專利名稱：醚類化合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有端醚基的聚乙烯基醚的生產(chǎn)方法，該方法采用含鎳和特殊的無機氧化物的催化劑通過端縮醛基聚乙烯基醚的氫解生產(chǎn)端醚基聚乙烯基醚，該方法有良好的得率并且不腐蝕反應裝置。
按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的醚類化合物適合用于溶劑、粘接劑、樹脂、有機中間產(chǎn)品、潤滑油、絕緣油以及表面活性劑。
本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)由縮醛生產(chǎn)醚的方法，例如利用酸和堿金屬氫化物組合的方法、利用硅試劑的方法以及利用乙硼烷的方法已有介紹(參見Jikken Kagaku Koza，Vol.20，由Maruzen出版，第四版)。但是，這些方法不適合作為工業(yè)生產(chǎn)方法，因為需要采用化學計算量的昂貴的試劑(如堿金屬氫化物、硅試劑、乙硼烷)作為氫解試劑，因此生產(chǎn)成本高。
在有酸性催化劑存在時也可以借助催化氫解作用由縮醛生產(chǎn)醚。W.L.Howard等人報告了在有鹽酸存在時采用在氧化鋁載體上的含銠催化劑可以通過縮酮的催化氫解作用合成醚(參見J.Org.Chem.，26，1026(1961))。
作為另一個由縮醛生產(chǎn)醚的方法實例，在日本專利申請公開昭54(1979)-135714中揭示了一種通過縮醛化合物或縮酮化合物的催化氫解生產(chǎn)醚的方法，其中采用的催化劑是附著在載體上的(1)周期表中IIIA族元素的鹵化物(三氯化鋁、三氟化硼)和(2)鉑或銠。
作為又一種方法實例，在日本專利申請公開昭58(1983)-189129中揭示了一種在有鈀和磷酸或磷酸酯存在時通過1，2-烷基-1，3-二氧戊環(huán)(1，2-alkyl-1，3-dioxorane)的催化氫解生產(chǎn)二醇醚的方法。
但是，因為采用了酸性助催化劑(如鹽酸、三氯化鋁、三氟化硼和磷酸)，當反應裝置采用普通材料制作時這些方法都出現(xiàn)裝置腐蝕問題。此外還必須有復雜的從產(chǎn)品中除去助催化劑的步驟。所以，這些方法并不適用。
在沒有酸性催化劑存在時借助氫解作用由縮醛生產(chǎn)醚的方法也是已知的。在日本專利申請公開昭51(1976)-36106中揭示了一種在有包括鎳、鈷或銅的催化劑存在時借助二醇醚縮(甲)醛氫解生產(chǎn)二烷基二醇醚的方法。
在日本專利申請公開昭56(1981)-71031中揭示了一種有包括鎳、鉬和(或)錸的催化劑存在時借助縮醛氫解生產(chǎn)二烷基二醇醚的方法。
M.Verzele等人在他們的報告中引證了一份報告，在這份報告中醚是在有鎳-硅藻土催化劑存在時借助縮醛氫解生產(chǎn)的(參見J.Chem.Soc.，5598(1963))。但是，這個方法涉及低分子量的縮醛氫解。
在上述的方法中，目標化合物是低分子量的化合物。在上述的參考文獻中沒有揭示借助端縮醛基聚乙烯基醚的氫解生產(chǎn)端醚基聚乙烯基醚的方法。
在美國專利U.S.2590598中揭示了一種借助端縮醛基聚乙烯基醚的氫解生產(chǎn)端醚基聚乙烯基醚的方法。這種方法的目標是借助通式(IV)表示的聚氧縮醛的氫解提供由通式(V)表示的醚化合物
其中，R′和R″都表示烴基，該烴基從各種烷基、芳基和芳烷基中選擇，m表示0至10的整數(shù)，在該方法中有采用適合加氫反應的金屬催化劑存在、壓力至少是1000lb/in2(68kg/cm2)、溫度為160℃或更高，而且是在中性或堿性條件下進行。
在上述發(fā)明的說明書中，規(guī)定催化劑只為適合加氫反應的金屬催化劑。在實施例中單獨使用阮內(nèi)鎳。產(chǎn)物得率只有52％。
在國際專利申請公開WO93/24435和日本專利申請公開平6(1994)-128184中介紹了在有固體加氫催化劑和固體酸性催化劑的組合催化劑存在時借助縮醛或縮酮的加氫反應生產(chǎn)醚類化合物。但是，當由于與固體催化劑的相互作用水未完全從反應體系中除去時，由于使用固體加氫催化劑與固體酸性催化劑的組合催化劑，有副反應(如原始物料中的縮醛端基的水解)發(fā)生，并且由于加氫作用有醇之類的副產(chǎn)物形成。所以，在物料和催化劑成分中包含的水分必須受到嚴格的限制。此外，因為兩種類型的催化劑成分混合在一起，為了該方法的工業(yè)應用，方法中必須包括多個步驟，用于分離和回收催化劑，這個要求使方法更加復雜。這種反應的得率并不令人滿意。
