專利名稱：：氟取代的環(huán)狀碳酸酯以及含有該氟取代環(huán)狀碳酸酯的電解液和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氟取代的環(huán)狀碳酸酯以及含有該氟取代環(huán)狀碳酸酯的一種電解液和一種電池。
背景技術(shù)：
：碳酸酯是碳酸的二酯，表示為R-O-CO-O-R′(其中R和R′各自為烷基)，一般公知的是鏈狀碳酸酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或類似物，以及環(huán)狀碳酸酯化合物如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或類似物。這些碳酸酯化合物用作醫(yī)藥化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)等領(lǐng)域的專用溶劑；用作染料、植物保護(hù)劑、合成樹(shù)脂等的原材料或中間產(chǎn)品；用作農(nóng)業(yè)化學(xué)品或藥劑(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)昭54-125617和昭54-63023)。這些碳酸酯化合物中，環(huán)狀碳酸酯化合物如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯具有優(yōu)異的溶劑性，這種優(yōu)異的溶劑性在于它們充分溶解各種有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，是化學(xué)及物理穩(wěn)定的，并具有高介電常數(shù)。因此它們有高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，并且眾所周知，它們不僅可用于有機(jī)溶劑，而且可用于藥物、丙烯酸纖維處理劑、聚合物溶劑、有機(jī)中間產(chǎn)品、非水性電池的電解液、電容器的電解液以及電化學(xué)反應(yīng)的溶劑(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)昭61-64082和平1-292753)。一些鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯化合物被稱為環(huán)狀碳酸酯衍生物。如氯代環(huán)狀碳酸酯，已知的例如氯代碳酸亞乙酯(見(jiàn)有機(jī)化學(xué)雜志，39，38(1974)和美國(guó)專利367795的說(shuō)明書)、2，3-二氯代碳酸亞丁酯(見(jiàn)Chem.Pharm.Bull.，36，394(1998)和日本專利申請(qǐng)公開(kāi)平2-111767)、氯甲基碳酸亞乙酯(見(jiàn)美國(guó)專利4,332,729的說(shuō)明書)以及三氯甲基碳酸亞乙酯(見(jiàn)Chem.Pharm.Bull.，23，3017(1975))。這些氯原子取代的環(huán)狀碳酸酯的溶劑性是未知的。同時(shí)，含氟碳酸酯化合物不很常見(jiàn)，作為含氟鏈狀碳酸酯的這類化合物已有所記載，如用二氟代碳酸乙酯作為合成樹(shù)脂的原材料(見(jiàn)美國(guó)專利969,683的說(shuō)明書)，用雙六氟代碳酸丙酯和乙基六氟代碳酸丙酯作為農(nóng)藥(見(jiàn)美國(guó)專利3,359,296的說(shuō)明書)，以及用雙全氟代碳酸苯酯(見(jiàn)美國(guó)專利768,179)和甲基-2，2，2-三氟代碳酸乙酯(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)平6-219992)作為防燃劑。已知的氟原子取代的環(huán)狀碳酸酯的例子很少，尤其是通過(guò)將氟原子引入甲基碳酸亞乙酯的甲基中而得到的化合物是完全未知的。如上所述，盡管已知的環(huán)狀碳酸酯具有優(yōu)異的溶劑性從而使之能充分溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物、具有化學(xué)和物理穩(wěn)定性并具有高介電常數(shù)，但仍在溶劑性方面存在以下問(wèn)題。例如，雖然碳酸亞乙酯具有低分子量，卻具有高達(dá)38℃的凝固溫度，而且在室溫時(shí)是固態(tài)的。因此當(dāng)其作為溶劑時(shí)，必須通過(guò)加熱而液化，而且，其作為溶劑的溫度范圍很窄。