專利名稱：芐氧基取代的芳基化合物及其作為殺真菌劑和殺蟲劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芐氧基取代的苯基化合物，含這些化合物的組合物以及使用殺菌毒性和殺蟲量的這些化合物控制菌類和害蟲的方法。
已知某些苯氧基取代的苯基化合物的丙烯酸和肟醚用作殺菌劑。這些苯環(huán)的取代物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的(見如US5185342)。
我們已發(fā)現(xiàn)了一類苯基衍生物，其具有連接于不飽和基團的烯丙基取代基或具有連接于烯丙基的不飽和基。這些新穎的組合物也具有殺菌和殺蟲性能。
本發(fā)明新的芐氧基取代的苯基化合物具有通式(I)
其中A是N或CH；V為O或NH；m和n為整數(shù)0或1，條件是m+n為1；X獨立地選自氫，鹵素，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基；R獨立地選自(C1-C12)烷基，鹵代(C1-C12)烷基，(C2-C8)鏈烯基，(C2-C8)炔基，(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，(C3-C7)環(huán)烷基，(C3-C7)環(huán)烷基(C1-C4)烷基，芳基，芳烷基，以及雜環(huán)基；
R1和R2獨立地選自氫，(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C6)烷基，(C3-C7)環(huán)烷基，(C3-C7)環(huán)烷基(C1-C4)烷基，氰基，羧基(C1-C4)烷基和芳基；條件是R1和R2中至少有一個氫。
前面所述的(C1-C12)烷基，(C2-C8)鏈烯基，(C2-C8)炔基和(C3-C7)環(huán)烷基或被至多三個取代基任意取代，所述三個取代基選自由鹵素，硝基，三鹵代甲基及氰基所組成的基團組。
術(shù)語“烷基”包括1到12個碳原子的支鏈或直鏈的烷基基團。典型的烷基基團是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，正戊基，異戊基，正己基，正庚基，異辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基等等。術(shù)語“鹵代烷基”指的是被1到3個鹵素取代的烷基基團。
術(shù)語“鏈烯基”指的是烯不飽和的直鏈或支鏈的，具有鏈長2至12個碳原子和1或2個烯鍵的烴基。術(shù)語“鹵代鏈烯基”指的是被1至3個鹵素原子取代的鏈烯基。術(shù)語“炔基”指的是直鏈或支鏈的，具有鏈長為2至12個碳原子和1或2個炔鍵的不飽和烴基。
術(shù)語“環(huán)烷基”指的是具有3至7個碳原子的飽和環(huán)系統(tǒng)。
術(shù)語“芳基”理解為苯基或萘基，它們可進(jìn)一步被至多3個取代基取代，所述取代基選自由鹵素，氰基，硝基，三鹵代甲基，苯基，苯氧基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷硫基，(C1-C4)烷基亞砜(C1-C6)烷氧基以及鹵代(C1-C4)烷基所組成的基團組。
典型的芳基取代基包括但不限于4-氯苯基，4-氟苯基，4-溴苯基，2-甲氧苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二溴苯基，3，5-二氟苯基，2，4，6-三氯苯基，4-甲氧基苯基，2-氯萘基，2，4-二甲氧基苯基，4-(三氟甲基)苯基以及2-碘-4-甲基苯基。
術(shù)語“雜環(huán)基”指的是取代的或未被取代的含有1個，2個或3個雜原子，優(yōu)選為1或2個選自氧，氮和硫的雜原子的5或6元不飽和環(huán)；或者是含有至多10個原子其中含有1個選自氧，氮和硫的雜原子的雙環(huán)不飽和環(huán)系統(tǒng)。雜環(huán)基的例子包括，但不限于，2-，3-或4-吡啶基，吡嗪基，2-，4-，或5-嘧啶基，噠嗪基，噻唑基，咪唑基，2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，吡咯基，惡唑基，異惡唑基，噻唑基，異噻唑基，惡二唑基，噻二唑基，喹啉基和異喹啉基。雜環(huán)可被獨立地至多2個選自(C1-C4)烷基，鹵素，氰基，硝基和三鹵代甲基的取代基任意取代。
術(shù)語“芳烷基”用于描述這樣的基團，其中烷基鏈含有1至10個碳原子并且可為支鏈或直鏈，優(yōu)選為直鏈，和具有上面所定義的芳基部分，它形成了芳烷基部分的端基部分。典型的芳烷基部分是被任意取代的芐基，苯乙基，苯丙基和苯丁基部分。典型的芐基部分是2-氯芐基，3-氯芐基，4-氯芐基，2-氟芐基，3-氟芐基，4-氟芐基，4-三氟甲基芐基，2，4-二氯芐基，2，4-二溴芐基，2-甲基芐基，3-甲基芐基，以及4-甲基芐基。典型的苯乙基部分是2-(2-氯苯基)乙基，2-(3-氯苯基)乙基，2-(4-氯苯基)乙基，2-(2-氟苯基)乙基，2-(3-氟苯基)乙基，2-(4-氟苯基)乙基，2-(2-甲基苯基)乙基，2-(3-甲基苯基)乙基，2-(4-甲基苯基)乙基，2-(4-三氟甲基苯基)乙基，2-(2-甲氧基苯基)乙基，2-(3-甲氧基苯基)乙基，2-(4-甲氧基苯基)乙基，2-(2，4-二氯苯基)乙基，2-(3，5-二甲氧基苯基)乙基。典型的苯丙基部分是3-苯基丙基，3-(2-氯苯基)丙基，3-(3-氯苯基)丙基，3-(4-氯苯基)丙基，3-(2，4-二氯苯基)丙基，3-(2-氟苯基)丙基，3-(3-氟苯基)丙基，3-(4-氟苯基)丙基，3-(2-甲基苯基)丙基，3-(3-甲基苯基)丙基，3-(4-甲基苯基)乙基，3-(2-甲氧基苯基)丙基，3-(3-甲氧基苯基)丙基，3-(4-甲氧基苯基)丙基，3-(4-三氟甲基-苯基)丙基，3-(2，4-二氯苯基)丙基和3-(3，5-二甲氧基苯基)丙基。
典型的苯丁基部分是4-苯基丁基，4-(2-氯苯基)丁基，4-(3-氯苯基)丁基，4-(4-氯苯基)丁基，4-(2-氟苯基)丁基，4-(3-氟-苯基)丁基，4-(4-氟苯基)丁基，4-(2-甲基苯基)丁基，4-(3-甲基苯基)丁基，4-(4-甲基苯基)丁基，4-(2，4-二氯苯基)丁基，4-(2-甲氧基苯基)丁基，4-(3-甲氧基苯基)丁基以及4-(4-甲氧基苯基)丁基。
鹵素或鹵定義為碘，氟，溴和氯部分。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識到R1和R2間的雙鍵可以順式或反式同分異構(gòu)體存在。用常規(guī)方法可將這些同分異構(gòu)體拆分成為單一組分。單一的同分異構(gòu)的化合物和其混合物都是本發(fā)明的研究對象且都具有殺真菌性能。
