專利名稱：(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使(甲基)丙烯酸與含有1至8個碳原子的鏈烷醇在升高的溫度下，在均勻液態(tài)無溶劑相中，在酸酯化催化劑的存在下反應連續(xù)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。
鏈烷醇與有機酸的酯化反應是典型的平衡反應，這些反應被強酸催化，并且正如典型的縮合反應，這些反應導致水的消去。通常通過從反應混合物中除去水，使酯化反應的平衡向所希望的方向移動。作為含有目標酯的共沸混合物的組份，水的除去可以通過蒸餾來完成。從反應混合物中除去水的同時伴隨著從反應混合物中分離目標酯。然而，酯化反應過程中水通常被連續(xù)除去，而大部分形成的目標酯卻留在反應混合物中。
在這種類型酯化反應的示例中，產(chǎn)生的反應水通過加入用作共沸劑的有機溶劑蒸餾除去。然而，使用的過量的(起始)鏈烷醇也可以用來起共沸劑的作用。另一個方法包括將水作為多相非共沸混合物目標酯/鏈烷醇/水的組份通過蒸餾除去，而有機相基本上完全返回到酯化反應中。
酯化反應形成的產(chǎn)物混合物主要含有形成的(甲基)丙烯酸烷基酯、酸酯化催化劑和酯化過程中生成的沸點比(甲基)丙烯酸烷基酯的高的副產(chǎn)物。另外，產(chǎn)物混合物一般還含有阻聚劑和如下可能的組份過量的鏈烷醇，過量的(甲基)丙烯酸，共沸劑，有機溶劑和殘余量的水。目標酯必須從這些產(chǎn)物混合物中分離出來。根據(jù)《Ullmann化工百科全書》，第五版，A1卷，VCH Weinheim，第168/169頁，該分離一般是通過先用水洗滌產(chǎn)物混合物的方法進行的。酸酯化催化劑和過量的起始酸從有機產(chǎn)物相轉(zhuǎn)移到水相中，從而從產(chǎn)物混合物中除去。隨后，一般進一步用堿性水溶液洗滌。
此后，剩余的鏈烷醇通常是先在第一精餾塔中從剩余有機相中除去，然后目標酯在下一個精餾塔中被分離出來，兩種物質(zhì)均是通過塔頂收集的。
這種操作過程的缺點是，尤其是形成大量被嚴重污染的水。另外，溶于堿性水溶液中的起始酸和鏈烷醇通常不能直接地和技術上簡單地返回到酯化反應中，從而導致起始原料的損失。
無水制備丙烯酸2-乙基己酯的操作方法可以從(例如)DE-C-2548561中得知。在該操作方法中，過量的鏈烷醇和過量的起始酸在一蒸餾塔中通過塔頂從產(chǎn)物混合物中蒸餾分離，此后在一下游蒸餾塔內(nèi)，從前述蒸餾塔塔底產(chǎn)物中蒸餾出目標酯。目標酯通過蒸餾從其中分離的塔底產(chǎn)物還包含酯化反應的酸催化劑。另外，即使在降低的壓力下蒸餾除去目標酯也需要高溫。根據(jù)我們自己的研究，這會導致在實際酯化反應中形成的沸點比(甲基)丙烯酸烷基酯的高的副產(chǎn)物離解成低沸點組份，因此由此得到的目標酯的純度不能令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供(甲基)丙烯酸烷基酯的連續(xù)制備方法，該方法使得如下各點成為可能最佳的產(chǎn)率，較溫和的反應條件，從而大大減少了醚的形成，減少高沸點物質(zhì)的形成，高的時空產(chǎn)率，增大設備的操作彈性以及由于最少量的設備項目而產(chǎn)生的低資金消耗。
該目的的達到是從已知的將(甲基)丙烯酸和含1到8個碳原子的鏈烷醇在升高的溫度下，在均勻液態(tài)無溶劑相中，在酸酯化催化劑的存在下反應連續(xù)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法開始的，其中，將(甲基)丙烯酸、鏈烷醇和催化劑加入到反應段，生成的水在疊置在反應段上方的精餾單元內(nèi)在停留時間期間作為含有鏈烷醇的混合物的組份通過精餾除去，得到的精餾物被分離成含有鏈烷醇的有機相和含有水的水相，有機相基本上完全返回到精餾單元中，反應混合物從反應段卸出并送到包括其它精餾單元的蒸餾分離段，在這些精餾單元內(nèi)將生成的(甲基)丙烯酸烷基酯分離出來。