碳酸亞丙酯廣泛用作電池的非水性電解質(zhì)溶劑。然而，當(dāng)用其作為以石墨為負(fù)極材料的鋰離子電池的溶劑，或用其作為以鋰或含鋰合金為負(fù)極材料的電池的溶劑時(shí)，遇到碳酸亞丙酯與負(fù)極材料反應(yīng)從而縮短了電池的壽命問(wèn)題。迄今為止，使用水性電解液的鎳-鎘電池、鉛電池等被廣泛用作普通充電電池。然而，近些年來(lái)新型手提式電子裝置如camcorders、手提電話、筆記本電腦等相繼問(wèn)世，就此而論，作為便攜式電源的充電電池需要進(jìn)一步提高其能量通量從而減小這些電子裝置的尺寸和重量。因此，上述鎳-鎘電池和鉛電池變得不令人滿意了。此外，從地球環(huán)境保護(hù)方面看，鎘和鉛不是優(yōu)選的，而且在一些國(guó)家中其應(yīng)用開(kāi)始受到法律約束。在這種情況下，需要開(kāi)發(fā)一種使用這些材料的代用品的充電電池。目前，用一種非水性電解液電池作為上述鎳-鎘電池和鉛電池的代用品受到關(guān)注，這種非水性電解液電池使用通過(guò)將電解質(zhì)溶解于非水性溶劑中而得到的非水性電解液。由于采用了非水性電解液的電池，其電壓和能量通量比采用水性電解液的電池高，因而開(kāi)始用作民用電子裝置的電源。非水性電解液使用了高介電常數(shù)溶劑(如碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯或四氫噻吩砜)與電解質(zhì)(如六氟磷酸鋰)的混合物。然而，這些基于非水溶液的電池其電解液的電導(dǎo)率值比基于水溶液的電池的電解液電導(dǎo)率值低1-2位數(shù)，這是電池內(nèi)電阻升高的因素之一。此外，含有低耐電壓性非水溶劑的非水性電解液的缺點(diǎn)是使應(yīng)用了這種電解液的電池的充放電效率變低，并使其使用壽命變短。為了提高非水性電解液的電導(dǎo)率，嘗試過(guò)將環(huán)醚如1，3-二氧戊烷或四氫呋喃或者鏈醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)或二乙醚加到環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯中(見(jiàn)“Denkikagaku(電化學(xué))”，53，No.3，173(1985))。據(jù)記載，嘗試過(guò)用具有高耐電壓性的碳酸酯如碳酸二乙酯，代替具有低耐電壓性的溶劑如二甲氧基乙烷以提高電池的充放電效率，從而改善電解液的耐久性(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)平2-10666)。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的氟取代的環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可作為溶劑的氟取代環(huán)狀碳酸酯化合物，所述溶劑具有以下優(yōu)異性能化學(xué)及物理上穩(wěn)定、有高介電常數(shù)、能充分溶解有機(jī)物質(zhì)并且使用溫度范圍寬。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種氟取代的環(huán)狀碳酸酯，它給出了一種耐電壓性和充放電循環(huán)性優(yōu)異、閃點(diǎn)高且安全性好的非水性電解液。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種含有本發(fā)明的氟取代環(huán)狀碳酸酯、并具有上述性能的非水性電解液。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種使用了本發(fā)明的非水性電解液的非水性電解液電池，該電池安全、能產(chǎn)生高電壓、并具有優(yōu)異的電池性能。以下的闡述將使本發(fā)明的上述目的及其它目的和優(yōu)點(diǎn)變得顯然。本發(fā)明的內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，要達(dá)到本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，首先要使用下式(1)表示的氟取代環(huán)狀碳酸酯其中R是-CFH2、-CF2H或-CF3。