專利名稱：：一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其涉及生產(chǎn)五氟苯酚的方法。
背景技術(shù)：
：氟苯酚是一種重要的化工中間體，主要應(yīng)用于制備醫(yī)藥、液晶及高分子材料中間體，其英文名為Pentafluorophenol，結(jié)構(gòu)式為分子式為C6HF5O，分子量為184.07，CAS為771-61-9，它是一種白色結(jié)晶體，易吸水，熔點(diǎn)為34～36℃。從文獻(xiàn)報(bào)道來看，它通過以下兩種工藝路線1、2、對于這兩種工藝，由于六氟苯較難獲得，在生產(chǎn)中原料供應(yīng)無法得到保證，嚴(yán)重制約五氟苯酚的工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新的適宜于工業(yè)化生產(chǎn)五氟苯酚的方法。為此，本發(fā)明采用的第一種技術(shù)方案是它以五氟溴苯為起始原料，并依次采用以下步驟1)、將五氟溴苯進(jìn)行格氏反應(yīng)得格氏試劑，2)、在-15℃～-4℃，將上述格氏試劑滴加到過氧化物的醚類溶液中，過氧化物與五氟溴苯的摩爾比為0.4～2.5，保溫0.5～2小時(shí)，然后，在室溫下加水，再加入用飽和的亞硫酸鈉洗滌消除過量過氧化物，然后，在室溫下滴加鹽酸，待靜置分層后用氯化鈉水溶液洗滌，其中，過氧化物為R-C(CH3)2OOH，R＝CH3、C2H5、CH2CH2CH3，3)、減壓蒸餾收集產(chǎn)物粗品，再經(jīng)減壓分餾得產(chǎn)物純品。所述格氏反應(yīng)的步驟包括以碘作為引發(fā)劑，五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶0.73～1.2，將五氟溴苯的醚類溶液，在30～70℃將五氟溴苯溶液的少部分加入到碘、鎂、醚類溶劑中，待反應(yīng)引發(fā)后，再將剩余的五氟溴苯溶液加入。所述過氧化物的較優(yōu)選擇是叔丁基過氧化氫和過氧化二叔丁基。五氟溴苯與過氧化物的摩爾比優(yōu)選范圍是1∶0.9～1.3。格氏試劑滴加溫度的優(yōu)選范圍是-15℃～-8℃。醚類溶劑的優(yōu)選范圍是乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、四氫呋喃。格氏反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～55℃。本發(fā)明采用的第二種技術(shù)方案是它以五氟溴苯為起始原料，并依次采用以下步驟1)、將五氟溴苯進(jìn)行格氏反應(yīng)得格氏試劑，2)、在-24℃～-12℃下，將上述格氏試劑滴加到B(OR)3的醚類溶液中，滴加完畢后，保溫5～30分鐘，再滴加鹽酸，蒸餾回收四氫呋喃，剩余物冷卻結(jié)晶，過濾，得苯基硼酸濕品，五氟溴苯與B(OR)3的摩爾比為1∶0.6～2.0，其中，R＝CH3、C2H5、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH3。3)、在15～20℃，在上述苯基硼酸的二氯乙烷溶液中滴加雙氧水，滴加完畢后，再在此溫度攪拌保溫反應(yīng)13～17小時(shí)，保溫結(jié)束后，用飽和的亞硫酸鈉洗滌消除過量的雙氧水，靜置后分出油層4)、將油層減壓蒸餾收集產(chǎn)物粗品，再經(jīng)減壓分餾得產(chǎn)物純品。五氟溴苯與B(OR)3摩爾比的優(yōu)選范圍1.0～1.7，步驟“2)”的反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍15～20℃。B(OR)3優(yōu)選為硼酸三異丙酯。本發(fā)明所采用的兩種技術(shù)方案，生產(chǎn)工藝簡單，無需采用專用設(shè)備，產(chǎn)品純度高，原料容易獲得，其生產(chǎn)成本均低于傳統(tǒng)方法，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)五氟苯酚。尤其是第一種技術(shù)方案，它較第二種技術(shù)方案技術(shù)效果更為突出，其粗品含量、收率、產(chǎn)品純度均比第二種技術(shù)方案有較大的提升。