本發(fā)明的特征在于a)將(甲基)丙烯酸和鏈烷醇以摩爾比1∶0.75到1∶2反應，b)將在精餾單元III的頂部形成的水相的一部分返回到精餾單元中，c)將從反應段卸出的反應混合物送到精餾單元I中，在此單元中將反應混合物分離成包含催化劑的產(chǎn)品II和包含(甲基)丙烯酸烷基酯、的鏈烷醇和剩余的(甲基)丙烯酸的產(chǎn)品I，和d)將產(chǎn)品I送入一精餾單元中，在此單元中將(甲基)丙烯酸烷基酯與剩余的鏈烷醇及剩余的(甲基)丙烯酸分離，并將剩余的鏈烷醇和(甲基)丙烯酸送回到反應段中。
在此處和在下文中，術語“精餾單元”被用作在其中消耗熱以產(chǎn)生蒸汽、蒸汽上升并與向下流的液相接觸的裝置的通稱?？偟膩碚f，它們是具有提供液體和蒸汽以有效接觸的內(nèi)部配件的精餾塔。這些內(nèi)部配件是塔板，如泡罩塔板、多孔板塔板，尤其是雙流塔板、床、填充床或類似物。
為簡化對關系的理解起見，不同的精餾單元用羅馬數(shù)字編號。各種具體指明的產(chǎn)物也以這種方式編號。
反應段包括一個或多個反應區(qū)。在有多個反應區(qū)的本發(fā)明實施方案中，最好是將這些反應區(qū)串聯(lián)起來。一個反應區(qū)中形成的液體輸出物流形成下游反應區(qū)的進料物流?？梢酝ㄟ^溢流的方式做到這一點。如果各個反應區(qū)是相互獨立的裝置，考慮到成本，共用2到4個這種裝置。如果在同一個反應器內(nèi)形成多于一個的反應區(qū)(如通過使用金屬分隔片的方法)，反應區(qū)的數(shù)目也可以大于4。在具有多個反應區(qū)的情況下，蒸汽被輸送到同一精餾塔的各反應區(qū)，其中流出的液體最好進入第一反應區(qū)。然而，在某些情況下，也可以在多個反應區(qū)的每個區(qū)上方疊置一個精餾單元，并將從精餾單元反流的液體送回到一個或多個反應區(qū)中(在每種情況下最好返回到前一反應區(qū)中)。
如果該方法使用含4～8個碳原子的鏈烷醇，第一反應區(qū)的溫度通常為70～150℃，優(yōu)選80～130℃。最后一個反應區(qū)的溫度通常為100～160℃，優(yōu)選110～130℃。反應溫度優(yōu)選以沿級聯(lián)上升的方式設定。所有反應區(qū)內(nèi)的壓力為100mbar至大氣壓，優(yōu)選200mbar～700mbar。各反應區(qū)的壓力最好相等。反應物在反應區(qū)內(nèi)的總停留時間通常是0.25～15小時，優(yōu)選1～7小時，特別優(yōu)選1.5～5小時。停留時間優(yōu)選沿級聯(lián)的反應區(qū)遞減。
至于酸酯化催化劑，優(yōu)選使用對甲苯磺酸。其在反應段的含量，以存在于反應段中的反應混合物為基準，最好為0.1～10％(重量)，優(yōu)選0.1～6％(重量)。也可以使用別的有機磺酸如甲磺酸、苯磺酸、十二烷基磺酸和/或硫酸。其用量與對甲苯磺酸的用量等摩爾。使用相應的混合物也是可能的。精餾單元I的液相中催化活性的酸的含量，以存在于其中的混合物為基準，最好為2.5～50％(重量)的對甲苯磺酸或等摩爾量的其它有機磺酸和/或硫酸。
一般情況下，(甲基)丙烯酸和酸酯化催化劑都是直接送入反應段的。欲酯化的鏈烷醇優(yōu)選通過疊置于其上的精餾單元III送入反應段。該精餾單元III可以是具有己知構造、如具有泡罩塔板或篩網(wǎng)塔板的精餾塔。反應區(qū)最好由具有自然或強制對流蒸發(fā)器的反應器組成。
依賴于欲酯化的鏈烷醇，操作方法在細節(jié)上有所不同是合適而有用的。在使用低級鏈烷醇時，酯和(甲基)丙烯酸的沸點是如此的接近，雖可以在精餾單元II中通過蒸餾經(jīng)濟地分離它們，但比較困難。
使用多于4個碳原子、尤其是8個碳原子的鏈烷醇時，其酯的沸點和(甲基)丙烯酸的沸點相差甚遠，因而通常沒必要向精餾單元I中加入水作為形成低沸點共沸混合物的助劑，這些鏈烷醇的酯化將通過以2-乙基己醇的酯化為示例作詳細敘述。