根據(jù)本發(fā)明，要達(dá)到上述目的和優(yōu)點(diǎn)，其次要使用非水性電解液，該電解液含有用上式(1)表示的氟取代環(huán)狀碳酸酯作為電解質(zhì)溶劑，第三要使用這種非水性電解液作為電解液的非水性電解液電池。附圖簡(jiǎn)述圖1是3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇的IR吸收譜圖；圖2是3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇的NMR吸收譜圖；圖3是三氟甲基碳酸亞乙酯的IR吸收譜圖；圖4是三氟甲基碳酸亞乙酯的NMR吸收譜圖；圖5是使用了本發(fā)明非水性電解液的電池的充放電循環(huán)性能圖；以及圖6是本發(fā)明實(shí)施方案的非水性電解液電池的剖面圖。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最好方式用上式(1)表示的化合物的例子包括單氟甲基碳酸亞乙酯、二氟甲基碳酸亞乙酯和三氟甲基碳酸亞乙酯，它們以含氟甲基作為環(huán)狀碳酸酯的取代基。用上式(1)表示的化合物可以通過(guò)使鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯與一種化合物，在堿性催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制成，所述的化合物通過(guò)用氟原子取代1，2-丙二醇的甲基中的氫原子而得到。堿性催化劑的優(yōu)選例子包括堿如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉或類似物。氟原子取代的1，2-丙二醇可以通過(guò)在堿性催化劑的存在下使相應(yīng)的氟原子取代的1，2-環(huán)氧丙烷進(jìn)行水合反應(yīng)而制得。例如，按照以下反應(yīng)過(guò)程圖制備氟甲基碳酸亞乙酯。也就是說(shuō)，如反應(yīng)方程式(A)所示，在堿性催化劑如碳酸氫鈉水溶液的存在下，進(jìn)行三氟環(huán)氧丙烷的水合反應(yīng)，從而制成3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇中間體，然后，如反應(yīng)方程式(B)所示，進(jìn)行該中間體與碳酸二甲酯的酯交換反應(yīng)，從而制成氟甲基碳酸亞乙酯。本發(fā)明的氟取代環(huán)狀碳酸酯有優(yōu)異的耐酸性，即使在暴露于空氣中時(shí)也不氧化，在正常儲(chǔ)存情況下是化學(xué)穩(wěn)定的，并且不與水或高反應(yīng)性物質(zhì)如金屬鋰反應(yīng)。它可溶于乙醇、醚、丙酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈或類似溶劑中，并可作為反應(yīng)溶劑或清潔溶劑。此外，本發(fā)明的氟取代環(huán)狀碳酸酯具有高介電常數(shù)，不僅能充分溶解有機(jī)物質(zhì)如酯類化合物和羧酸，而且還能溶解金屬鹽如六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲烷磺酸鋰(LiOSO2CF3)、高氯酸鋰(LiClO4)和雙三氟甲烷磺?；鶃啺被?LiN(SO2CF3)2)；銨鹽如四乙基四氟硼酸銨和四乙基六氟磷酸銨；以及鏻鹽如四乙基四氟硼酸鏻。另外，本發(fā)明的氟取代環(huán)狀碳酸酯是物理上安全的、是難以熱解的、是抗燃的、并且是難以電化學(xué)氧化或還原的。此外，由于它有高的化學(xué)及物理穩(wěn)定性，有高介電常數(shù)和低熔點(diǎn)，并能充分溶解有機(jī)物，因此還可作為溶劑。所以，本發(fā)明的氟取代環(huán)狀碳酸酯可作為用于電池電解液、電容器和電化學(xué)反應(yīng)的溶劑。預(yù)計(jì)也可作為農(nóng)藥、藥品、丙烯酸纖維處理劑、聚合物的溶劑、以及有機(jī)中間產(chǎn)品。因此，本發(fā)明提供了一種非水性電解液，該電解液含有本發(fā)明的氟取代環(huán)狀碳酸酯作為電解質(zhì)溶劑，本發(fā)明還提供了一種非水性電解液電池，該電池含有上述非水性電解液作為電解液。用上式(1)表示的氟取代環(huán)狀碳酸酯的具體例子包括以上所述的單氟甲基碳酸亞乙酯、二氟甲基碳酸亞乙酯和三氟甲基碳酸亞乙酯，而且三氟甲基碳酸亞乙酯是這些化合物中最優(yōu)選的。這些化合物可單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用?？