采用第一種技術(shù)方案所獲得的五氟苯酚粗品含量≥86％，收率≥67％，五氟苯酚純度可達(dá)到≥99.5％，傳統(tǒng)方法生產(chǎn)，五氟苯酚粗品含量＜50％，收率約30％，五氟苯酚純度≥99％，采用第二種技術(shù)方案生產(chǎn)，五氟苯酚粗品含量≥60％，收率≥50％，五氟苯酚純度≥99％。并且，采用第一種技術(shù)方案，氧化反應(yīng)只需一步，步驟簡單，生產(chǎn)周期短，僅需12小時(shí)左右。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-1～1-16的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2-1～2-15的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1-1參照附圖1。在500ml四口燒瓶上安裝電動(dòng)攪拌漿、滴液漏斗、N2通入管、溫度計(jì)及五球回流冷凝管，冷凝管上裝一氯化鈣干燥管。瓶內(nèi)置鎂屑12.6g(0.52mol)，1小粒晶體碘及四氫呋喃150ml，N2保護(hù)下加熱升溫至50℃，滴加由123.5g(0.50mol)五氟溴苯和120ml四氫呋喃配成的溶液，反應(yīng)溫度50～55℃，加畢繼續(xù)保溫2小時(shí)，冷卻至室溫。以上反應(yīng)為格氏反應(yīng)，產(chǎn)物為格氏試劑，反應(yīng)方程式為1000ml三口瓶上攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗，瓶內(nèi)投入四氫呋喃200ml，85％叔丁基過氧化氫63.6g(0.6mol)，冷卻至-15℃，在-15～10℃滴加上步做好的格氏試劑，加畢，保溫1h。以上反應(yīng)為氧化反應(yīng)，反應(yīng)方程式為升至室溫，在20～30℃加入100ml水，再加入由20g無水亞硫酸無水亞硫酸鈉和水配成的飽和溶液，攪拌1小時(shí)，消除過量的過氧化物。在20～30℃滴加15％鹽酸140g，加畢攪15min，靜置分層，油層用100mlNaCl飽和溶液洗滌，分出有機(jī)層，常壓蒸去溶劑，然后減壓精餾，可得含量≥99.5％的五氟苯酚69～71g，收率75～77％，粗品含量89％。實(shí)施例1-2將130kg鎂屑和500g碘預(yù)先稱量，四氫呋喃計(jì)量150L后，加入到500L的反應(yīng)鍋中打開攪拌和冷凝器閥門，上接干燥管，充入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，并保持適當(dāng)?shù)牡獨(dú)饬髁浚訜嵘郎刂?0℃攪拌30分鐘，從高位槽中加入事先配成1300kg∶120L的五氟溴苯四氫呋喃溶液總量的4～6％，待鍋內(nèi)反應(yīng)引發(fā)，內(nèi)溫升高至50～55℃時(shí)，將剩余的五氟溴苯四氫呋喃溶液加入，并在此溫度保溫2小時(shí)，結(jié)束后開夾套冷卻水，冷卻至室溫待用。在1000L干燥的反應(yīng)鍋中投入200L四氫呋喃、640kg過氧化物，冷卻至-15℃時(shí)，滴加上步待用的格氏試劑，滴加溫度控制在-15～-10℃，滴加完畢后，保溫1小時(shí)，在20～30℃加入100L水，再加入25kg亞硫酸鈉飽和溶液攪拌1小時(shí)，消除過量的過氧化物。繼續(xù)在冷卻下滴加15％HCl140kg，滴加溫度控制在20～30℃。滴加結(jié)束攪拌15分鐘，靜置分層，料層用氯化鈉溶液洗滌，攪拌30分鐘靜置分層，料液先蒸餾回收溶劑，然后減壓分餾，收集不合格品和成品，收率76.5％，粗品含量88.7％。實(shí)施例1-3～實(shí)施例1-15實(shí)施例1-3～實(shí)施例1-16所采用的步驟同上。主要反應(yīng)參數(shù)及結(jié)果見下表以上實(shí)施例中，實(shí)施例1-3～實(shí)施例1-12采用四氫呋喃作為有機(jī)溶劑。實(shí)施例1-13采用乙醚作為有機(jī)溶劑，實(shí)施例1-14采用丙醚作為有機(jī)溶劑，實(shí)施例1-15采用異丙醚作為有機(jī)溶劑，實(shí)施例1-16采用丁醚作為有機(jī)溶劑。