在2-乙基己醇的酯化過程中，將精餾單元III的塔頂?shù)玫降乃嗟囊徊糠址祷氐皆摼s單元中。從反應段卸出的產(chǎn)物混合物送到精餾單元I中。在此精餾單元中輸送進來的產(chǎn)物混合物被分離成包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、剩余2-乙基己醇和剩余(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物I和包含酸酯化催化劑及沸點高于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的組份的產(chǎn)物II。此處所用精餾單元I最好仍是精餾塔I。從反應段卸出的產(chǎn)物混合物通常從較下部位輸送到此精餾塔中。產(chǎn)物II通常是從該精餾塔的塔底得到的，而產(chǎn)物I通常從塔頂?shù)玫?。產(chǎn)物II的一部分最好直接地和/或通過精餾單元III返回到反應段，優(yōu)選返回到第一反應區(qū)。部分產(chǎn)物II最好被卸出并輸送到蒸餾單元IV，并在此單元中被分離成包含2-乙基己醇、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的產(chǎn)物III和包含酸酯化催化劑及沸點高于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的組份的產(chǎn)物IV。
然后，可將產(chǎn)物III送回到精餾單元I和/或反應段中。酸酯化催化劑可以通過用水萃取，部分或完全地從產(chǎn)物II和/或產(chǎn)物IV中分離出來，所得到的水相可以部分或完全返回到反應段中。該萃取可以使用部分在精餾單元III中形成的水相。從精餾單元I中取出的產(chǎn)物I可輸送到精餾單元II中，并在此單元中被分離成包含剩余2-乙基己醇、(甲基)丙烯酸和沸點低于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的沸點的組份、目標酯(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的產(chǎn)物V和包含沸點高于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的沸點的組份的產(chǎn)物VI。產(chǎn)物V可以返回到反應段中，優(yōu)選返回到第二反應區(qū)中，產(chǎn)物VI可返回到精餾單元I中。精餾單元II最好做成精餾塔的形式。此處，產(chǎn)物V可以從精餾塔II的較上部位分離出來，產(chǎn)物VI可以從塔底取出，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯可以從較下部位的側面以蒸汽形式取出。
本發(fā)明別的細節(jié)和優(yōu)點可以從附圖描敘的實施例中發(fā)現(xiàn)。


圖1表示制備丙烯酸2-乙基己酯的裝置的流程圖。
各個精餾塔以羅馬數(shù)字編號。另外，為清楚起見，在此特定示例中，通常以羅馬數(shù)字來標記產(chǎn)物。
所示裝置包括三個精餾塔I、II、III和一個攪拌容器IV。另外，還提供了用管道7串聯(lián)從而形成反應級聯(lián)的兩個酯化反應器5和6。對流蒸發(fā)器8和9與反應器5和6相連。
2-乙基己醇和丙烯酸的酯化反應在由具有相同體積的兩個反應器5和6組成的二階段酯化級聯(lián)中進行。分別通過管道10和管道11將丙烯酸和用作催化劑的對甲苯磺酸通過對流蒸發(fā)器8輸送到反應器5中。反應組份2-乙基己醇通過管道12輸送到蒸餾塔III的頂部，該塔的底端通過管道13與反應器5相連。反應器5和6中酯化產(chǎn)生的含有反應水的蒸汽通過管道3和4輸送到具有20個泡罩塔板、在270mbar壓力下操作的蒸餾塔III中。該壓力是通過管道15來維持的，管道15通向冷凝器16，冷凝器16通過管道41通向真空泵。冷凝器16中形成的冷凝液在分離器17中被分離成兩個液相。分離出的辛烯通過管道45排出。反應水通過管道46排出。