如上所述，迄今為止尚未提出借助端縮醛基聚乙烯基醚的氫解生產(chǎn)端醚基聚乙烯基醚的適合工業(yè)生產(chǎn)的方法。
所以，在工業(yè)上重要的是提供一種借助端縮醛基聚乙烯基醚的氫解生產(chǎn)端醚基聚乙烯基醚的方法，該方法要有充分的反應性和良好的選擇性而且不腐蝕反應裝置。
眾所周知，氫解之類的反應對于高分子量的化合物不易進行。這種知識也能夠應用于由通式(I)表示的化合物，該化合物是本發(fā)明的目標化合物并將在下面予以介紹。在一般條件下實現(xiàn)通式(I)所示的化合物完全氫解比實現(xiàn)低分子量的脂族縮醛完全氫解更困難。在各種應用中使用醚類化合物時，如果該醚類化合物是借助縮醛化合物氫解獲取的并且仍然含有剩余的原始物料，往往不呈現(xiàn)期望的性能。例如，粘度、粘接性能、電性能以及熱穩(wěn)定性往往會變得與期望的性能不同。這些性能還往往會隨時間變化并且在使用期間往往會表現(xiàn)出明顯低劣的穩(wěn)定性。我們認為這些變化趨勢是由于在使用條件下殘留的縮醛端基變成其它結(jié)構(gòu)引起的。眾所周知，在不同的條件下縮醛基將轉(zhuǎn)變成醛、醇、酸或不飽和醚。
為了實現(xiàn)低活性的聚合物材料的氫解，通過調(diào)整反應條件(如溫度和壓力)使反應在嚴格的條件下進行通常是必要的。但是，由于作為原始物料的通式(I)所示的化合物在分子中有許多烷氧基基團，尤為必要的是除了符合需要的縮醛基團的反應之外，要避免起副反應(諸如丟失其他的烷氧基基團和結(jié)構(gòu)異構(gòu)化)的惡劣條件。
所以，為了解決上述問題重要的是(1)以良好的得率將反應活性低的高分子量的縮醛化合物轉(zhuǎn)化成醚類化合物；以及(2)通過抑制副產(chǎn)物的形成有選擇地生產(chǎn)符合需要的醚類化合物。
本發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目標是提供一種借助端縮醛基聚乙烯基醚的氫解生產(chǎn)端醚基聚乙烯基醚個方法，該方法有充分的反應性和良好的選擇性，且不腐蝕反應裝置。
作為發(fā)明人廣泛研究的成果，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，上述目標能夠在有鎳和特殊的無機氧化物存在時借助縮醛化合物的氫解得以實現(xiàn)。本發(fā)明就是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)方法，該方法生產(chǎn)由通式(II)或(III)表示的醚類化合物
其中R1和R2分別表示烷基或者環(huán)烷基，它們可以是相同的基團也可以是不同的基團，在大量的重復單元中的R1可以相同也可以不同，n表示1至50的整數(shù)。這種方法包括在有固體催化劑存在的條件下使縮醛化合物與氫的反應，其中縮醛化合物用通式(I)表示
其中R1、R2和n與通式(II)和(III)中所述相同；所述固體催化劑包括(A)鎳，金屬鎳含量為10wt％至70wt％(重量百分比，下同)，以及(B)至少一種選定的化合物，該化合物從包括氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯以及包含一種或多種上述氧化物成分的合成的或天然的無機氧化物的一組物質(zhì)中篩選。本發(fā)明的詳細敘述現(xiàn)將本發(fā)明詳細敘述如下。通式(I)表示的化合物在下文中被稱之為化合物(I)。通式(II)和(III)表示的化合物在下文中分別被稱之為化合物(II)和化合物(III)。
在本發(fā)明中使用的催化劑是固體催化劑，該催化劑包括鎳和至少一種選定的化合物，該選定的化合物從由氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯以及包含一種或多種上述氧化物成分的合成的或天然的無機氧化物組成的一組物質(zhì)中篩選。催化劑包含適量的鎳，金屬鎳含量為10wt％至70wt％。作為氧化物，氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯是優(yōu)先選用的。作為含有一種或多種上述氧化物成分的合成的或天然的無機氧化物，氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、沸石、活性粘土或硅藻土是優(yōu)先選用的。在本發(fā)明中優(yōu)先選用的固體催化劑的實例包括鎳-氧化硅-氧化鋁催化劑、鎳-氧化鋁催化劑、鎳-氧化硅-氧化鋁-氧化鎂催化劑、鎳-氧化鋯催化劑以及鎳-硅藻土催化劑。固體催化劑可以單獨使用，也可以兩種或多種類型的催化劑結(jié)合使用。
