專利名稱：改進(jìn)的采用活性銠催化劑分離和循環(huán)的加氫甲酰化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的加氫甲?；椒?，它包括將活性銠催化劑與鈍性銠催化劑進(jìn)行分離和除去加氫甲?；^(guò)程料流中的雜質(zhì)來(lái)純化加氫甲?；^(guò)程料流、將活性銠催化劑循環(huán)使用、從循環(huán)料流中除去雜質(zhì)和回收銠金屬催化劑等步驟。通過(guò)活性催化劑與純性催化劑的分離，使得循環(huán)使用活性銠催化劑，并從鈍性催化劑循環(huán)中將全部或部分鈍性銠金屬催化劑分離出來(lái)再生和/或回收銠金屬成為可能。技術(shù)背景銠金屬化合物通常用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑。其中一個(gè)反應(yīng)是加氫甲酰化反應(yīng)。在加氫甲?；^(guò)程中，是將烯烴與氫和一氧化碳反應(yīng)生成直鏈(正-)或支鏈(異-)的醛。最普通的例子是由丙烯以及合成氣氫和一氧化碳制備丁醛直鏈醛 支鏈醛
直鏈醛是醇和增塑劑生產(chǎn)中的多用途化學(xué)中間體，全世界每年的生產(chǎn)規(guī)模約為4.4百萬(wàn)公噸。通常使用的是銠配位催化劑系統(tǒng)，以便在對(duì)產(chǎn)生直鏈醛有利的較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
起初，簡(jiǎn)單的銠化合物并不引人注意，盡管它們具有很高的活性，這是因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生很多的支鏈醛，例如由丙烯產(chǎn)生異丁醛。然而，加入磷配位體如三苯膦或亞磷酸三苯酯后，銠化合物被發(fā)現(xiàn)可成為對(duì)形成所需直鏈醛具有優(yōu)異選擇性的活性催化劑。在這種催化劑的存在下，丙烯與合成氣反應(yīng)可主要產(chǎn)生直鏈丁醛。其對(duì)所需直鏈醛的選擇性是非常高的，當(dāng)有過(guò)量的磷配位體存在時(shí)，選擇性大于90％。配位體對(duì)產(chǎn)物回收過(guò)程中催化劑的穩(wěn)定化以及使反應(yīng)產(chǎn)生所需產(chǎn)物方面，都具有重要意義。由于使用大過(guò)量的配位體有利于增加催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，熔融的三苯膦是理想的反應(yīng)溶劑，銠配位催化劑在這種介質(zhì)中幾乎是無(wú)限穩(wěn)定的。
在使用熔融的三苯膦(TPP)的連續(xù)催化加氫甲?；^(guò)程中，揮發(fā)性大的成分被分離出來(lái)，所以銠催化劑殘留在循環(huán)著的沸點(diǎn)更高的三苯膦溶劑中。雜質(zhì)在循環(huán)溶劑中的積累和一部分銠催化劑的逐漸鈍化，使得加氫甲?；^(guò)程難以無(wú)限期地連續(xù)進(jìn)行。典型的雜質(zhì)是芳基氧膦、烷基氧膦、混合膦、混合氧膦、高分子量有機(jī)化合物和微量金屬。由于未知的但可能與反應(yīng)溫度和雜質(zhì)的存在有關(guān)聯(lián)的原因，銠催化劑變得逐漸鈍化起來(lái)。由于較高的溫度可引起烯烴在轉(zhuǎn)化過(guò)程中揮發(fā)出來(lái)，結(jié)果導(dǎo)致烯烴轉(zhuǎn)化率下降，所以較高反應(yīng)溫度可用來(lái)影響鈍性催化劑的存在。當(dāng)其催化劑活性下降至不可接受的水平時(shí)，為了保持生產(chǎn)率，就中止反應(yīng)，將反應(yīng)器清洗，然后再重新啟動(dòng)，這樣的操作對(duì)常規(guī)運(yùn)行約每2年進(jìn)行一次。