通式I的新化合物的芐氧基部分的C＝C或C＝N雙鍵取代基可以E/Z同分異構(gòu)混合物的形式制備得到。用常規(guī)的方法可將這些同分異構(gòu)體分成單一的組分。單一的同分異構(gòu)化合物和其混合物都是本發(fā)明的研究對象且都具有殺真菌性能。
本發(fā)明也包括通式(I)的對映體，鹽和復(fù)合物。
如本發(fā)明中所用的，結(jié)構(gòu)式所定義的化合物包括順式/反式和E/Z同分異構(gòu)體混合物。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是通式(I)的化合物，對映體，鹽以及復(fù)合物，其中R1和R2為H，R為(C1-C12)烷基，被優(yōu)選1或2個獨立選自鹵素，三鹵代甲基，氰基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)硫代烷基，(C1-C4)烷氧基或苯基的取代基所取代的苯基，并且OCH2(2-取代的苯基)連接于如下所示的苯環(huán)的取代基(C＝O)n-C＝C-(C＝O)m-R的間位。此處所用的R，n和m與以上所定義的相同。
本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案是通式(I)的化合物，對映體，鹽和復(fù)合物，其中R1，R2和X為氫，R為叔丁基，正丙基，鹵代苯基，A為CH，V為O。當(dāng)A為CH或N時優(yōu)選構(gòu)型為E同分異構(gòu)體。
本發(fā)明通式I所包含的典型化合物包括表1所列的通式II，III和IV的化合物。
其中R1和R2為H，并且其它取代基定義于下面表中。
表1化合物R通式nmXA V1.01 ArII 01HCHO1.02 ArIII01HCHO1.03 ArIV 01HCHO1.042-Cl(Ar)II 01HCHO1.052-Cl(Ar)III01HCHO1.062-Cl(Ar)IV 01HCHO1.073-Cl(Ar)II 01HCHO1.083-Cl(Ar)III01HCHO1.093-Cl(Ar)IV 01HCHO1.104-Cl(Ar)II 01HCHO1.114-Cl(Ar)III01HCHO1.124-Cl(Ar)IV 01HCHO1.132-Br(Ar)II 01HCHO1.143-Br(Ar)II 01HCHO1.154-Br(Ar)II 01HCHO1.162-F(Ar) II 01HCHO1.173-F(Ar) II 01HCHO1.184-F(Ar) II 01HCHO1.192-OCH3(Ar) II 01HCHO1.203-OCH3(Ar) II 01HCHO1.214-OCH3(Ar) II 01HCHO1.222-CH3(Ar) II 01HCHO1.233-CH3(Ar) II 01HCHO1.244-CH3(Ar) II 01HCHO1.252-CF3(Ar) II 01HCHO1.263-CF3(Ar) II 01HCHO
表I(續(xù))化合物 R 通式 nmXA V1.274-CF3(Ar) II01HCHO1.282-NO2(Ar) II01HCHO1.293-NO2(Ar) II01HCHO1.304-NO2(Ar) II01HCHO1.312，4-Cl(Ar)II01HCHO1.322，5-Cl(Ar)II01HCHO1.332，4-F(Ar) II01HCHO1.342，5-F(Ar) II01HCHO1.353，4-F(Ar) II01HCHO1.36 CH3II01HCHO1.37CH2CH3II01HCHO1.38CH2CH2CH3II01HCHO1.39CH(CH3)2II01HCHO1.40CH2(CH2)3CH3II01HCHO1.41CH2(CH2)4CH3II01HCHO1.42CH2CH(CH3)2II01HCHO1.43CH(CH3)CH2CH3II01HCHO1.44 C(CH3)3II01HCHO1.45CH2C(CH3)3II01HCHO1.46 CH(CH3)CH2CH2CH3II01HCHO1.47C(CH3)2CH2CH3II01HCHO1.48 CF3II01HCHO1.49 CF2CF3II01HCHO1.50 CH2CF3II01HCHO1.51CH＝CH2II01HCHO1.52環(huán)丙基 II01HCHO1.53環(huán)戊基 II01HCHO1.54環(huán)己基 II01HCHO1.55CH2OCH3II01HCHO1.56CH2OCH2CH3II01HCHO1.57CH2CH2OCOAr II01HCHO1.58CH2OCH2Ar II01HCHO1.592-吡啶基 II01HCHO1.603-吡啶基 II01HCHO1.612-嘧啶基 II01HCHO1.624-嘧啶基 II01HCHO1.632-噻吩基 II01HCHO1.643-噻吩基 II01HCHO1.652-萘基II01HCHO
本發(fā)明所描述的其它典型化合物描述于以下表中。
表2化合物2.1至2.65是表1中通式II，III，IV的化合物，其中n＝1且m＝0，R1和R2為H，V＝O及A為CH。
表3化合物3.1至3.65是表1中通式II，III，IV的化合物，其中n＝0且m＝1，R1和R2為H且V＝O及A為N。
表4化合物4.1至4.65是表1中通式II，III，IV的化合物，其中n＝1且m＝0，R1和R2為H且V＝O及A為N。
表5化合物5.1至5.65是表1中通式II，III，IV的化合物，其中n＝0且m＝1，R1和R2為H且V＝NH及A為N。
表6化合物6.1至6.65是表1中通式II，III，IV的化合物，其中n＝1且m＝0，R1和R2為H且V＝NH，A為N。
表7化合物7.1至7.65是表1中通式II，III，IV的化合物，其中n＝0且m＝1，R1＝CH3且R2＝H，V＝O，A為CH。
表8化合物8.1至8.65是表1中通式II，III，IV的化合物，其中n＝0且m＝1，R1＝CH3，且R2＝H，V＝O，A為N。
表9化合物9.1至9.65是表1中通式II，III，IV的化合物，其中n＝0且m＝1，R1＝H且R2＝CH3，V＝O，A為N。
表10化合物1O.1至10.65是表1中通式II，III，IV的化合物，其中n＝1且m＝0，R1＝H且R2＝CH3，V＝O，A為CH。
表11化合物11.1至11.65是表1中通式II，III，IV的化合物，其中n＝1且m＝0，R1＝H且R2＝CH3，V＝O，A為N。
表12化合物12.1至12.65是表1中通式II，III，IV的化合物，其中n＝1且m＝0，R1＝H且R2＝CH3，V＝NH，A為N。
在表1至12中所用的Ar理解為苯基。