在本發(fā)明中鎳和氧化物可以簡單地混合，然后用作催化劑。但是，最好是制備催化劑，其方法可以是使鎳附著在氧化物載體上，或者將鎳和氧化物采用捏合之類的方法充分混合后將獲得的混合物模塑成某種固體形狀。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目標特別重要的是兩種催化劑成分以固體形式存在于同一催化劑之中并且在反應期間彼此總是緊緊地靠在一起。催化劑中的鎳可以金屬形式也可以以氧化物形式出現(xiàn)在催化劑之中。為了提高反應產(chǎn)物的得率和減少副產(chǎn)物的形成，控制催化劑中的鎳含量是必要的，將金屬鎳的含量控制在10wt％至70wt％之間比較好，在15wt％至65wt％之間更好。當催化劑中鎳含量高于規(guī)定范圍時，原始物料分子中的縮醛端基的完全氫解不能實現(xiàn)并且副產(chǎn)物的數(shù)量增加。當鎳含量低于規(guī)定范圍時，縮醛端基氫解不完全。在上述情況下形成的副產(chǎn)物被認為是由于亞甲基鏈局部斷裂形成的化合物、由于不包括在縮醛基團之中的氧烷基丟失形成的化合物、以及在這些反應接連發(fā)生時形成的化合物。
制備本發(fā)明中使用的固體催化劑的方法并無特殊的限制?？梢园凑詹煌姆椒ㄖ苽浒ㄦ嚭脱趸锏拇呋瘎?，例如，載體附著方法、共沉降方法、離子交換方法、固相合成方法、以及混合方法。在本發(fā)明中揭示的要求得到滿足時，各種市售的催化劑不經(jīng)附加的處理也可以使用。
在一個制備催化劑的方法實施例中，含有某種化合物的水溶液經(jīng)過中和形成沉淀，該化合物是通過還原分解形成金屬鎳的化合物，如硝酸鎳、甲酸鎳和堿式碳酸鎳。形成的沉淀與從氧化物中選出的載體(如氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦以及氧化鋯)捏合，并且將混合物干燥。干燥后的混合物模塑成形，然后在還原氣氛中進行處理以獲得催化劑。在另一個方法實施例中，如上所述的鎳鹽作為原始物料溶解在溶劑(如水)中，然后按照常規(guī)方法使鎳鹽附著在從上述氧化物中選出的載體上。這樣制備的承載的物料經(jīng)過干燥和還原之后獲得催化劑。
在通式(I)、(II)和(III)中R1和R2表示的烷基基團的較好的實例包括1至8個碳原子的直鏈烷基或支化烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、和異辛基。在通式(I)、(II)和(III)中的用R1和R2表示的環(huán)烷基基團的較好的實例包括3至8個碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、和環(huán)辛基。
在制備作為原始物料的化合物(1)的實施例中，通式(VI)表示的烷基乙烯基醚在有通式(VII)表示的縮醛存在時聚合，其中通式(VI)和通式(VII)分別為CH2＝CHOR1(VI)CH3CH(OR2)2(VII)在上述分子式中R1和R2的含義與上述含義相同?；衔?I)也可以用其他的常規(guī)方法制備。
通常在制備高分子量的聚合物時，很難獲得具有均一分子量的聚合物。通常獲得的是分子量分布在某個范圍內(nèi)的聚合物的混合物。在本發(fā)明中用作原始物料的化合物(I)可以包括這種聚合物的混合物。在本發(fā)明中用作原始物料的化合物(I)還可以包括借助R1類型不同的乙烯基醚共聚獲得的化合物。
在本發(fā)明方法中的氫解可以按照與常規(guī)氫解方法相同的方法進行。氫解可以按照連續(xù)方法或者間歇方法進行。可以按照懸浮床方法或者固定床方法使用催化劑。為了使反應持續(xù)反應，將用作原始物料的化合物(I)與氫一起連續(xù)地供給充填了催化劑的反應器，然后回收反應形成的化合物(II)與化合物(III)，即按照固定床方法進行連續(xù)反應，這種方法是比較好的，因為這樣可以減少異構(gòu)物的形成并且提高選擇性。
氫解反應也可以按照懸浮床方法有效地進行，即在固體催化劑以懸浮狀態(tài)存在時進行氫解反應。
反應溫度在70℃至200℃范圍內(nèi)選擇，在90℃至190℃范圍內(nèi)選擇更好，這對進一步增強本發(fā)明的優(yōu)勢有利。當溫度低于規(guī)定范圍時，符合需要的氫解反應不能充分地進行。當溫度高于規(guī)定范圍時，上述的副產(chǎn)物增加。反應在3kg/cm2至60kg/cm2的壓力下進行，最好是在3kg/cm2至60kg/cm2的壓力下進行。