梢圆捎靡陨鲜?1)表示的氟取代環(huán)狀碳酸酯或是它與其它溶劑的混合物作為本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑?？捎脕?lái)混合的溶劑的例子包括其它環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯；環(huán)酯如γ-丁內(nèi)酯；鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基·乙基酯、碳酸甲基·丙基酯、碳酸甲基·異丙基酯和碳酸乙基·丁基酯；鏈酯如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯；醚如1，3-二氧戊烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和二乙醚；以及含硫化合物如四氫噻吩砜。它們可單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上結(jié)合使用。本發(fā)明的非水性電解液中特別優(yōu)選使用氟取代環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑。用于混合溶劑中的鏈狀碳酸酯優(yōu)選為具有3-6個(gè)碳原子的碳酸酯，更優(yōu)選為具有3-4個(gè)碳原子的碳酸酯。上述碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲基·乙基酯、碳酸甲基·丙基酯和碳酸二乙酯。此外，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)平6-219992所公開(kāi)的帶有鹵原子取代的烷基的碳酸酯也可用作混合的碳酸酯。這些碳酸酯的例子包括2，2，2-三氟乙基碳酸甲酯、2，2，3，3-四氟丙基碳酸甲酯、2，2，2-三氟乙基碳酸乙酯或類似物。本發(fā)明的非水性電解液中，對(duì)于用上式(1)表示的環(huán)狀碳酸酯與其它溶劑的混合比不作特殊限定，但用上式(1)表示的氟取代環(huán)狀碳酸酯的量以該碳酸酯和其它溶劑的總量計(jì)優(yōu)選含10％(體積)或更高，更優(yōu)選含20-60％(體積)。作為本發(fā)明的非水性電解液中所用的電解質(zhì)，可采用非水性電解液中常用的電解質(zhì)。作為非水性電解液電池的電解液所用的電解質(zhì)，可采用普通電池電解液所用的電解質(zhì)，例如含有鹵原子的鋰鹽，如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸鋰(LiOSO2CF3)、雙三氟甲烷磺?；鶃啺被?LiN(SO2CF3)2)、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl3、LiSiF6等。其中，LiPF6、LiBF4、LiOSO2CF3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)2和LiClO4是優(yōu)選的。作為導(dǎo)電雙層電容器的電解液所用的電解質(zhì)，例如可采用導(dǎo)電雙層電容器的電解液中常用的電解質(zhì)，如銨鹽，如四甲基四氟硼酸銨(Me4NBF4)、四乙基四氟硼酸銨(Et4NBF4)、四甲基六氟磷酸銨(Me4NPF6)、四乙基六氟磷酸銨(Et4NPF6)；和鏻鹽，如四甲基四氟硼酸鏻(Me4PBF4)、四乙基四氟硼酸鏻(Et4PBF4)、四甲基四氟磷酸鏻(Me4PPF6)、四乙基四氟磷酸鏻(Et4PPF6)等。在以上化學(xué)式中，Me和Et分別指甲基和乙基。溶解于溶劑中的電解質(zhì)的濃度一般為0.1-3mol/L，優(yōu)選為0.5-1.5mol/L。由于含有用上式(1)表示的氟取代環(huán)狀碳酸酯，本發(fā)明的非水性電解液可具有高耐電壓性和優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。通過(guò)對(duì)電解質(zhì)的適當(dāng)選擇，本發(fā)明的非水性電解液可以作為非水性電解液電池、導(dǎo)電雙層電容器或類似物所用的電解液。下面接著闡述本發(fā)明的電池。本發(fā)明的電池采用了以上非水性電解液，并且至少由一個(gè)正極、一個(gè)負(fù)極和一個(gè)隔膜構(gòu)成。負(fù)極用活性材料優(yōu)選為金屬鋰、鋰合金或者摻雜或未摻雜鋰離子的碳材料。