通式I的化合物通過一兩步方法進(jìn)行制備。方案A描述了當(dāng)n＝0，m＝1時通式(I)化合物的制備。通過常規(guī)的縮合技術(shù)可制備α，β不飽和化合物。例如，Organic Reactions，Volume16，描述了常用的醛醇縮合以及苯甲醛與酮的縮合。羥基苯甲醛與酮，RCOCH2R1進(jìn)行縮合，當(dāng)R1＝H時，RCOCH2R1為甲基酮，它可提供不飽和中間產(chǎn)物V′。
方案A
當(dāng)R1＝H時，提供了以下反應(yīng)
取代的羥基苯甲醛例如鄰位，間對或?qū)ξ坏牧u基苯甲醛提供了三種區(qū)域異構(gòu)的中間產(chǎn)物V及V′?？刹捎肙rganic Reactions，Volume 16，PP.69-55所描述的多種反應(yīng)條件來制備烯酮(V及V′)。例如，將酮溶于羥基溶劑例如乙醇中，將溶于水中的羥基苯甲醛溶液滴狀加入上述溶劑中。所用的堿可以是堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀或氫氧化鈉，并且滴狀加液的條件是O℃到35℃，優(yōu)選在環(huán)境溫度下。
用適當(dāng)取代的苯基溴化物對中間產(chǎn)物V及V′進(jìn)行烷基化制備通式(VI)的化合物。來自間-羥基苯甲醛的中間產(chǎn)物V′的烷基化提供了表1，3，5中通式II(其中R1＝R2＝H)的化合物。對來自間-羥基苯甲醛的中間產(chǎn)物V，其中R1＝CH3且R2＝H，的烷基化提供了表7，8，9中通式II的化合物。對來自鄰-羥基苯甲醛的中間產(chǎn)物V′的烷基化提供了表1，3，5中通式III(其中R1＝R2＝H)的化合物。對來自鄰-羥基苯甲醛的中間產(chǎn)物V，其中R1＝CH3且R2＝H，的烷基化提供了表7，8，9中通式III的化合物。對來自對-羥基苯甲醛的中間產(chǎn)物V′的烷基化提供了表1，3，5中通式IV(其中R1＝R2＝H)的化合物。對來自對-羥基苯甲醛的中間產(chǎn)物V，其中R1＝CH3且R2＝H，的烷基化提供了表7，8，9中通式IV的化合物。
在堿例如金屬氫氧化物，優(yōu)選NaH存在下，于非質(zhì)子傳遞溶劑例如N，N-二甲基-甲酰胺中，用E-α-(2-溴甲基苯基)-β-甲氧丙烯酸甲酯對V及V′進(jìn)行烷基化可制備通式VI的化合物，其中A為CH且V為O。如美國專利號4，914，128，3-4欄所述，從2-甲基苯基丙酸通過兩步可制備為單一E同分異構(gòu)體的E-α-(2-溴甲基苯基)-β-甲氧丙烯酸甲酯。
在堿例如金屬氫化物，優(yōu)選NaH存在下，在非質(zhì)子傳遞溶劑例如N，N-二甲基甲酰胺中用E-2-(溴甲基)苯基乙醛酸甲酯O-甲基肟與V和V′進(jìn)行反應(yīng)可制備通式VI的化合物，其中A為CH，V為O。制備2-(溴甲基)苯基乙醛酸甲酯O-甲基肟的方法描述于美國專利號4,999,042，第17-18欄以及5,157,144，第17-18欄。在堿性條件下用烷基亞硝酸酯處理2-甲基苯基乙酸甲酯可制備2-(溴甲基)苯基乙醛酸甲酯O-甲基肟，在甲基化后可提供2-甲基苯基乙醛酸甲酯O-甲基肟，也可通過將2-甲基苯基乙醛酸甲酯用2-羥胺氫氯酸鹽進(jìn)行處理并進(jìn)行甲基化或者用鹽酸羥胺進(jìn)行處理來制備2-甲基苯基乙醛酸甲酯O-甲基肟。
當(dāng)A為N且V為O時，另一可選擇的合成途徑是用2-(溴甲基)苯基乙醛酸甲酯與V和V′進(jìn)行反應(yīng)，再與鹽酸甲氧胺或鹽酸羥胺進(jìn)行反應(yīng)，最后再進(jìn)行甲基化作用。
肟基乙酸酯到肟基乙酰胺的氨分析描述于美國專利號5,185,342，第22，48和57欄；5,221,691，第26-27欄，以及5,407,902，第8欄。當(dāng)A為N且V為O時用甲醇中40％的含水甲胺處理通式VI的化合物可提供通式VI的化合物，其中V為NH?？蛇x擇地在堿例如金屬氫化物，優(yōu)選NaH存在下，在非質(zhì)子傳遞溶劑例如二甲基甲酰胺(DMF)中，將通式V的化合物與N-甲基E-2-甲氧亞氨基-2-[2-(溴甲基)苯基]乙酰胺進(jìn)行偶合制備通式VI的化合物。N-甲基E-2-甲氧亞氨基-2-2-(溴甲基)苯基]乙酰胺的制備描述于美國專利號5,387,714，第13欄。
方案B描述了通式(I)的化合物的制備，其中n＝1且m＝0，可用方案A所描述的常規(guī)的縮合技術(shù)制備α、β不飽和化合物(VII)。用羥基苯基酮，(OH)ArCOCH2R2，當(dāng)R2＝H時為甲基酮，與苯甲醛進(jìn)行縮合可提供不飽和中間產(chǎn)物VII′。
方案B
當(dāng)R2＝H時
取代的羥基苯基酮例如鄰位，間位或?qū)ξ?羥基苯乙酮提供了三種區(qū)域異構(gòu)的中間產(chǎn)物VII′，其中R2＝H。可用多種反應(yīng)條件制備烯酮VII和VII′，所述反應(yīng)條件描述于Organic Reactions，Volume16，pp.69-85。例如，向溶于羥基類溶劑，例如乙醇，的羥基苯基酮和醛中，加入氫氧化物堿例如氫氧化鋇，氫氧化鈉或氫氧化鉀。當(dāng)使用氫氧化鋇時將反應(yīng)混合物在回流下進(jìn)行攪拌，而當(dāng)使用氫氧化鈉或氫氧化鉀時反應(yīng)在0℃到35℃進(jìn)行，優(yōu)選在室溫下。在中和后用常規(guī)方法分離產(chǎn)品。
用適當(dāng)取代的苯基溴化物對中間產(chǎn)物VII和VII′進(jìn)行甲基化可制備通式VIII的化合物。對來自間-羥基苯乙酮的中間產(chǎn)物VII′的烷基化可提供表2，4，6中通式II(其中R1＝R2＝H)的化合物。對來自間-羥苯丙酮的中間產(chǎn)物VII，其中R2＝CH3，的烷基化提供了表10，11，12中通式II的化合物。對來自鄰-羥基苯乙酮的中間產(chǎn)物VII′的烷基化提供了表2，4，6中通式III(其中R1＝R2＝H)的化合物。對來自鄰-羥基苯丙酮的中間產(chǎn)物VII，其中R2＝CH3，的烷基化提供了表10，11，12中通式III的化合物。對來自對-羥基苯乙酮的中間產(chǎn)物VII′的烷基化提供了表2，4，6中通式IV(其中R1＝R2＝H)的化合物。對來自對-羥基苯丙酮的中間產(chǎn)物VII，其中R2＝CH3，的烷基化提供了表10，11，12中通式IV的化合物。
以下列實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。