當反應按照間歇方法進行時，可以適當?shù)卮_定其他的反應條件。要適當?shù)貨Q定催化劑用量和反應時間，以使原始物料在選定的溫度和壓力下全部反應完畢。催化劑在原始物料中的濃度可以在0.01wt％至20wt％范圍內(nèi)選擇，在0.1wt％至15wt％范圍內(nèi)選擇更好。
通過過濾或采用沉淀分取法從反應產(chǎn)物中回收的催化劑可以再次使用。
當反應按照連續(xù)方法(如固定床方法)進行時，化合物(I)作為原始物料，它的液體時空速度(LHSV)在0.01hr-1至10hr-1范圍內(nèi)變化，最好是在0.05hr-1至5hr-1范圍之內(nèi)[LHSV定義為(導入的化合物(I)的流速，ml/hr)/(固體催化劑量，ml)]。氣體時空速度(GHSV)在5hr-1至1000hr-1范圍內(nèi)變化，最好是在10hr-1至500hr-1范圍之內(nèi)[GHSV定義為(導入氫氣的速度，ml/hr)/(固體催化劑量，ml)]。氫氣與化合物(I)的摩爾比介于2至3000之間，最好是在10至1000之間。
在本發(fā)明的方法中，化合物(I)用作原始物料，它可以直接在反應中使用。但是，在化合物(I)具有較高的分子量時，最好用適當?shù)娜軇⑺♂專员憬档退恼扯?。用于稀釋的溶劑包括?如甲醇、乙醇)、醚(如乙二醇醚)、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、直鏈的或支化的脂族或芳族的烴(如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、苯、甲苯和二甲苯)。最好使用脂族烴。
化合物(II)和化合物(III)是本發(fā)明方法的目標化合物，可以借助過濾或沉淀分取從上述反應產(chǎn)物中除去催化劑，將化合物(II)和化合物(III)分離出來，然后進行必要的處理，如蒸餾、萃取、洗滌和干燥。
按照本發(fā)明的方法獲得的化合物(II)和化合物(III)當中重復單元數(shù)(即聚合度)可以依據(jù)符合需要的運動粘度適當?shù)剡x擇。通常是以這樣的方式選擇重復單元數(shù)，使得40℃的運動粘度介于5cSt至1000cSt之間，最好介于7cSt至300cSt之間。化合物(II)和化合物(III)的平均分子量通常是150至2000。運動粘度在上述范圍之外的化合物(II)或化合物(III)也可以使用，通過與具有適當?shù)倪\動粘度的另一種化合物混合，使得到的混合物的運動粘度調(diào)整到上述范圍之內(nèi)。
按照本發(fā)明，端醚基聚乙烯基醚可以利用端縮醛基聚乙烯基醚在有包括鎳和特殊的無機氧化物的催化劑存在的情況下氫解進行生產(chǎn)，該方法有良好的得率而且不會引起反應裝置腐蝕的問題。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的醚類化合物適合用于溶劑、粘接劑、樹脂、有機中間產(chǎn)品、潤滑油、絕緣油、以及表面活性劑。
下面將參照實施例、對照實施例以及參考實施例進一步詳細地介紹本發(fā)明。參考實施例1(催化劑的制備與分析)(1)鎳-氧化硅-氧化鋁催化劑(催化劑-1)將500g的碳酸氫銨((NH4)HCO3)溶解在2000ml的去離子水當中，制備成溶液，將該溶液在強力攪拌下加到含600g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)的水溶液當中，使溶液中和。將由此得到的溶液靜置，直至形成的沉淀物沉降下來為止。將沉淀物通過過濾分離出來，然后洗滌，然后將獲得的膏狀物拿去干燥。
用Nikki Kagaku有限公司生產(chǎn)的氧化硅-氧化鋁(氧化鋁，13％)作為載體，將5g載體加到170g的上述膏狀物當中。然后，加50ml去離子水，用捏合機將膏狀物與載體混合均勻。得到的混合物干燥后模塑成4mm×3mm的丸片。將獲得的丸片放在玻璃反應管中，將反應管加熱至最高溫度400℃，然后用氫氣使丸片還原。在完成還原之后用氮氣吹洗反應管，使其冷卻至室溫。然后，慢慢地將空氣導入反應管，以使產(chǎn)物通過氧化穩(wěn)定下來?？刂瓶諝獾牧浚允棺罡邷囟炔怀^50℃。經(jīng)過穩(wěn)定化的鎳-氧化硅-氧化鋁催化劑含有49wt％的鎳。