特別優(yōu)選的是摻雜或未摻雜鋰離子的碳材料。這種碳材料可以是石墨或非晶形碳，以及可使用任何碳質(zhì)材料如活性碳、碳纖維、碳黑、中碳微珠等。正極用活性材料是鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物。這些復(fù)合氧化物的優(yōu)選例子包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2等?？捎糜谡龢O的其它活性材料包括過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物如MoS2、TiS2、MnO2、V2O5或類似物；導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯或類似物；二硫化物，它們是可逆性電解聚合或解聚的。對(duì)本發(fā)明電池的外形和式樣不作特殊限定。本發(fā)明的電池可以是圓柱形、方形、幣形、卡形、大尺寸的或類似形狀，在本發(fā)明范圍內(nèi)，用戶可從其中選擇一種需要的形狀。由于本發(fā)明的非水性電解液電池含有上述非水性電解液作為電解液，因而可以作為非水性充電電池，該電池可產(chǎn)生高電壓，而且即使在重復(fù)充放電后電池性能也不降低。應(yīng)當(dāng)理解，以上對(duì)非水性電解液的闡述可以毫無(wú)改變地用于本發(fā)明電池所用的非水性電解液。本發(fā)明的非水性電解液比采用常用溶劑(如1，3-二氧戊烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷(DME)或二乙醚)的電解液具有更高的閃點(diǎn)，并且有優(yōu)異的安全性能；而且采用了本發(fā)明非水性電解液的本發(fā)明電池具有優(yōu)異的耐電壓性、充放電循環(huán)性(即在反復(fù)充放電后電池性能幾乎不降低)和高能量通量。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，給出了以下實(shí)施例。實(shí)施例1和對(duì)比例1和2(制備三氟甲基碳酸亞乙酯)1)制備3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇向裝有滴液漏斗和干冰冷凝器的1升燒瓶中加入200ml3％的碳酸氫鈉水溶液，并加熱到40℃。從滴液漏斗向燒瓶中滴入100g(0.90mol)3，3，3-三氟代-1，2-環(huán)氧丙烷，然后攪拌48小時(shí)以進(jìn)行反應(yīng)。加入乙酸乙酯后，搖動(dòng)反應(yīng)產(chǎn)物以進(jìn)行萃取。當(dāng)所得有機(jī)層干燥并且用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑從有機(jī)層蒸出時(shí)，粗晶體被分離出來(lái)。通過(guò)過(guò)濾漿料得到了84g(產(chǎn)率71％)粗晶體。該粗晶體從己烷中重結(jié)晶以分離出純3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇。該所得化合物具有圖1和圖2所示的以下IR和NMR吸收峰。IR(KBr壓片法，cm-1)3380(O-H)，2924(C-H)，1275，1179，1139，1068，1032，900，855，710。NMR(CDCl3溶液，δppm)1.94(t，1H，J＝7Hz，COH)，2.94(d，1H，J＝8Hz，C(CF3)OH)，3.38(t，2H，J＝7Hz，CH3)，4.09(m，1H，CHCF3)熔點(diǎn)55.0-55.6℃2)制備三氟甲基碳酸亞乙酯向一個(gè)裝有20級(jí)蒸餾柱的3升燒瓶中加入84g(0.64mol)3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇，2升碳酸二甲酯和14g(0.10mol)碳酸鉀。將燒瓶加熱至110℃以進(jìn)行24小時(shí)的反應(yīng)，同時(shí)從蒸餾柱蒸出甲醇。將燒瓶冷卻至室溫，并使反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱以除去碳酸鉀。蒸餾有機(jī)層以得到57g(產(chǎn)率57％)三氟甲基碳酸亞乙酯(三氟碳酸亞丙酯)無(wú)色液體。表1列出了此物質(zhì)的物理性能(熔點(diǎn)、20mmHg時(shí)的沸點(diǎn)，介電常數(shù)，粘度)。