實施例13-甲氧基-2-[2-(3-((3′-(3＂-甲氧苯基)-3′-氧代-丙-1′-烯基))苯氧甲基)苯基]丙烯酸甲酯(化合物1.20，表1)向裝有磁力攪棒的20ml管形瓶中加入O.15g(0.00197摩爾)的3′-甲氧基-3-羥基查爾酮，0.13g(0.00197摩爾)粉狀的86％的氫氧化鉀，以及10ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺。向該溶液中一次加人0.51g(0.00197摩爾)的α-(2-溴甲基)苯基)-β-甲氧丙烯酸甲酯。將管形瓶封上并將反應(yīng)物在室溫下攪拌過夜。然后將反應(yīng)混合物注入100ml水中，再用2×100ml乙醚進(jìn)行萃取。將有機萃取物用100ml水和100ml飽和的氯化鈉水溶液洗滌。將乙醚萃取物用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，并過濾，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下進(jìn)行濃縮，這樣可得到0.9g呈暗紅色油狀的粗產(chǎn)品。將該物質(zhì)用50％的乙酸乙酯，50％的己烷在中性氧化鋁和硅膠的混合床上作色譜分析。收集純凈的級分可得到0.6g(66％產(chǎn)量)呈粘性淡黃色油狀的3-甲氧基-2-[2-(3-((3′-(3＂-甲氧苯基)-3′-氧代-丙基-1′-烯基))苯氧甲基)苯基]丙烯酸甲酯。
H-NMR(200MHz，CDCl3)3.7(s，3H)；3.8(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(m，1H)；7.1-7.6(m，12H)；7.7(s，1H)；7.8(d，1H)。
實施例2制備3′-甲氧基-3-羥基查耳酮(用于制備實施例1中的化合物1.20)。
向裝有磁力攪棒和側(cè)臂加液漏斗的250ml圓底燒瓶中加入6.0g(0.04摩爾)的3′-甲氧基苯丙酮和50ml絕對乙醇。將3-羥基苯甲醛(4.9g，0.04摩爾)和3.2g 80％的氫氧化鉀(0.05摩爾)溶于50ml水并在室溫下滴狀加入攪拌著的3′-甲氧苯丙酮溶液中。將反應(yīng)物在室溫下攪拌過夜，然后注人250ml水中，再用1N的鹽酸水溶液將之酸化為pH2。將形成的黃色沉淀真空過濾收集，再用水洗，然后在40℃下真空干燥過夜?？煞蛛x得到總共8.7g(85％產(chǎn)量)呈褐色固體狀的產(chǎn)物3′-甲氧基-3-羥基查耳酮。MP＝74-77C。
H-MR(200MHz，CDCl3)3.8(s，3H)；6.4(bs，1H)；6.9(m，1H)；7.1-7.7(m，8H)；7.8(d，1H)。
實施例3
制備3-甲氧基-2-[2-(3′-(3＂-苯基)-1′-氧代-丙-3′-烯基)苯氧甲基)苯基]丙烯酸甲酯(化合物2.01，表2)。
使用實施例1的方法將3′-羥基查耳酮與α-(2-溴甲基)苯基)-β-甲氧基丙烯酸甲酯進(jìn)行偶合，可分離得到1.0g(100％產(chǎn)量)油狀的產(chǎn)品。
H-NMR(200MHz，CDCl3)3.7(s，3H)；3.85(s，3H)；5.1(s，2H)；7.1(m，3H)；7.1-7.6(m，11H)；7.6(s，1H)；7.8(d，1H)實施例4制備3′-羥基查耳酮。
向配有磁攪棒和回流冷凝器的250ml圓底燒瓶中加入2.7g(0.02摩爾)的3′-羥基苯乙酮，2.1g(0.02摩爾)的苯甲醛，2.0g(0.011摩爾)的氫氧化鋇一水合物以及20ml的絕對乙醇。反應(yīng)回流進(jìn)行2.5小時，此后反應(yīng)物變得濃稠難以攪拌。冷卻后，將得到的固體溶于100ml 1N的鹽酸水溶液中，可觀察到從溶液中沉淀出另一種固體。通過真空過濾收集該固體，并用100ml水和100ml己烷進(jìn)行洗滌，然后在40℃真空干燥24小時。分離得到4.2g(93％產(chǎn)量)的褐色的3′-羥基查耳酮。MP＝143-147℃。
實施例5對于表1至12中的化合物提供了質(zhì)子NMR數(shù)據(jù)(200MHz)。
表13化合物 #1.013.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(d，1H)；7.1-7.8(m，13H)；8.0(d，2H)1.023.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(m，2H)； 7.1-7.6(m，8H)；7.7(s，1H)；7.8(m，3H)；8.1(d，2H)1.033.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；6.9(d，2H)；7.1-7.6(m，11H)；7.8(d，1H)；8.0(d，2H)1.043.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；7.0(d，1H)；7.1-7.5(m，12H)；7.6(s，1H)；7.7(s，1H)1.053.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；6.8(d，1H)；6.9(m，1H)；7.1-7.6(m，12H)；7.7(s，1H)；8.0(d，1H)1.073.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(d，1H)；7.1-7.6(m，10H)；7.7(s，1H)；7.8(d，1H)；7.9(d，1H)；8.0(s，1H)1.103.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(m，1H)；7.1-7.6(m，11H)；7.6(s，1H)；7.9(d，2H)1.153.6(s，3H)；3.8(s，3H)；5.0(s，2H)；7.0(m，2H)；7.1-7.6(m，8H)；7.6(s，1H)；7.7(m，1H)；7.8(d，1H)；7.9(d，2H)1.183.8(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(m，1H)；7.1-7.6(m，10H)；7.7(s，1H)；7.8(d，1H)；8.1(m，2H)1.193.7(s，3H)；3.8(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；6.9-7.5(m，10H)；7.6(s，1H)；7.7(m，2H)1.203.7(s，3H)；3.8(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(m，1H)；7.1-7.6(m，12H)；7.7(s，1H)；7.8(d，1H)1.213.7(s，3H)；3.8(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(m，3H)；7.1-7.5(m，8H)；7.6(s，1H)；7.7(d，1H)；8.1(d，2H)1.222.5(s，3H)；3.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；6.9(d，2H)；7.0-7.6(m，12H)；7.7(s，1H)1.232.4(s，3H)；3.