(2) 鎳-氧化鋁催化劑(催化劑-2)將280g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和120g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)溶解在純水當中，制備成640ml溶液.。取25％的氫氧化鈉水溶液320g，用純水稀釋，制備成750ml的另一種溶液。在備有攪拌器的器皿中，放入200ml純水，加熱至60℃。將前面制備好的兩種溶液同時滴加到器皿當中，獲得中和的溶液?？刂破髅笾形锪系臏囟龋棺罡邷囟缺３衷?0℃或低于70℃。在完成滴加兩種溶液之后，將得到的產(chǎn)物陳化(age)。通過過濾將沉淀物分離出來，然后用純水洗滌，直至檢測不到硝酸根為止。將獲得的潮濕的膏狀物(600ml至700ml)在110℃的氮氣流中干燥。然后，將溫度升高至350℃，干燥后的膏狀物在這個溫度下分解5至8小時。然后，在這樣獲得的催化劑粉末(大約110g)當中添加2％的石墨，并將混合物模塑成4mm×3mm的丸片。將獲得的丸片放在玻璃反應管中。將反應管的溫度慢慢地上升至最高溫度400℃。在這個溫度下用氫氣使丸片還原。在完成還原之后用氮氣吹洗反應管，使它冷卻至室溫。然后，慢慢地將空氣導入玻璃管，以使產(chǎn)物通過氧化穩(wěn)定下來?？刂瓶諝獾牧?，使最高溫度不超過50℃。經(jīng)過穩(wěn)定化的鎳-氧化鋁催化劑含有大約44wt％的鎳，并且具有180m2/g的比表面積。
(3)鎳-氧化硅-氧化鋁-氧化鎂催化劑(一種市售的催化劑)(催化劑-3)采用由N.E.Chemcat公司生產(chǎn)的注塑成3/64英寸的鎳-氧化硅-氧化鋁催化劑。這種催化劑的元素分析表明該催化劑含有57wt％的鎳；0.5wt％的鋁；6.5wt％的硅和0.04wt％的鎂。鋁和鎂以氧化物的形式存在也得到證實。這種催化劑具有230m2/g的比表面積。
(4) 鎳-氧化鋯催化劑(催化劑-4)
將60g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶解在50ml純水中。將獲得的溶液分成兩份，然后用80g Strem公司生產(chǎn)的氧化鋯催化劑(模塑成3mm×3mm)逐步地吸收獲得的溶液。產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥，然后放進玻璃反應管。在反應管中的產(chǎn)物在氮氣流中緩慢地加熱，并且在350℃烘7小時。在反應管冷卻后，用氮氣稀釋的氫氣流代替氮氣流。在這種氣流中在400℃下進行初步的還原。反應管用氮氣吹洗并冷卻至室溫。然后，慢慢地將空氣導入反應管，以使產(chǎn)物通過氧化穩(wěn)定下來?？刂瓶諝饬?，使最高溫度不超過50℃。穩(wěn)定化的鎳-氧化鋯催化劑含17wt％的鎳并且具有80m2/g的比表面積。
(5)鎳-氧化硅-氧化鋁催化劑(市售的催化劑)(催化劑-5)采用由Nikki Kagaku有限公司生產(chǎn)的鎳-氧化硅-氧化鋁催化劑的模塑產(chǎn)品。這種催化劑的元素分析表明催化劑含有52wt％的鎳；9wt％的氧化鋁；以及16wt％的氧化硅。參考實施例2(端縮醛基聚乙烯基醚的制備)在備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升的玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯、500g乙醛縮二乙醇以及5.0g三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物。將2500g乙基乙烯基醚放進滴液漏斗，并且用2小時30分將之滴加到燒瓶中。反應在滴加期間開始，于是反應溶液溫度上升。借助冰水浴冷卻使反應溶液溫度保持在25℃左右。在滴加完成之后，將反應溶液再攪拌5分鐘。然后，將反應混合物轉(zhuǎn)移到洗滌器皿中，用1000ml氫氧化鈉水溶液(濃度5％)洗滌三次，然后再用1000ml水洗滌三次。在真空條件下除去溶劑和殘留的原始物料，獲得2833g產(chǎn)物。1H-核磁共振分析的結(jié)果表明產(chǎn)物中主要成分是化合物(I)，化合物(I)中R1和R2是乙基。用氣相色譜和凝膠色譜分析的結(jié)果表明產(chǎn)物是n為1至20的化合物的混合物。用Connon-Fenske粘度計測量產(chǎn)物的運動粘度，獲得的運動粘度在100℃時是5.18cSt，在40℃時是38.12cSt。參考實施例3(端縮醛基乙烯基醚共聚物的制備)在備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升的玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯、400g乙醛縮二乙醇以及4.5g三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物。