由于起始物質(zhì)是在室溫下輸送到反應器5中的，而且反應過程中生成大量的水，反應器5中必須消耗大量的熱以維持110℃的反應溫度，這可使用外部對流蒸發(fā)器8來維持。通過管道7從反應器5中卸出的塔底產(chǎn)物通過另一個對流蒸發(fā)器9輸送到溫度設定在120℃的第二反應器6中。第二蒸發(fā)器9做成對流蒸發(fā)器的形式以保證其循環(huán)量足以混合反應器中的物質(zhì)，盡管顯著地降低了熱量消耗。同樣，此處加入了貧氣作為共穩(wěn)定劑。與不斷降低的丙烯酸和水的濃度相匹配，第二反應器6是在升高的溫度下操作的。反應器6中生成的塔底產(chǎn)物通過管道21卸出。卸出的整個反應混合物(包括目標產(chǎn)物，即生成的丙烯酸2-乙基己酯)及所有的低沸點起始物質(zhì)和副產(chǎn)物，通過管道21及另一個對流蒸發(fā)器43輸送到精餾塔I的較低部位，該精餾塔I做成濃縮塔的形式，其內(nèi)安裝有10個雙流塔板，用于分離高沸點物質(zhì)。目標產(chǎn)物即丙烯酸2-乙基己酯，及所有低沸點起始物質(zhì)及副產(chǎn)物通過管道23從塔頂卸出，在流經(jīng)與真空管道41相連的冷凝器后，通過管道31輸送到用作汽提塔的凈化塔II的頂部。
用來分離高沸點組份的塔I的塔底操作壓力為100mbar，塔頂操作壓力為70mbar。操作溫度為150℃。
從用來分離高沸點組份的塔I中得到的塔底物流通過管道28卸出，冷卻到50℃，并輸送到萃取單元。通過從管道53加入部分酯化水，將有機相中對甲苯磺酸的含量降到1.5％，這是對分離最適宜的含量。產(chǎn)生的負載有至多30％對甲苯磺酸的水流從管道54取出，有機相從管道55取出并送到蒸餾單元IV中。在此單元中，仍然存在的產(chǎn)物在180℃、60mbar的壓力下先分批汽化。然后，具有高含量的對甲苯磺酸和氧化酯的剩余物被裂解以生成起始物質(zhì)、目標產(chǎn)物、水和生成的副產(chǎn)物辛烯。裂解步驟產(chǎn)生的混合塔頂產(chǎn)物通過管道25取出，液化并通過管道39送回到分離高沸點物質(zhì)的塔的塔底。剩余的粘性殘余物從管道40取出并送到剩余物焚燒裝置中處理掉。
從通過管道31輸送到凈化塔II的塔頂?shù)漠a(chǎn)物中，仍然存在的起始物質(zhì)和相對低沸點副產(chǎn)物通過管道32取出并送到冷凝器23中。此處形成的冷凝物通過管道48返回到酯化級聯(lián)的第二階段6中。塔II的液相用與酯化反應中所用的相似的對流蒸發(fā)器44加熱。
純凈產(chǎn)物丙烯酸2-乙基己酯以蒸汽形式通過管道36取出，并通過滴流除霧器輸送到冷凝器37中，以避免色值問題，及使得產(chǎn)物的穩(wěn)定性從使用吩嗪作為操作穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂脷漉珕渭谆炎鳛閮Υ娣€(wěn)定劑成為可能。純產(chǎn)物通過管道38卸出，儲存穩(wěn)定劑通過管道39送入。用作操作穩(wěn)定劑的吩噻嗪通過管道49送入到精餾塔I、II、III的頂部。
下面描述用如附圖所示實驗裝置完成的特定實施例。在此實施例中，使用了兩個有效容積均為2升的酯化反應器5和6，其上疊置有一個直徑為50mm、裝有20個泡罩塔板、其頂部裝有一相分離器的玻璃板式塔。操作壓力為270mbar。用對流蒸發(fā)器加熱酯化反應器。在4個小時的停留時間內(nèi)，丙烯酸和2-乙基己醇以化學計量比在加入1.5％(重量)對甲苯磺酸水溶液、并通過蒸餾連續(xù)除去反應生成的水的情況下反應以生成丙烯酸2-乙基己酯(EHA)。第一酯化反應器5中的溫度為110℃，第二酯化反應器中的溫度為120℃。從反應器5卸出的物料中EHA的濃度為70％(重量)，以反應器6卸出的物料中EHA的濃度為82％(重量)。低沸點副產(chǎn)物(主要是裂解步驟產(chǎn)生的辛烯)在酯化塔III的頂端濃縮，濃縮程度使得通過管道45取出的廢液流中只含有＜10％有價值的組份，即2-乙基己醇和丙烯酸2-乙基己酯。通過水相柱回流的方式，在整個塔高度內(nèi)形成兩個液相。這使得塔頂?shù)谋┧岬臐舛饶芙档偷剑?00ppm。處于平衡狀態(tài)時以化學計量比生成的酯化水含有大約1.5％有機物(主要是2-乙基己醇和辛烯)。