所得化合物的結(jié)構(gòu)由圖3和圖4所示的IR和NMR吸收譜所決定。IR和NMR吸收峰如下。IR(凈，cm-1)3000(C-H)，1832(C＝O)，1405，1283，1156，1099，1050，985，764，732，651，525。NMR(CDCl3溶，δppm)4.57(q，1H，J＝7Hz，CH)，4.68(t，1H，J＝8Hz，CH)，4.97(m，21H，CHCF3)為了進(jìn)行對(duì)比，表1還列出了碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯的物理性能。表1</tables>*粘度在40℃時(shí)測(cè)量。實(shí)施例2和對(duì)比例3將3.8克(25毫摩爾)六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于由實(shí)施例1得到的化合物與碳酸亞丙酯(體積比為1∶1)構(gòu)成的混合溶劑中，以制成25ml電解液。用阻抗計(jì)于10KHz測(cè)量該電解液的電導(dǎo)率。將鉑用作工作電極和反電極，并將金屬鋰用作參比電極以測(cè)量帶有穩(wěn)壓器的電解液的耐壓。通過(guò)將以上電解液加入到3電極電壓測(cè)量電池中并用穩(wěn)壓器施加50毫伏/秒的電勢(shì)從而進(jìn)行測(cè)量。將電解電流保持在0.1mA或更高時(shí)的范圍視為耐壓。測(cè)量結(jié)果列于表2。也測(cè)量了僅含碳酸亞丙酯作為溶劑的電解液的耐壓，該測(cè)量結(jié)果也列于表2中。表2</tables>由于本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯化合物具有如表2所示的高耐壓，因此適于作為電池的電解質(zhì)溶劑。實(shí)施例3-5和對(duì)比例4(電導(dǎo)率和耐壓)將3.8克(25毫摩爾)六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于由碳酸二甲酯(DMC)與表3所示的三種環(huán)狀碳酸酯化合物中的每一種所組成的(體積比為1∶1)混合溶劑中，以制成25ml電解液(電解質(zhì)濃度為1.0mol/L)測(cè)量這些電解液中每一種的電導(dǎo)率和耐壓。用阻抗計(jì)10kHz測(cè)量電導(dǎo)率。通過(guò)將以上電解液中的每一種加入到3電極耐壓測(cè)量電池中，并用穩(wěn)壓器施加50毫伏/秒的電勢(shì)從而測(cè)量這些電解液的耐壓，所述的3電極耐壓測(cè)量電池將玻璃化炭黑用作工作電極，將鉑用作反電極，并將金屬鋰用作參比電極。將氧化電解電流保持在0.1mA或更高時(shí)的范圍視為基于金屬鋰電勢(shì)的耐壓。測(cè)量結(jié)果列于表3。由表3看出，實(shí)施例化合物的電導(dǎo)率為7.6mS/cm或更高，屬于可行的應(yīng)用水平。測(cè)量了含有碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯混合溶劑的電解液的電導(dǎo)率和耐壓，作為對(duì)比例4。結(jié)果也列于表3中。表3實(shí)施例6-8和對(duì)比例5(與正極的反應(yīng)性)將由以下物質(zhì)組成的混合物模壓作為正極85重量份LiCoO2、12重量份石墨和3重量份氟樹(shù)脂，并以Li作為反電極充電至4.5V.用碳酸酯基溶劑清洗該正極、干燥、研碎并與電解液混合制成樣品。將正極材料/電解液混合物放入一不銹鋼容器中，再將該容器密封，通過(guò)將容器內(nèi)部溫度以10℃/分的速度由0℃升至400℃而進(jìn)行DSC測(cè)量。放熱反應(yīng)開(kāi)始的溫度設(shè)定在峰升高的溫度。結(jié)果列于表4中。表4實(shí)施例9(電池循環(huán)壽命)制備一種圖6所示的外徑20mm、高2.5mm的幣形非水性電解液電池。用金屬鋰作為負(fù)極1，并將85重量份LiCoO2、12重量份石墨(作為導(dǎo)電劑)和3重量份氟樹(shù)脂(作為粘合劑)組成的混合物模壓，用作正極2。構(gòu)成負(fù)極1和正極2的這些材料通過(guò)由聚丙烯制成的多孔狀隔膜與負(fù)極外殼4和正極外殼5加壓接觸。該電池采用的電解液是一種由1.0mol/LLiPF6溶解于三氟甲基碳酸亞乙酯(TFMEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑(體積比為1∶1)中而形成的溶液，該溶液從密封墊6處注入電池中。