更高濃度的堿會(huì)提高反應(yīng)器的效率，但是結(jié)果表明，堿的濃度越高，PFP水解的選擇性就越低。更高的堿濃度導(dǎo)致形成更多的苯酚和重雜質(zhì)(DFDPE和FHDPE)。
實(shí)施例21至實(shí)施例23PBFB與催化劑的比例對(duì)反應(yīng)的結(jié)果有影響。顯示在表Ⅶ中的實(shí)施例21至23涉及到在如下的條件下進(jìn)行的水解反應(yīng)NaOH+Na2CO3的水溶液-20％NaOH/PBFB的摩爾比 -1.5Na2CO3/PBFB的摩爾比-1.2溫度 -205±5℃時(shí)間 -4小時(shí)表Ⅶ
大量的催化劑會(huì)使反應(yīng)加快，產(chǎn)生的苯酚副產(chǎn)品也少，這如表中的結(jié)果所示。
下面的各實(shí)施例說(shuō)明這樣一些實(shí)施方案，其中以半分批法方式實(shí)施本發(fā)明。所謂半分批法是指在反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中將NaOH緩慢地加到反應(yīng)物中的方法。
在此半分批法中，將水、碳酸鈉、PBFB和催化劑加到反應(yīng)器中，然后密封并加熱到反應(yīng)溫度。然后以恒定的流速在數(shù)小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選3～5小時(shí)內(nèi)將NaOH溶液加入，然后再保持溫度一段時(shí)間，比如說(shuō)大約1小時(shí)，使反應(yīng)完成。當(dāng)以此種方式進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選的催化劑是Cu2O,PBFB與Cu2O的優(yōu)選的摩爾比是4～6.3。反應(yīng)溫度為200至220℃，優(yōu)選大約210℃。優(yōu)選的Na2CO3/PBFB的摩爾比是0.25～0.50，優(yōu)選的NaOH/PBFB摩爾比是1.8～2.2。
實(shí)施例24在8L反應(yīng)器加入1919g水、283g碳酸鈉、1847g PBFB和369g Cu2O。將混合物加熱到210℃，然后借助于隔膜泵向反應(yīng)器中緩慢加入1738g48％的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)器的溫度保持在210℃。以恒定的速度加入氫氧化鈉達(dá)5小時(shí)。再保持溫度1小時(shí)。在這1小時(shí)內(nèi)觀察到壓力從20atm下降了大約1個(gè)atm，達(dá)到19atm，這表明PBFB的蒸汽壓力消失，反應(yīng)完成。
然后把混合物冷卻到70℃，過(guò)濾混合物除去催化劑，用1000g水洗滌過(guò)濾管線。將混合物酸化到pH=6.5，再冷卻至環(huán)境溫度。用1850g醋酸丁酯萃取產(chǎn)物。然后用927g醋酸丁酯進(jìn)行第二次萃取。兩次萃取液混合在一起。兩次萃取液的總重量為4017g。
將3941g此萃取液先在水加熱的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，再在油加熱的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸餾成為兩個(gè)餾分。第一個(gè)蒸餾餾分重3680g，具有如下的組成(色譜，面積％)BuAC:72.2％；PFP:27.4％；DFDFE:0.4％。通過(guò)酸滴定所確定的PFP試樣是26.0％。在冷阱中收集到85g BuAc和水的兩相混合物。
第二個(gè)蒸餾餾分重28.6g，具有如下的組成BuAc:1.3％；PFP:81.4％；DFDFE:16％。PFP試樣的純度是84.5％。
在兩個(gè)蒸餾餾分中回收的PFP給出相對(duì)于PBFB原料的產(chǎn)率為83％。蒸餾殘留物為85.3g。在蒸餾中的衡算是98％。
實(shí)施例25至29在如下的實(shí)施例中進(jìn)行與實(shí)施例24相同的操作，但是使用的反應(yīng)物和催化劑的數(shù)量，以及最終產(chǎn)物的組成列在下面的表Ⅷ中。