經(jīng)過管道21的酯化產(chǎn)物在實驗室塔I中除去催化劑酸和形成的高沸點組份，該塔I直徑為50mm，內(nèi)有10個雙流塔板并裝有對流熱交換汽化器。以回流比為0.5將流入的粗酯的5％以高沸點組份從塔底取出，并通過萃取階段輸送到裂解步驟；剩余物以不含高沸點組份(氧化酯＜10ppm)的塔頂產(chǎn)物取出。將該物料直接送到該塔的塔底，塔I以凈化濃縮塔操作。在塔頂壓力為80mbar的情況下，塔底溫度最高可維持在150℃。在直徑為50mm、安裝有25個雙流塔板的實驗室塔II中，將不含高沸點組份的塔頂產(chǎn)物在80mbar塔頂壓力和最高塔底溫度140℃下分離成含有起始物質(zhì)丙烯酸和2-乙基己醇和50％(重量)丙烯酸2-乙基己酯的塔頂級分和純凈產(chǎn)物。塔頂級分被返回到第二酯化反應器6中。不含高沸點組份和操作穩(wěn)定劑的純凈產(chǎn)物以蒸汽形式從用對流蒸發(fā)器加熱的塔II的塔底取出，并在惰性氣體氣氛下的冷凝器中液化。由此得到含量＞99.8％(重量)的丙烯酸2-乙基己酯。微量高沸點組份在塔底的蓄積通過將底部液體(流進實驗室塔II的液體的2％)分離到高沸點組份分離塔的底部而被阻止。從高沸點組份分離塔得到的塔底產(chǎn)物，在用水萃取部分催化劑酸后，在裂解器IV中在60mbar和最高溫度180℃下分批蒸餾到原始質(zhì)量的20％。形成的剩余物除催化劑酸對甲苯磺酸外，含有高濃度的不能被裂解和汽化的高沸點組份。該剩余物在生產(chǎn)過程中不能再利用從而被排出。含有達80％的EHA，10％至12％的辛烯和丙烯酸，水和2-乙基己醇的塔頂產(chǎn)物在熱交換器中沉淀，并送回到高沸點組份分離塔的底部。
此實驗裝置在連續(xù)穩(wěn)態(tài)操作下，以起始物質(zhì)為基準計算，可以達到98％的產(chǎn)率。只有2％所用起始原料以副產(chǎn)物形式損失。
所用穩(wěn)定劑溶液是濃度為2％的吩噻嗪的2-乙基己醇溶液，在每種情況下，以加入多階段的物質(zhì)流為基準，均以100ppm的量計量加入各操作階段上部的冷凝器。所有自然對流蒸發(fā)器均是暴露在用作共穩(wěn)定劑的空氣中。
上述操作過程的一個特別的優(yōu)點是，所有高沸點副產(chǎn)物和尤其是催化劑在塔I中與酯化產(chǎn)物的分離。這一點可靠地避免了液相中的高沸點組份和/或目標產(chǎn)物在凈化塔II中再離解成起始物質(zhì)，從而避免了低沸點離解產(chǎn)物和尤其是丙烯酸對純凈產(chǎn)物的污染。
如果如常規(guī)方法那樣，先從酯化產(chǎn)物中分離沸點低于目標酯的沸點的組份(尤其是丙烯酸和起始鏈烷醇)，由于在催化劑和高沸點組份的存在下凈化塔內(nèi)的液相中發(fā)生離解反應，不可能得到不含低沸點物質(zhì)和尤其是丙烯酸的純凈產(chǎn)物，這一點通過下述的實驗可以得到證明從管道21中取出的酯化產(chǎn)物首先在塔I中脫除所有沸點比目標酯的低的副產(chǎn)物和起始丙烯酸及2-乙基己醇。然后，將不含低沸點物質(zhì)但被高沸點組份和尤其是催化劑污染的粗酯從塔I的底部取出，并在直徑為50mm、安裝有25個雙流塔板的實驗室塔中以回流比2精餾。從此塔頂部取出的粗酯被1400ppm的丙烯酸污染，雖然輸送進來的粗酯不含丙烯酸的；即在目標酯中發(fā)現(xiàn)的丙烯酸只能是源于該塔中液相的離解反應。然而，當以塔頂產(chǎn)物得到純凈酯時，不能通過蒸餾除去丙烯酸，因為與目標酯相比，丙烯酸是低沸點物質(zhì)。
上述實驗結果及進一步研究表明，在180～500mbar壓力、優(yōu)選180～350mbar壓力下操作兩個酯化反應器5和6是有利的。第一反應器5中的溫度可以在80～120℃之間，第二反應器6的可以在100～140℃之間。作為反應器5和6中的酯化反應催化劑，酸催化劑、尤其是有機磺酸，在此處特別是對甲苯磺酸以0.1％至4％(重量)、優(yōu)選0.5％至2％(重量)的量使用是特別有利的。
(甲基)丙烯酸和鏈烷醇在反應器中的停留時間在0.5至8小時之間，優(yōu)選1至6小時。從通過21輸送到精餾塔I中的粗酯中，可以以0.5的回流比從塔底取出＜10％(重量)、優(yōu)選＜5％(重量)的作為高沸點組份流失，并通過萃取階段輸送到裂解步驟。塔I塔頂壓力可在50至400mbar之間，優(yōu)選＜120mbar。此塔的最高塔底溫度優(yōu)選≤150℃。不含高沸點組份并通過管道31輸送到塔II中的塔I的塔頂產(chǎn)物，可在塔頂壓力為50至400mbar、優(yōu)選＜120mbar，和塔底溫度＜140℃下在塔II中處理。在設定在上述最佳值的情況下，可以通過36取出含有＞99.8％(重量)的純產(chǎn)物(在以丙烯酸2-乙基己酯為示例的情況下)的產(chǎn)品。