以1.0mA的電流對(duì)該電池充電10小時(shí)達(dá)到上限電壓4.1V，接著以1.0mA的電流放電，直至電壓變?yōu)?.0V，此時(shí)測(cè)量該電池的充放電效率。將上述充放電循環(huán)重復(fù)預(yù)定的次數(shù)以觀察充放電效率的變化。結(jié)果列于圖5中，該圖中根據(jù)循環(huán)次數(shù)繪制充放電效率。用與使用三氟甲基碳酸亞乙酯的電池相同的制備方法制成作為對(duì)比例的幣形電池，不同的是使用碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑(體積比為1∶1)作為電解質(zhì)溶劑，并測(cè)量該電池的充放電效率。結(jié)果列于圖5中。由圖5明顯看出，使用本發(fā)明實(shí)施例電解液的電池即使充電至4V或更高的高電壓，仍保持高能量通量，并顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。權(quán)利要求1.一種用下式(1)表示的氟取代的環(huán)狀碳酸酯其中R是-CFH2、-CF2H或-CF3。2.一種非水性電解液，含有用下式(1)表示的氟取代的環(huán)狀碳酸酯作為電解質(zhì)溶劑其中R是-CFH2、-CF2H或-CF3。3.權(quán)利要求2的非水性電解液，其中氟取代的環(huán)狀碳酸酯是三氟甲基碳酸亞乙酯，該化合物是當(dāng)上式(1)中R為CF3時(shí)的化合物。4.權(quán)利要求2的非水性電解液，該電解液含有鏈狀碳酸酯與上式(1)表示的氟取代環(huán)狀碳酸酯的混合物作為電解質(zhì)溶劑。5.權(quán)利要求4的非水性電解液，其中以氟取代的環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的總量計(jì)，電解質(zhì)溶劑至少含有10％(體積)的氟取代的環(huán)狀碳酸酯。6.權(quán)利要求2的非水性電解液，該電解液含有LiPF6作為電解質(zhì)。7.用上式(1)表示的氟取代環(huán)狀碳酸酯作為非水性電解液的用途。8.一種非水性電解液電池，該電池使用的非水性電解液含有用下式(1)表示的氟取代的環(huán)狀碳酸酯作為電解質(zhì)溶劑其中R是-CFH2、-CF2H或-CF3。9.權(quán)利要求8的非水性電解液電池，其中氟取代的環(huán)狀碳酸酯是三氟甲基碳酸亞乙酯，該化合物是當(dāng)上式(1)中R為CF3時(shí)的化合物。10.權(quán)利要求8的非水性電解液電池，該電池含有鏈狀碳酸酯與用上式(1)表示的氟取代環(huán)狀碳酸酯的混合物作為電解質(zhì)溶劑。11.權(quán)利要求8的非水性電解液電池，以氟取代的環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的總量計(jì)，該電池至少含有10％(體積)的氟取代環(huán)狀碳酸酯。12.權(quán)利要求8的非水性電解液電池，該電池含有LiPF6作為電解質(zhì)。13.權(quán)利要求8的非水性電解液電池，該電池具有一個(gè)負(fù)極和一個(gè)正極，負(fù)極所含的負(fù)極活性材料選自金屬鋰、鋰合金和摻雜或未摻雜鋰離子的碳質(zhì)材料，正極所含的正極活性材料是鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物。全文摘要本發(fā)明提供了作為新化合物的單氟甲基碳酸亞乙酯、二氟甲基碳酸亞乙酯和三氟甲基碳酸亞乙酯。由于這些化合物是化學(xué)及物理穩(wěn)定的、具有高介電常數(shù)、能充分溶解有機(jī)物并且應(yīng)用溫度范圍寬，因此非常適于作為溶劑。作為非水性電解質(zhì)溶劑，這些化合物有優(yōu)異的耐電壓性及充放電循環(huán)性能，并且有高閃點(diǎn)和高安全性，因此，使用了這些化合物的電池具有優(yōu)異的耐電壓性及充放電循環(huán)性能。文檔編號(hào)C07D317/38GK1161036SQ96190897公開(kāi)日1997年10月1日申請(qǐng)日期1996年6月5日優(yōu)先權(quán)日1996年6月5日發(fā)明者橫山惠一,佐佐野貴子,檜原昭男申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社