表Ⅷ在8L的反應(yīng)器中的半間歇式反應(yīng)的詳細(xì)結(jié)果
由于半分批法的操作提高了該方法的生產(chǎn)率。在實(shí)施例24至29中，反應(yīng)器中PBFB的加入量，以其在加入NaOH后的最終含量為基礎(chǔ)計(jì)算，不算催化劑時(shí)，為16～38％(wt)。
如果需要的話，本方法可以以連續(xù)的方式進(jìn)行。
雖然以說(shuō)明的方式敘述了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案，不言而喻的是，只要不偏離其精神實(shí)質(zhì)和不超出權(quán)利要求的范圍，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員在實(shí)施本發(fā)明時(shí)可以進(jìn)行許多改變、變化和修訂。
權(quán)利要求
1．對(duì)氟苯酚的制備方法，該方法包括，在銅催化劑存在下，用氫氧化鈉和碳酸鈉的混合物水解對(duì)溴氟化苯。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中的銅催化劑選自Cu2O、CuO和CuSO4·5H2O。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中的水解在180～240℃的溫度下進(jìn)行。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其中的水解在200～210℃的溫度下進(jìn)行。
5．按照權(quán)利要求1的方法，其中氫氧化鈉和對(duì)溴氟化苯的摩爾比是0.8～2.6。
6．按照權(quán)利要求1的方法，其中氫氧化鈉和對(duì)溴氟化苯的摩爾比是1.4～2.4。
7．按照權(quán)利要求1的方法，其中碳酸鈉和對(duì)溴氟化苯的摩爾比是0.25～1.6。
8．按照權(quán)利要求1的方法，其中碳酸鈉和對(duì)溴氟化苯的摩爾比是0.25～1.2。
9．按照權(quán)利要求1的方法，其中的氫氧化鈉和碳酸鈉以總濃度為10～30％的水溶液形式使用。
10．按照權(quán)利要求9的方法，其中的氫氧化鈉和碳酸鈉以總濃度為20～25％w/w的水溶液形式使用。
11．按照權(quán)利要求2的方法，該方法以間歇方式進(jìn)行，其中銅催化劑的使用量應(yīng)使得對(duì)溴氟化苯與Cu2O的摩爾比為6～12，對(duì)溴氟化苯與CuO的摩爾比為3～6。
12．按照權(quán)利要求2的方法，該方法以半間歇方式進(jìn)行，其中銅催化劑Cu2O的使用量應(yīng)使得對(duì)溴氟化苯與Cu2O的摩爾比為4～6.3。
13．按照權(quán)利要求1的方法，該方法以半間歇方式進(jìn)行，其中氫氧化鈉與對(duì)溴氟化苯的摩爾比為1.8～2.2；碳酸鈉與對(duì)溴氟化苯的摩爾比為0.25～0.5。
14．按照權(quán)利要求1的方法，該方法以半間歇方式進(jìn)行，其中在反應(yīng)溫度下向?qū)︿宸?、碳酸鈉和催化劑的混合物中緩慢加入氫氧化鈉，其加入速度使得加入時(shí)間持續(xù)3～5小時(shí)。
15．按照權(quán)利要求14的方法，其中在添加氫氧化鈉后，反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)溫度下直至反應(yīng)完成。
16．按照權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行萃取和蒸餾。
17．按照權(quán)利要求16的方法，其中萃取用的溶劑選自甲苯、醋酸正丁酯和甲基異丁基酮。
全文摘要
對(duì)氟苯酚的一種制備方法,它包括在銅催化劑存在下,用氫氧化鈉和碳酸鈉的混合物水解對(duì)溴氟化苯。
文檔編號(hào)C07C39/27GK1208398SQ97191697
公開(kāi)日1999年2月17日 申請(qǐng)日期1997年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月15日
發(fā)明者J·奧倫, M·阿達(dá) 申請(qǐng)人:溴化合物有限公司