權利要求
1.一種使(甲基)丙烯酸與含有1至8個碳原子的鏈烷醇在升高的溫度下，在均勻液態(tài)無溶劑相中，在酸酯化催化劑的存在下反應連續(xù)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，將(甲基)丙烯酸、鏈烷醇和催化劑加入到反應段，生成的水在停留時間期間在疊置在反應段上方的精餾單元內(nèi)以含有鏈烷醇的混合物的組份通過精餾除去，所得精餾物被分離成包含鏈烷醇的有機相和包含水的水相，有機相基本上完全返回到精餾單元中，反應混合物從反應段卸出并送到包含其它精餾單元的蒸餾分離段，在該精餾單元內(nèi)將生成的(甲基)丙烯酸烷基酯分離出來，其中a)(甲基)丙烯酸和鏈烷醇以摩爾比1∶0.75到1∶2反應，b)在精餾單元(III)的頂部形成的水相的一部分被返回到精餾單元中，c)從反應段卸出的反應混合物被送到另一精餾單元(I)中，在此單元中將反應混合物分離成包含催化劑的產(chǎn)物(II)和包含(甲基)丙烯酸烷基酯、剩余的鏈烷醇和剩余的(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物(I)，和d)產(chǎn)物(I)被送到另一精餾單元(II)中，在此單元中，將(甲基)丙烯酸烷基酯與剩余的鏈烷醇及剩余的(甲基)丙烯酸分離，并將剩余的鏈烷醇和(甲基)丙烯酸送回到反應段。
2.如權利要求1所述的方法，其中，反應段包括由至少兩個反應區(qū)串聯(lián)的級聯(lián)，一個反應區(qū)的產(chǎn)物物流形成下游反應區(qū)的原料物流，該級聯(lián)尤其包含在空間上相互分開的2至4個反應區(qū)。
3.如權利要求2所述的方法，其中，第一反應區(qū)的溫度為70～150℃、優(yōu)選80～130℃，最后一個反應區(qū)的溫度為100～160℃、優(yōu)選110～130℃，且溫度沿級聯(lián)上升。
4.如權利要求2或3所述的方法，其中，所有反應區(qū)的壓力為100mbar至大氣壓，優(yōu)選200mbar至700mbar，且各反應區(qū)的壓力相同。
5.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，反應物在各反應區(qū)的總停留時間為0.25至15小時、優(yōu)選1至7小時、特別優(yōu)選2至5小時，并且尤其是停留時間沿級聯(lián)的反應區(qū)遞減。
6.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，將從反應區(qū)上升的蒸汽加到精餾單元(III)中，精餾單元(III)的液體回流僅被返回到第一反應區(qū)中。
7.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，所用催化劑是對甲苯磺酸和/或其它有機磺酸如甲磺酸、苯磺酸、十二烷基磺酸和/或硫酸，其中反應區(qū)中催化活性的酸 以存在于其中的反應混合物為基準計為0.1％至10％(重量)、優(yōu)選0.1％至6％(重量)的對甲苯磺酸或與此等摩爾量的其它有機磺酸和/或硫酸，其中精餾單元I的液相中催化活性的酸以其中存在的混合物為基準計為2.5％至50％(重量)的對甲苯磺酸或與此等摩爾量的其它有機磺酸和/或硫酸。
8.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，欲酯化的鏈烷醇是2-乙基己醇，(甲基)丙烯酸和催化劑均是直接送入反應段中，而欲酯化的鏈烷醇通過精餾單元(III)送入反應段中。
9.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，精餾單元(III)是精餾塔，且反應區(qū)包括具有對流蒸發(fā)器的反應器。