將1600g乙基乙烯基醚和2200g異丁基乙烯基醚放進滴液漏斗，并且用4小時將它們滴加到燒瓶中。反應在滴加期間開始，于是反應溶液溫度上升。借助冰水浴冷卻使反應溶液溫度保持在25℃左右。在滴加完成之后，將反應溶液再攪拌5分鐘。然后，將反應混合物轉(zhuǎn)移到洗滌器皿中，用1000ml氫氧化鈉水溶液(濃度5％)洗滌三次，然后再用1000ml水洗滌三次。在真空條件下除去溶劑和殘留的原始物料，獲得3960g產(chǎn)物。1H-核磁共振分析的結(jié)果表明產(chǎn)物中主要成分是化合物(I)，其中一些重復單元中的R1是乙基，在另一些重復單元中的R1是異丁基，端基中的R1和R2兩者都是乙基。估計該產(chǎn)物是分子量不同的化合物的混合物。該產(chǎn)物40℃下運動粘度是112.5cSt。實施例1(端縮醛基聚乙烯基醚的氫解)將參考實施例2中制備的端縮醛基聚乙烯基醚用相同體積的n-己烷稀釋，并且用獲得的溶液作為氫解的原始物料。采用耐壓的反應管作為反應器，該反應管內(nèi)徑25mm并且有一個用SUS316制作的外部保溫套。借助通過保溫套的加熱的硅油控制反應溫度。
將參考實施例1中制備的鎳-氧化硅-氧化鋁催化劑(催化劑-1)裝入反應器。在反應溫度為140℃、反應壓力為20 kg/cm2的條件下使反應持續(xù)進行。用n-己烷稀釋的乙烯基醚低聚物的流速是30ml/hr(包括n-己烷的LHSV＝0.3hr-1)，氫氣流速是12標準升/小時(GHSV＝120hr-1)。
將反應產(chǎn)物的溶液分離出來，在真空條件下除去用作溶劑的n-己烷和反應中形成的乙醇。1H-核磁共振分析結(jié)果表明產(chǎn)物是化合物(II)或化合物(III)，其中R1和R2兩者都是乙基(化合物(A))。反應的轉(zhuǎn)化率為100％，化合物(A)的選擇性是92％。轉(zhuǎn)化率是采用調(diào)整到規(guī)定濃度的樣品通過1H-核磁共振分析獲得的。在分析中，將次甲質(zhì)子(4.8ppm)的積分曲線擴展1000倍，并同對應的原始物料的結(jié)果(該結(jié)果定為100％)進行比較。選擇性是在化合物(A)的結(jié)構(gòu)中沒有由于氫解被異構(gòu)化而被保留下來的化合物的分數(shù)，它是從氣相色譜圖中相關(guān)曲線的積分值中獲得的。產(chǎn)物在40℃時運動粘度是27.6cSt。實施例2至6以及對照實施例1至3(采用不同鎳含量的催化劑時的反應)按照與參考實施例1中制備催化劑-1的方法相同的方法制備不同鎳含量的鎳-氧化硅-氧化鋁催化劑。利用這些催化劑在表1所示條件下進行氫解反應。
在實施例1中使用的反應器中充填一種催化劑100ml，該催化劑含有4％、16％、28％或49％的鎳。在參考實施例2中制備的端縮醛基聚乙烯基醚(粘度42.2cSt)用等體積的異辛烷稀釋，然后將獲得的溶液以30ml/hr的流速(包括異辛烷的LHSV＝0.3hr-1)供給催化劑層。氫氣流速是12標準升/小時(GHSV＝120hr-1)。
反應在各種溫度和壓力條件下進行。采用與實施例1相同的方法獲得轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應的結(jié)果列于表1。
表1
實施例7至19(采用各種類型的催化劑的反應)就參考實施例1中制備的催化劑(催化劑-2至催化劑-5)中取一種按表2所示數(shù)量裝入實施例1中使用的反應器。催化劑條件如表2所示調(diào)整。在參考實施例2中制備的端縮醛基聚乙基乙烯基醚用等體積的異辛烷稀釋，然后將獲得的溶液按規(guī)定的量與氫氣一起供給催化劑層。
采用與實施例1所用方法相同的方法獲得轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應的結(jié)果列于表2。
表2
物料的SV(hr-1)＝(原始物料(包括溶劑)的流速，ml/hr)/(催化劑量，ml)氫氣的SV(hr-1)＝(氫氣流速，ml/hr)/(催化劑量，ml)對照實施例4(采用釕催化劑的反應)將N.E.Chemcat公司生產(chǎn)的2％釕/碳催化劑(3至8目)50ml和TomitaSeiyaku有限公司生產(chǎn)的氧化硅-氧化鋁催化劑(TomixAD700；氧化硅∶氧化鋁＝10∶1)50ml彼此混合，然后將獲得的混合物裝入實施例1使用的反應器中。