實(shí)施例1-3～實(shí)施例1-8格氏反應(yīng)溫度50～55℃，實(shí)施例1-9～實(shí)施例1-11格氏反應(yīng)溫度57～63℃，實(shí)施例1-2～實(shí)施例1-14格氏反應(yīng)溫度39～45℃，實(shí)施例1-15格氏反應(yīng)溫度32～38℃，實(shí)施例1-16格氏反應(yīng)溫度62～68℃。實(shí)施例1-3～實(shí)施例1-8五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶1.2，實(shí)施例1-9～實(shí)施例1-11五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶0.95，實(shí)施例1-12～實(shí)施例1-14五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶1.0，實(shí)施例1-15五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶1.1，實(shí)施例1-16五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶1.3。實(shí)施例2-1500ml四口燒瓶上安裝電動(dòng)攪拌漿、滴液漏斗、N2通入管、溫度計(jì)及五球回流冷凝管，冷凝管上裝一氯化鈣干燥管。瓶內(nèi)置鎂屑12.6g(0.52mol)，1小粒晶體碘及THF150ml，N2保護(hù)下加熱升溫至50℃，滴加由123.5g(0.50mol)五氟溴苯和120mlTHF配成的溶液，溫度50～55℃，加畢繼續(xù)保溫2小時(shí)，冷卻至室溫。產(chǎn)物為格氏試劑，反應(yīng)方程式為在三口燒瓶中投入硼酸三異丙酯117.5g(0.625mol)、四氫呋喃250ml開攪拌，使其成為混合溶液，把此溶液冷卻至-20℃時(shí)，滴加上步反應(yīng)物格氏試劑，溫度-15-20℃。滴加完畢后，保溫10分鐘，再滴加10％鹽酸溶液300ml。蒸餾回收四氫呋喃，剩余物冷卻結(jié)晶，過濾，得苯基硼酸濕品。反應(yīng)方程式為在三口燒瓶中投入上述苯基硼酸粗品，同時(shí)加二氯乙烷250ml，開攪拌使其溶解，控制溫度在15～20℃時(shí)，滴加30％雙氧水85g(0.75mol)，滴加完畢后，再在此溫度攪拌保溫反應(yīng)15小時(shí)，保溫結(jié)束后，用飽和的亞硫酸鈉洗滌消除過量的雙氧水，靜置后分出油層。反應(yīng)方程式為油層先常壓蒸餾蒸去溶劑，再減壓精餾收集產(chǎn)物餾份，可得白色五氟苯酚結(jié)晶體，含量≥99％，收率55％，粗品含量79％。實(shí)施例2-2～實(shí)施例2-15實(shí)施例2-2～實(shí)施例2-15所采用的步驟同上。主要反應(yīng)參數(shù)及結(jié)果見下表<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="794">實(shí)施例B(OR)3(mol)硼酸三異丙酯與格氏試劑的反應(yīng)溫度(℃)粗品含量(％)收率(％)名稱五氟溴苯與其的mol比2-2硼酸三異丙酯1∶0.6-15～-2070.051.22-3硼酸三異丙酯1∶1.2-15～-2076.354.52-4硼酸三異丙酯1∶1.1-15～-2075.652.52-5硼酸三異丙酯1∶1.3-15～-2079.155.22-6硼酸三異丙酯1∶1.5-15～-2078.254.5</table></tables>權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法，其特征在于它以五氟溴苯為起始原料，并依次采用以下步驟1)、將五氟溴苯進(jìn)行格氏反應(yīng)得格氏試劑，2)、在-15℃～-4℃，將上述格氏試劑滴加到過氧化物的醚類溶液中，過氧化物與五氟溴苯的摩爾比為0.4～2.5，保溫0.5～2小時(shí)，然后，在室溫下加水，再加入用飽和的亞硫酸鈉洗滌消除過量過氧化物，然后，在室溫下滴加鹽酸，待靜置分層后用氯化鈉水溶液洗滌，其中，過氧化物為R-C(CH3)2OOH，R＝CH3、C2H5、CH2CH2CH3，3)、減壓蒸餾收集產(chǎn)物粗品，再經(jīng)減壓分餾得產(chǎn)物純品。2.