10.如權利要求1所述的方法，其中，在精餾單元(I)中，輸送進來的產(chǎn)物混合物被分離成包含(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、剩余2-乙基己醇和剩余(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物(I)和包含催化劑和沸點高于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的沸點的組份的產(chǎn)物(II)。
11.如權利要求10所述的方法，其中，精餾單元(I)是精餾塔(I)，從反應段卸出的產(chǎn)物混合物輸送到精餾塔(I)的較低部位，產(chǎn)物(II)是從精餾塔(I)的塔底得到的，產(chǎn)物(I)是從精餾塔(I)的塔頂?shù)玫降?，其中部分產(chǎn)物(II)直接地和/或通過精餾單元(III)返回到反應段中、優(yōu)選返回到第一反應區(qū)中。
12.如權利要求11所述的方法，其中，部分產(chǎn)物(II)被卸出并輸送到蒸餾單元(IV)中，并在此單元中被分離成包含2-乙基己醇、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的產(chǎn)物(III)和包含酯化催化劑及沸點高于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的沸點的組份的產(chǎn)物(IV)，其中產(chǎn)物(III)被返回到精餾單元(I)和/或反應段中，其中酸酯化催化劑通過用水萃取從產(chǎn)物(II)和/或產(chǎn)物(IV)中分離出來，并將所得到的水相返回到反應段中，且所述萃取使用了部分在精餾單元(III)中得到的水相。
13.如權利要求12所述的方法，其中，從精餾單元(I)中取出的產(chǎn)物(I)被輸送到精餾單元(II)中，并在此單元中被分離成包含剩余2-乙基己醇、(甲基)丙烯酸和沸點低于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的沸點的組份、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的產(chǎn)物(V)和包含沸點高于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的沸點的組份的產(chǎn)物(VI)。
14.如權利要求13所述的方法，其中，產(chǎn)物(V)被返回到反應段中，優(yōu)選返回到第二反應區(qū)中，其中產(chǎn)物(VI)被返回到精餾單元(I)，其中精餾單元(II)是精餾塔(II)，以及其中產(chǎn)物(V)從精餾塔(II)的上部被分離出來，而產(chǎn)物(VI)從精餾塔(II)的塔底取出，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯從精餾塔(II)的較低部位的側面以蒸汽形式取出。
15.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，精餾塔(III)中得到的有機相的一部分被卸出以排放出低沸點副產(chǎn)物。
全文摘要
一種連續(xù)制備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中a)(甲基)丙烯酸和鏈烷醇以摩爾比1∶0.75至1∶2反應，b)部分在精餾單元(Ⅲ)的頂部形成的水相返回到精飽單元中，c)從反應段卸出的反應混合物被送到另一精餾單元(I)，在此單元中將反應混合物分離成包含催化劑的產(chǎn)物(Ⅱ)和包含目標酯和剩余原料的產(chǎn)物(I)，和d)產(chǎn)物(I)被送到另一個精餾單元(Ⅱ)中，在此單元中，將目標酯和剩余原料分離，并將剩余原料送回到反應段。
文檔編號C07C67/08GK1162591SQ9710216
公開日1997年10月22日 申請日期1997年2月5日 優(yōu)先權日1996年2月6日
發(fā)明者W·施米特, M·蓋森多弗, T·多克納, H·赫伯斯特, G·內(nèi)斯特勒, A·韋克 申請人:巴斯福股份公司