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；6.9(d，2H)；7.0-7.5(m，10H)；7.6(s，1H)；7.8(m，2H)1.242.5(s，3H)；3.65(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；7.0(d，2H)；7.1-7.5(m，10H)；7.6(s，1H)；8.0(m，2H)1.273.6(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；7.0(m，1H)；7.1-7.5(m，8H)；7.6(s，1H)；7.7(m，3H)；8.1(d，2H)1.362.4(s，3H)；3.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；6.7(d，1H)；6.9-7.5(m，5H)；7.6(m，2H)；7.7(s，1H)1.381.0(t，3H)；1.7(q，2H)；2.7(L2H)；3.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；6.7(d，1H)；7.0(dd，1H)；7.1-7.6(m，8H)；7.7(s，1H)1.391.2(d，6H)；3.0(m，1H)；37(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；6.8(d，1H)；6.9(m，1H)；7.0-7.5(m，6H)；7.6(m，3H)
表13(續(xù))化合物 #1.410.9(t，3H)；1.3(m，6H)；1.7(m，2H)；2.7(t，3H)；3.8(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；6.7(d，1H)；6.9(m，1H)；7.0-7.5(m，7H)；7.55(d，1H)；7.6(s，1H)1.431.3(s，9H)；3.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；6.9(m，1H)；7.1-7.6(m，7H)；7.6(s，1H)；7.7(m，2H)1.521.0(m，2H)；1.2(m，2H)；2.2(m，1H)；3.7(s，3H)；3.8(s，3H)；5.0(s，2H)；6.8(d，1H)；6.9(m，1H)；7.0-7.5(m，7H)；7.6(d，1H)；7.65(s，1H)1.593.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；7.0(d，1H)；7.1-7.6(m，8H)；7.7(s，1H)；7.8(m，2H)；8.2(m，1H)；8.8(m，1H)1.603.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；7.0(d，1H)；7.1-7.6(m，9H)；7.7(s，1H)；7.8(d，1H)；8.3(m，1H)；8.8(m，1H)，9.3(m，1H)1.633.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(m，1H)；7.1-7.5(m，9H)；7.6(m，1H)；7.7(s，1H)；7.8(m，1H)；7.9(m，1H)1.653.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(m，1H)；7.1-7.4(m，6H)；7.6(m，2H)；7.7(s，1H)；7.8(d，2H)；7.9-8.2(m，5H)；8.5(s，1H)2.013.7(s，3H)；3.85(s，3H)；5.1(s，2H)；7.1(m，3H)； 7.1-7.6(m，11H)；7.6(s，1H)；7.8(d，1H)2.023.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(dd，2H)；7.1-7.6(m，11H)；7.6(s，1H)；7.8(m，2H)2.033.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.1(s，2H)；7.0(d，2H)；7.1-7.6(m，8H)；7.6(s，1H)；7.7-7.8(m，3H)；8.0(d，2H)2.103.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；7.0-7.6(m，14H)；7.6(s，1H)2.123.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；7.0(d，2H)；7.1-7.6(m，10H)；7.6(s，1H)；7.8(d，2H)3.013.8(s，3H)；4.0(s，3H)；5.0(s，2H)；6.9(m，1H)；7.1-7.6(m，11H)；7.7(d，1H)；8.0(m，2H)5.012.9(d，3H)；4.0(s，3H)；5.0(s，2H)；6.8(bs，1H)；6.9(m，1H)；7.1-7.6(m，11H)；7.7(d，1H)；8.0(m，2H)7.102.2(s，3H)；3.7(s，3H)；3.9(s，3H)；5.0(s，2H)；6.9(m，2H)；7.0-7.5(m，9H)；7.6(s，1H)；7.7(d，2H)
實施例6對本發(fā)明的多數(shù)化合物在活體內(nèi)對下述病害的殺真菌活性進(jìn)行了測試。將化合物溶于水，丙酮和甲醇的2∶1∶1(體積比)的混合物中，灑到植物上，使之干燥(1至2個小時)，然后該植物用真菌接種。每次試驗都使用對照植物，將該對照植物用水，丙酮和甲醇的混合物進(jìn)行噴灑并用真菌接種。以下給出了該技術(shù)每項試驗的其余部分，而在此各種化合物的試驗結(jié)果在每公頃300g的劑量下對各種病害的控制用實例號描述于表13中。試驗結(jié)果報告為病害控制百分值(在此與對照物相比較)，100定義為完全病害控制而零表示無病害控制。真菌對試驗植物的應(yīng)用如下小麥葉銹病(WLR)在溫室中將Puccinia recondita(f.sp.tritici)在7天齡的小麥(cultivarFielder)培養(yǎng)14天。從葉子上將孢子收集到鋁箔上。通過用250微米孔篩進(jìn)行篩選對孢子進(jìn)行凈化并貯存或立即使用。在超低溫冷凍箱中用密封袋子進(jìn)行貯存。通過向每ml Soltrol油中加入20mg(9.5百萬個孢子)從干的夏孢子制備孢子的懸浮液。將懸浮液分散到連于油噴霧器的明膠膠囊(0.7ml容積)中。每20個2英寸方缶的7天齡Fielder wheat使用1個膠囊。等待15分鐘讓油從小麥葉子表面揮發(fā)，然后將植物放到黑暗的霧室(18-20℃以及100％的相對溫度)中24小時。再將植物放入溫室中使其度過潛伏期，10天后再對病害水平進(jìn)行評估。對于保護(hù)性試驗，在用殺真菌化合物噴灑植物一天后對植物進(jìn)行接種。