在參考實施例2中制備的端縮醛基聚乙基乙烯基醚用等體積的n-己烷稀釋，然后將獲得的溶液以30ml/hr的流速(包括溶劑的LHSV＝0.3hr-1)在反應壓力為20kg/cm2條件下與氫氣結(jié)合供給催化劑層。氫氣流速是12標準升/小時(GHSV＝120hr-1)。當反應在130℃溫度下進行時，原始物料的轉(zhuǎn)化率是16％，當反應在180℃進行時該轉(zhuǎn)化率是57％。在兩種情況中，作為目標化合物的醚類化合物的選擇性都是0％。實施例20(端縮醛基的乙烯基醚共聚物的氫解)將在參考實施例1中制備的鎳-氧化硅-氧化鋁-氧化鎂催化劑(催化劑3)100ml裝入實施例1使用的反應器。將在參考實施例3中制備的端縮醛基聚乙基乙烯基醚用等體積的異辛烷稀釋，然后將獲得的溶液以30ml/hr的流速(包括溶劑的LHSV＝0.3hr-1)、在反應溫度為160℃和反應壓力為7kg/cm2的條件下與氫氣一起連續(xù)地供給催化劑層。氫氣流速是8標準升/小時(GHSV＝80hr-1)。
在借助蒸餾將溶劑除去之后，用1H-核磁共振分析反應產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率是100％，產(chǎn)物的運動粘度在40℃時是68.2cSt。實施例21(按照間歇方法氫解)用9.0g鎳-硅藻土催化劑(Nikki Kagaku有限公司產(chǎn)品，N113)和300g在參考實施例3中制備的具有縮醛端基的乙烯基醚共聚物填充用SUS316L制作的1升高壓釜。用氫氣為高壓釜換氣，氫氣的壓力增加到35kg/cm2G。高壓釜的溫度增加到140℃，在這個溫度下讓反應進行2小時。在溫度上升期間和在反應期間，觀察到由于反應造成的壓力下降，通過不斷地補充氫氣保持反應壓力在35kg/cm2G。
借助過濾從反應產(chǎn)物中除去催化劑，借助蒸餾除去揮發(fā)性成分。用1H-核磁共振分析最終的反應產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率是100％。反應產(chǎn)物的產(chǎn)量是271.5g(以作為原始物料的具有縮醛端基的乙烯基醚共聚物為基礎(chǔ)反應得率為90.5wt％)。40℃的運動粘度是88.3cSt。實施例22用9.0g鎳-氧化硅-氧化鋁催化劑(N.E.Chemcat公司產(chǎn)品，載體上的鎳含量為57wt％)和300g在參考實施例3中制備的具有縮醛端基的乙烯基醚共聚物填充用SUS316L制作的1升的高壓釜。用氫氣給高壓釜換氣，氫氣的壓力增加到35kg/cm2G。高壓釜的溫度增加到140℃，在這個溫度下讓反應進行2小時。在溫度上升期間和在反應期間，觀察到由于反應造成的壓力下降，通過不斷地補充氫氣保持反應壓力在35kg/cm2G。
借助過濾從反應產(chǎn)物中除去催化劑，借助蒸餾除去揮發(fā)性成分。用1H-核磁共振分析最終的反應產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率是100％。反應產(chǎn)物的產(chǎn)量是270.0g(以用作原始物料的具有縮醛端基的乙烯基醚共聚物為基礎(chǔ)反應得率為90.0wt％)。40℃的運動粘度是89.0cSt。對照實施例5(1)將研制的阮內(nèi)鎳(Kawaken精細化工有限公司的產(chǎn)品，M300T)(含水)100g放進燒瓶。除去上層的液體，然后將200g無水乙醇加到剩余的催化劑中。充分地攪拌混合物，然后靜置。除去上層液體。再次將200g無水乙醇加到剩余的催化劑中，充分地攪拌混合物。這種操作重復5次。
(2)將30g沸石(Toso有限公司產(chǎn)品，HSZ330HUA)在150℃的真空烘箱中干燥1小時。在干燥期間，用旋轉(zhuǎn)真空油泵保持真空烘箱的真空度降低。
(3)用9.0g阮內(nèi)鎳(經(jīng)步驟(1)制備的研制品)、200g己烷、9g在步驟(2)中獲得的沸石以及15g乙醛縮二乙醇填充用SUS316L制作的1升的高壓釜。用氫氣給高壓釜換氣。然后，保持氫氣壓力在35kg/cm2G，在攪拌條件下在30分鐘內(nèi)溫度上升到130℃。在130℃下讓反應再繼續(xù)進行30分鐘。反應完成之后，將反應產(chǎn)物冷卻到室溫，然后釋放壓力至大氣壓。反應產(chǎn)物靜置30分鐘，以使催化劑沉淀下來，然后用沉淀分取法取出反應溶液。