如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法，其特征在于所述格氏反應(yīng)的步驟包括以碘作為引發(fā)劑，五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶0.73～1.3，將五氟溴苯的醚類溶液，在30～70℃將五氟溴苯溶液的少部分加入到碘、鎂、醚類溶劑中，待反應(yīng)引發(fā)后，再將剩余的五氟溴苯溶液加入。3.如權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法，其特征在于所述過氧化物的較優(yōu)選擇是叔丁基過氧化氫和過氧化二叔丁基。4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法，其特征在于五氟溴苯與過氧化物的摩爾比優(yōu)選范圍是1∶0.9～1.3。5.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法，其特征在于格氏試劑滴加溫度的優(yōu)選范圍是-15℃～-8℃。6.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法，其特征在于醚類溶劑的優(yōu)選范圍是乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、四氫呋喃。7.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法，其特征在于格氏反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～55℃。8.一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法，其特征在于它以五氟溴苯為起始原料，并依次采用以下步驟1)、將五氟溴苯進(jìn)行格氏反應(yīng)得格氏試劑，2)、在-24℃～-12℃下，將上述格氏試劑滴加到B(OR)3的醚類溶液中，滴加完畢后，保溫5～30分鐘，再滴加鹽酸，蒸餾回收四氫呋喃，剩余物冷卻結(jié)晶，過濾，得苯基硼酸濕品，五氟溴苯與B(OR)3的摩爾比為1∶0.6～2.0，其中，R＝CH3、C2H5、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH3，3)、在15～20℃，在上述苯基硼酸的二氯乙烷溶液中滴加雙氧水，滴加完畢后，再在此溫度攪拌保溫反應(yīng)13～17小時(shí)，保溫結(jié)束后，用飽和的亞硫酸鈉洗滌消除過量的雙氧水，靜置后分出油層4)、將油層減壓蒸餾收集產(chǎn)物粗品，再經(jīng)減壓分餾得產(chǎn)物純品。9.如權(quán)利要求8所述的一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法，其特征在于五氟溴苯與B(OR)3摩爾比的優(yōu)選范圍1.0～1.7，步驟“2)”的反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍-15～-20℃。10.如權(quán)利要求8所述的一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法，其特征在于B(OR)3優(yōu)選為硼酸三異丙酯。全文摘要本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)五氟苯酚的方法。它以五氟溴苯為起始原料，將五氟溴苯進(jìn)行格氏反應(yīng)得格氏試劑，再與過氧化物進(jìn)行氧化反應(yīng)，最后制得五氟苯酚。本發(fā)明提供的方法，生產(chǎn)工藝簡單，無需采用專用設(shè)備，產(chǎn)品收率、粗品純度和成品純度高，原料容易獲得，其生產(chǎn)成本均低于傳統(tǒng)方法，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)五氟苯酚。文檔編號(hào)C07C37/60GK1847210SQ20051005021公開日2006年10月18日申請日期2005年4月11日優(yōu)先權(quán)日2005年4月11日發(fā)明者何人寶,鐘建新,王鶯妹,章正秋申請人:臨海市永太化工有限公司