小麥葉斑病(SNW)在培養(yǎng)箱中將Septoria nodorum在Czapek-Dox V-8糖汁瓊脂板上20℃下黑暗中培養(yǎng)48到72小時，然后在20℃下進(jìn)行12小時見光和12小時黑暗的交替培養(yǎng)。將板上具有真菌物質(zhì)的部分在去離子水中振蕩并用干酪布過濾可制得孢子的水懸浮液。將含孢子的水懸浮液稀釋至每ml3.0×108個孢子的孢子濃度。將接種液用DeVibiss噴霧器噴灑到己先用殺真菌化合物噴灑過的1周齡Fielder小麥苗上。將接種的植物放到20℃的濕度室中并進(jìn)行12小時見光和12小時黑暗的交替培養(yǎng)90小時。然后將接種的幼苗移至受控環(huán)境室，在20℃下培養(yǎng)8天。病害控制值記錄為控制百分值。
小麥白粉病(WPM)在受控溫度室中，65°至70°F下將Erysiphe graminis(f.sp.tritici)在小麥苗上進(jìn)行培養(yǎng)。將霉菌孢子從培養(yǎng)植物上搖到己先用殺真菌化合物噴灑的小麥苗上。將接種過的幼苗放在受控溫度室中，溫度為65°至75°并進(jìn)行地下管灌溉。在接種后8到10天進(jìn)行病害控制百分值的評估。
黃瓜白粉病(CPM)在溫室中，將Sphaerotheca fulginea在黃瓜苗，cv.BushChampion，上進(jìn)行培養(yǎng)。可用每100ml含1滴吐溫80的水將孢子從葉片上洗脫下來從而制備接種液。在搖動植物后，將接種液用于酪布過濾并用噴瓶噴霧器將其噴灑到植物上。然后將該植物放到溫室中進(jìn)行感染和培養(yǎng)。在接種后7天對植物進(jìn)行評估。病害控制值記錄為控制百分值。
西紅柿晚疫病(TLB)將Phytophthora infestans在V8糖汁加CaCO3瓊脂板上培養(yǎng)3至4周。用水將孢子從瓊脂板上洗下并用DeVibiss噴霧器噴灑到己先用實驗殺真菌劑噴灑過的3周齡Pixie西紅柿苗的葉上。將接種的苗放到溫度室中在20℃感染24小時。然后將苗移至20℃的受控環(huán)境室中。5天后對苗的病害控制進(jìn)行評估。
葡萄霜霉病(GDM)在受控溫度室中，20℃下濕潤的空氣中用適當(dāng)?shù)墓鈴姸葘lasmopara Vticola在活的葡萄苗cv.Delaware的葉上培養(yǎng)7到8天。從被感染的葉上獲得孢子的水懸浮液，并將孢子濃度調(diào)節(jié)到每ml水約3×105個孢子。通過用De Vilbiss噴霧器噴灑葉子的下面直至在葉上可觀察到小液滴從而進(jìn)行Delaware葡萄苗的接種。將接種的苗在20℃的霧室中培養(yǎng)24小時。接種后7天將病害控制值記錄為控制百分值。
當(dāng)以每公頃300g的劑量測試對黃瓜白粉病的控制時，實施例1.10，1.15，1.18，1.19，1.24，1.27，1.36，1.38，1.43，1.65，2.12以及7.10都表現(xiàn)出85％或更好的控制。
當(dāng)以每公頃300g的劑量測試對殼針孢屬的控制時，實施例1.01，1.03，1.04，1.10，1.39，1.43，1.52，1.59，1.63，以及2.01，3.01，以及5.01都表現(xiàn)出85％或更好的控制。
當(dāng)以每公頃300g的劑量測試對小麥葉銹病的控制時，實施例1.01，1.02，1.03，1.07，1.10，1.18，1.19，1.20，1.21，1.22，1.23，1.24，1.27，1.36，1.39，1.41，1.43，1.51，1.59，1.60，1.63，1.65，2.01，2.03，2.12，5.01和7.10都表現(xiàn)出90％或更好的控制。
在每公頃300g的劑量下，實施例1.02，1.03，1.04，1.10，1.18，1.19，1.21，1.23，1.36，1.39，1.41，1.43，1.65，2.10以及2.12都表現(xiàn)出對小麥白粉病75％或更好的控制。
同樣在每公頃300g的劑量下，實施例1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.07，1.10，1.18，1.19，1.20，1.21，1.22，1.23，1.24，1.27，1.36，1.39，1.43，1.59，1.60，1.63，1.65，2.01，2.02，2.03，2.12，3.01，5.01和7.10提供了對葡萄霜霉病95％或更好的控制。
同樣在每公頃300g的劑量下，實施例對1.01，1.04，1.05，1.07，1.10，1.15，1.18，1.38，1.39，1.43，1.52，1.59，2.01，2.12和7.10提供了對西紅柿晚疫病90％或更好的控制。
本發(fā)明的化合物可用作農(nóng)業(yè)殺真菌劑，并且在作為該用途時它們可作用于不用的位點例如種子，土壤或葉子。
通過常用的方法，例如常規(guī)的高加侖水力噴灑，低加侖噴灑，吹氣噴灑，空氣噴灑以及粉劑噴灑，可將本發(fā)明的化合物用作殺真菌噴灑劑。稀釋和使用比例將取決于所用的設(shè)備類型，所用的方法，處理的植物以及要控制的病害。通常，本發(fā)明化合物的使用量約為每公頃0.005kg至50kg活性組分，優(yōu)選為每公頃約0.025至25kg活性組分。
作為種子保護(hù)劑時，涂于種子表面的毒性物質(zhì)的量通常為每100kg種子約0.05g至20g，優(yōu)選為0.05至4g，更優(yōu)選為0.1至1g。作為土壤殺真菌劑時，可將化合物植入土壤中或以每公頃0.02至20kg優(yōu)選0.05至10kg，更優(yōu)選0.1至5kg的劑量施用于土壤表面。作為葉面殺真菌劑時，毒性物通常以每公頃0.01至10kg，優(yōu)選0.02至5kg，更優(yōu)選0.25至1kg的劑量施用于生長植物上。
盡管本發(fā)明的化合物表現(xiàn)出殺真菌活性，這些化合物可與其它已知的殺真菌劑相結(jié)合從而提供廣譜的活性。適當(dāng)?shù)臍⒄婢鷦┌?，但不限于，列于美國專利?,252,594(特別見欄14和15)所列的化合物。
本發(fā)明的化合物有利于以不同方式進(jìn)行利用。因為這些化合物擁有廣譜殺真菌活性，它們可用于谷類作物的貯存。這些復(fù)合物也可作為殺真菌劑用于包括小麥、大麥和黑麥的谷類作物中，以及稻、花生、豆類及葡萄中，用于草皮上、水果、堅果和蔬菜園中，以及用于高爾夫球場。