(4)在上述的裝有9.0g阮內(nèi)鎳(研制品)和9g上述沸石的用SUS316L制作的1升的高壓釜中放入300g在參考實施例3中制備的端縮醛基聚乙烯基醚。用氫氣給高壓釜換氣。然后，保持氫氣壓力在35kg/cm2G，在攪拌條件下在30分鐘內(nèi)溫度上升到140℃。在140℃下允許反應再繼續(xù)進行2小時。在溫度上升期間和在反應期間，觀察到由于反應造成的壓力下降，通過不斷地補充氫氣保持反應壓力在35kg/cm2G。
借助過濾從反應產(chǎn)物中除去催化劑，借助蒸餾除去揮發(fā)性成分。用1H-核磁共振分析最終的反應產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率是100％。反應產(chǎn)物的產(chǎn)量是247.2g(以用作原始物料的端縮醛基聚乙烯基醚為基礎(chǔ)反應得率為82.4wt％)。40℃運動粘度是90.2cSt。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)通式(II)或(III)表示的醚類化合物的方法，其中通式(II)或(III)分別為
式中R1和R2都表示烷基或者環(huán)烷基，并且它們可以相同也可以不同，在許多重復單元中的R1可以相同也可以不同，n表示從1至50的整數(shù)；該方法包括使通式(I)表示的縮醛化合物在有固體催化劑存在的條件下與氫發(fā)生反應，其中，通式(I)為
式中R1、R2和n與在通式(II)和(III)中的R1、R2和n相同；所述的固體催化劑包括(A)鎳，金屬鎳含量為10wt％至70wt％，以及(B)至少一種選定的化合物，該化合物從包括氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和包含一種或多種上述氧化物成分的合成的或天然的無機氧化物的一組物質(zhì)中篩選。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)醚類化合物的方法，其中固體催化劑包括(A)鎳，金屬鎳含量為10wt％至70wt％，以及(B)至少一種氧化物，該氧化物從包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯，沸石、活性粘土、以及硅藻土的一組物質(zhì)中篩選。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)醚類化合物的方法，其中固體催化劑從包括鎳-氧化硅-氧化鋁催化劑、鎳-氧化鋁催化劑、鎳-氧化硅-氧化鋁-氧化鎂催化劑、鎳-氧化鋯催化劑以及鎳-硅藻土催化劑的一組催化劑中篩選。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)醚類化合物的方法，其中在70至200℃的溫度條件下使縮醛化合物與氫發(fā)生反應。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)醚類化合物的方法，其中在3至60kg/cm2的壓力條件下使縮醛化合物與氫發(fā)生反應。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)醚類化合物的方法，其中按照固定床方法使縮醛化合物與氫連續(xù)地發(fā)生反應。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)醚類化合物的方法，其中固體催化劑被裝入固定床反應器，并且為了連續(xù)地生產(chǎn)醚類化合物，將縮醛化合物與氫結(jié)合以0.01至10hr-1的液體時空速度(LHSV)連續(xù)地將縮醛化合物導入固體催化劑的充填層，使縮醛化合物與氫發(fā)生反應，其中液體時空速度的定義為導入的縮醛化合物的流速(ml/hr)與固體催化劑量(ml)之比。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)醚類化合物的方法，其中為了生產(chǎn)醚類化合物，在有固體催化劑以懸浮狀態(tài)存在的條件下使縮醛化合物與氫發(fā)生反應。
全文摘要
一種生產(chǎn)由通式(Ⅱ)或(Ⅲ)的醚類化合物的方法,其中通式(Ⅱ)或(Ⅲ)為右上兩式,式中R
文檔編號C07C41/28GK1182414SQ96193379
公開日1998年5月20日 申請日期1996年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月20日
發(fā)明者山崎廣隆, 小川明久, 上森茂, 平尾義和, 藤田慶二, 吉元特行 申請人:出光興產(chǎn)株式會社