本發(fā)明的化合物用于控制的病害實例包括玉米和大麥的長蠕孢屬病、小麥和大麥的白粉病，小麥葉和莖銹病，西紅柿早疫病，西紅柿晚疫病，花生早葉斑病，葡萄白粉病，葡萄黑爛病，蘋果疤病，蘋果白粉病，黃瓜白粉病，水果褐爛病，葡萄孢屬病，大豆白粉病，黃瓜炭疽病，小麥殼針孢屬病，稻鞘枯萎病以及稻瘟病。
實施例7對本發(fā)明的多數(shù)化合物對以下所述的昆蟲的活體內(nèi)殺蟲活性進(jìn)行了測試。以下測試方法可用于評估本發(fā)明化合物的殺蟲活性。將待評估的化合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，通常為丙酮，甲醇和水的混合物，并用平面扇形噴嘴噴?個裝有切下葉片的園盤上。噴灑后，讓葉片盤進(jìn)行干燥。兩只盤用嚙葉昆蟲(南方粘蟲和墨西哥大豆甲蟲)進(jìn)行感染，而另一只盤在噴灑前已用兩點蜘蛛螨進(jìn)行感染。受試的昆蟲種類是AW南方粘蟲Spodoptera eridamiaBB墨西哥大豆甲蟲 Epilachna varivestisMTA 兩點蜘蛛螨 Teranychus uricate噴灑后24-48小時肉眼觀察得出控制百分值。
在每公頃600g的劑量下測試對南方粘蟲的進(jìn)行控制時，實施例1.43和7.10提供了90％或更好的控制。
在每公頃300g的劑量下測試對墨西哥大豆甲蟲的控制時，實施例1.07，1.10，1.18，1.21，1.27，1.38，1.39，1.41，1.43，1.65，2.03和7.10都提供了90％或更好的控制。
在每公頃300g的劑量下測試對兩點蜘蛛螨的控制時，實例1.38和2.03提供了90％或更好的控制。
本發(fā)明的化合物和組合物可直接作用于被保護(hù)的位點，例如，被昆蟲感染的植物上或其周圍區(qū)域，或作用于避免感染的植物。有害昆蟲的實例有鱗翅目，鞘翅目，雙翅目，纓翅目，膜翅目，異翅目，同翅目，直翅目以及蜱螨目?；衔锖徒M合物可用作接觸性或內(nèi)吸收性殺蟲劑。將本發(fā)明化合物用于昆蟲的生長區(qū)，所用劑量為每公頃0.005到10kg，優(yōu)選為0.05到5kg，更優(yōu)選為每公頃0.1到1kg。
在本發(fā)明方法的實踐中，活性化合物可用于土壤和葉面，在葉面使用情況下，化合物被植物吸收，并可傳送到植物的其它部分并最終被吞食植物某部分的害蟲或昆蟲所吸收。這種應(yīng)用方法被稱作“內(nèi)吸式”應(yīng)用?？蛇x擇地，活性化合物可施用于土壤中，在此該化合物與所要控制的昆蟲或其它害蟲進(jìn)行接觸。這種應(yīng)用方法稱作“土壤”應(yīng)用。在另一可選擇的方法中，可將活性化合物施用于植物葉面上，這樣可使該植物免于食葉的昆蟲和其它害蟲的侵襲。
本發(fā)明的組合物和制劑也可包括已知的殺蟲化合物。這樣可擴大組合物的活性范圍。本領(lǐng)域已知的適宜殺蟲劑包括美國專利5,075,471列出的，尤其是第14和15欄上的。
本發(fā)明的化合物可以組合物或制劑的方式進(jìn)行使用。組合物和制劑制備的實例可見于美國化學(xué)協(xié)會(American Chemical Society)的刊物“Pesticidal Formulation Research”(1969)，Advances in Chemistry SeriesNo.86，由Wade Van Valkenburg著；以及Marcel Dekker，Inc的刊物“Pesticide Formulations”(1973)，由Wade Van Valkenburg編輯。在這些組合物和制劑中，將活性物質(zhì)與常規(guī)的惰性的農(nóng)業(yè)上可接受的(即，植物相容的和/或?qū)⑾x劑惰性)的在常規(guī)的殺蟲劑組合物或制劑中可用的殺蟲劑稀釋劑或擴充劑例如固體載體物質(zhì)或液體載體物質(zhì)進(jìn)行混合?！稗r(nóng)業(yè)上可接受的載體”意思指的是可用來溶解，分散或擴散組合物中的活性成分而不損害活性成分的效用，而其本身對土壤，設(shè)備，所用的植物，或農(nóng)業(yè)環(huán)境均無大的有害效果的任何物質(zhì)。如需要的話，也可加入輔助劑如表面活性劑，穩(wěn)定劑，去沫劑及反淤積劑。
本發(fā)明的組合物和制劑的實例是水溶液和分散體系，油溶液及油分散體系，糊劑，粉劑，可濕粉，可乳化濃縮物，流動劑，顆粒，誘餌，反乳化劑，氣溶組合物及煙熏消毒蠟燭?？蓾穹?，糊劑，流動劑及可乳化濃縮物都是濃縮的制備物，在使用前或使用時必須用水對其進(jìn)行稀釋。在這些制劑中，組合物用液體或固體載體進(jìn)行擴充，并在需要時，加入適宜的表面活性劑。誘餌是含有可吸引昆蟲的某食物或其它物質(zhì)，并含有至少一種本發(fā)明的化合物。
通常需要，特別是在葉噴灑制劑的情況下，根據(jù)農(nóng)業(yè)實踐的需求加人輔助劑，例如增濕劑，擴散劑，分散劑，粘附劑以及粘合劑。這些輔助劑在本領(lǐng)域常用，關(guān)于輔助劑的討論可見于多種參考文獻(xiàn)中，例如John W.McCutcheon，Inc.的刊物“Detergents and Emulsifiers，Annual”。
本發(fā)明的活性化合物可單獨使用或以與另一種化合物和/或與固體和/或液體可分散載體和/或與其它已知相容的活性劑，特別是植物保護(hù)劑，例如其它殺蟲劑，殺節(jié)肢動物劑，殺線蟲劑，殺真菌劑，殺細(xì)菌劑，殺嚙齒動物劑，除草劑，肥料，生長調(diào)節(jié)劑，協(xié)同劑形成混合物的方式使用。
在本發(fā)明的組合物中，活性組合物存在的量基本上為重量百分比0.0001-99％。對于適于貯存或運輸?shù)慕M合物，活性成分的量優(yōu)選為重量百分比0.5-90％，更優(yōu)選為混合物重量的1-75％。適于直接應(yīng)用或田間應(yīng)用的組合物通常含有活性組合物的量基本上在重量百分比約0.0001-95％，優(yōu)選為0.0005-90％，更優(yōu)選為混合物重量的0.001-75％。組合物也可描述為化合物對載體的比例。在本發(fā)明中這些物質(zhì)(活性化合物/載體)的重量比范圍為99∶1到1∶4，更優(yōu)選為從10∶1到1∶3。
通常，本發(fā)明的化合物可溶于某些溶劑例如丙酮，甲醇，乙醇，二甲基甲酰胺，吡啶或二甲亞砜，并且這些溶液可用水進(jìn)行稀釋。溶液的濃度可為1％到90％，優(yōu)選范圍為5％到50％。
對于可乳化濃縮物的制備，可將化合物溶于適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中，或溶劑的混合物中，另外還要加入乳化劑以促進(jìn)化合物在水中的分散?；钚猿煞衷诳扇榛瘽饪s物中的濃度通常為10％到90％，而在可流動的乳化劑濃縮物中，活性成分可高達(dá)75％。
適于進(jìn)行噴灑的可濕粉可通過將化合物與細(xì)分的固體，例如粘土，無機硅酸鹽及碳酸鹽，以及二氧化硅進(jìn)行混合，并向混合物中加入濕潤劑，粘粒劑，和/或分散劑。在這些制劑中活性成分的濃度的范圍通常為20％到99％，優(yōu)選為40％到75％?？赏ㄟ^混合50份的噠嗪酮，45份合成的沉淀水合二氧化硅，例如商標(biāo)Hi-SiIR的產(chǎn)品，以及5份的木質(zhì)磺酸鈉來制備典型的可濕粉。在另一制劑中對于上述可濕粉將Hi-Si用高嶺土型(Barden)粘土取代，在另一制劑中用商標(biāo)為Zeolex 7的合成的硅鋁酸鈉取代25％的Hi-Si。
制備粉劑時，將化合物I或其對映體，鹽及復(fù)合物與細(xì)分的惰性固體進(jìn)行混合，所述惰性固體可為自然界的有機或無機物?？捎糜谠撃康奈镔|(zhì)包括植物粉，二氧化硅，硅酸鹽及粘土。一種制備粉劑的方便方法為用細(xì)分的載體稀釋可濕粉。通常制備含有約20％到80％的粉劑濃縮物，隨后稀釋為1％至10％的使用濃度。
通常用常規(guī)的方法，例如常規(guī)的高加侖水力噴灑，低加侖噴灑，超低容量噴灑，空氣沖擊噴射，空氣噴灑及粉劑，活性化合物可用作殺蟲噴灑劑。
本發(fā)明也提供了殺死，抗擊或控制害蟲的方法，這些方法包括將害蟲與一定具殺傷力的量或毒性量(即，對害蟲有效的量)的本發(fā)明至少一種化合物或與以上提過的載體(組合物或制劑)一起進(jìn)行接觸。說明書和權(quán)利要求書中使用的“接觸”指的是將本發(fā)明化合物單獨或作為組合物或制劑的組分施用于至少一種(a)該害蟲及(b)其相應(yīng)地點(即，被保護(hù)的場所，例如，生長作物或作物生長的區(qū)域)。
除了上面提到的組分按照本發(fā)明的制劑也可包含常用于該類制劑的其它物質(zhì)。例如，將潤滑劑，例如硬脂酸鈣或硬脂酸鎂，加入可濕粉或待粉碎的混合物中。另外例如，可加入粘合劑例如聚乙烯乙醇-纖維素衍生物或其它膠狀物，例如酪蛋白，以增加殺蟲劑對要保護(hù)表面的粘附力。
權(quán)利要求
1.具有下列結(jié)構(gòu)的化合物
其中A是N或CH；V為O或NH；m和n為整數(shù)0或1，條件是m+n為1；X獨立地選自氫，鹵素，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基；R獨立地選自(C1-C12)烷基，鹵代(C1-C12)烷基，(C2-C8)鏈烯基，(C2-C8)炔基，(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，(C3-C7)環(huán)烷基，(C3-C7)環(huán)烷基(C1-C4)烷基，芳基，芳烷基，以及雜環(huán)基；R1和R2獨立地選自氫，(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C12)烷基，(C3-C7)環(huán)烷基，(C3-C7)環(huán)烷基(C1-C4)烷基，氰基，羧基(C1-C4)烷基，以及芳基；條件是R1和R2中至少有一個是H。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中A為CH。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中A為N。
4.權(quán)利要求2的化合物，其中V為O。
5.權(quán)利要求3的化合物，其中V為O或NH。
6.權(quán)利要求4的化合物，其中基團
位于(C＝O)n-C(R2)＝C(R1)-(C＝O)m-R的間位并且R選自由(C1-C12)烷基，鹵代(C1-C12)烷基，鹵代苯基，(C1-C4)烷基取代的苯基，和三鹵代苯基所組成的基團組。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中n＝0且m＝1。
8.權(quán)利要求7的化合物，其中R選自由(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C4)烷基，2-鹵代苯基，3-鹵代苯基，4-鹵代苯基，2-(C1-C4)烷基苯基，3-(C1-C4)烷基苯基和4-(C1-C4)烷基苯基所組成的基團組。
9.權(quán)利要求8的化合物，其中R選自正丙基，異丙基，叔丁基，正丁基，正己基，4-氟苯基，4-氯苯基和4-三氟甲基苯基。
10.權(quán)利要求5的化合物，其中基團
位于(C＝O)n-C(R2)＝C(R1)-(C＝O)m-R的間位并且R選自由(C1-C12)烷基，鹵代(C1-C12)烷基，鹵代苯基，(C1-C4)烷基取代的苯基，和三鹵代苯基所組成的基團組。
11.權(quán)利要求10的化合物，其中n＝0且m＝1。
12.權(quán)利要求11的化合物，其中R選自由(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C4)烷基，2-鹵代苯基，3-鹵代苯基，4-鹵代苯基，2-(C1-C4)烷基苯基，3-(C1-C4)烷基苯基以及4-(C1-C4)烷基苯基所組成的基團組。
13.權(quán)利要求12的化合物，其中R選自正丙基，異丙基，叔丁基，正丁基，正己基，4-氟苯基，4-氯苯基以及4-三氟甲基苯基。
14.控制致植物病真菌的殺真菌組合物，所述組合物包含農(nóng)業(yè)上可接受的載體以及權(quán)利要求1的化合物，其中載體與化合物的比例為99∶1至1∶4。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中農(nóng)業(yè)上可接受的載體與化合物的比例為10∶1至1∶3。
16.控制致植物病真菌的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1的化合物以每公頃0.005至50kg的劑量施用于種子，植物或土壤。
17.權(quán)利要求16的方法，其中權(quán)利要求1的化合物以每公頃0.025至10kg的劑量進(jìn)行施用。
18.控制某區(qū)域昆蟲的方法，所述方法包含將權(quán)利要求1的化合物以每公頃0.005至10kg的劑量施用于該區(qū)域。
19.權(quán)利要求18的方法，其中化合物以每公頃0.01至1kg的劑量進(jìn)行施用。
全文摘要
具有殺真菌和殺蟲性能的化合物具有通式Ⅰ:其中A是N或CH;V為O或NH;m和n為整數(shù)0或1,條件是m+n為1;X獨立地選自氫,鹵素,(C
文檔編號C07D207/33GK1171392SQ9711213
公開日1998年1月28日 申請日期1997年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月6日
發(fā)明者羅納德·羅斯, 特德·楚托穆·富杰莫托, 史蒂文·霍華德·沙伯 申請人:羅姆和哈斯公司