雖然可將含殘?jiān)拇呋瘎┰傺h(huán)到加氫甲?；^(guò)程中，但殘?jiān)坎粩嘣黾?，同時(shí)催化劑活性不斷下降。為了補(bǔ)償催化劑活性的下降和保持醛生產(chǎn)率，最好另外添加活性銠催化劑，并除去鈍性催化劑和雜質(zhì)。
由于銠金屬的資源缺乏和成本高，現(xiàn)有技術(shù)中業(yè)已開(kāi)發(fā)出許多方法回收和再活化銠催化劑，使得銠催化劑可在加氫甲?；椒ㄖ兄匦率褂谩Ｉ鲜龇椒ǖ囊粋€(gè)例子，是將加氫甲?；磻?yīng)混合物用轉(zhuǎn)膜蒸餾器凝縮，然后將其空氣氧化。接著使銠催化劑暴露于合成氣中使其再活化。然而，在用于該目的的這些慣用的回收和再活化方法中，必須中止加氫甲?；磻?yīng)，停下反應(yīng)器中的操作，再回收和再活化催化劑，所以這些方法是不能令人滿意的。而且，即使經(jīng)這種方法再活化處理后，催化劑也無(wú)法100％地恢復(fù)其原有活性。
已知的一種方法，是將一小部分料流(即與循環(huán)中的溶劑和催化劑量相比較小的料流)排放出來(lái)。這個(gè)排放料流可每日除去1-2％的反應(yīng)器內(nèi)容物。排放料流進(jìn)入一儲(chǔ)槽中。當(dāng)儲(chǔ)槽裝滿時(shí)，除去其中的丁基二苯基膦，對(duì)重整催化劑進(jìn)行氧化來(lái)使催化劑再活化。該方法每日僅從反應(yīng)器中除去約0.5kg銠。由于現(xiàn)在已經(jīng)知道了可將丁基二苯基膦的形成減至最低限度，而且反應(yīng)器可運(yùn)轉(zhuǎn)兩年而無(wú)需排放一小部分料流的高效率的運(yùn)行條件，所以該方法未被使用。然而，在上述條件下運(yùn)行兩年后，反應(yīng)器必須排空，然后重新加料。
在現(xiàn)有技術(shù)中，也已開(kāi)發(fā)了銠回收的其他方法。這些慣用的方法一般是要除去IX族和X族過(guò)渡金屬(Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Pd)，并包括水溶液提取、添加沉淀劑或這些技術(shù)的組合。使用乙酸水溶液從有機(jī)混合物中提取IX和X族金屬的方法，已公開(kāi)在歐洲專利No.0255389中。使用胺水溶液的方法公開(kāi)在美國(guó)專利No.4,292,196中。使用堿性銫鹽水溶液和冠醚的方法公開(kāi)在美國(guó)專利No.4262,765中。使用離子型有機(jī)膦水溶液回收銠的方法公開(kāi)在美國(guó)專利No.4,935,550中。使用胺/HCN混合液回收銠的另一種方法公開(kāi)在J.Am.OilChemists Soc.54(1977)276中。
將IX和X族金屬化合物沉淀，然后提取或過(guò)濾沉淀物是另一種一般的方法。其例子包括通過(guò)對(duì)含IX和X族金屬催化劑的有機(jī)混合物的過(guò)氧化物處理來(lái)進(jìn)行沉淀(美國(guó)專利No.3,547,964)、用氫/催化劑或氫化物還原劑進(jìn)行還原處理(美國(guó)專利No.4,560,539)、從中和了的蒸餾殘余物中沉淀出團(tuán)聚的銠(美國(guó)專利No.3,998,622和4,135,911)、在堿性條件下氧化(美國(guó)專利No.4,396,551)、用有機(jī)硫化合物處理形成沉淀物(美國(guó)專利No.4,413,118)、用一種羧酸進(jìn)行處理沉淀出活性催化劑(美國(guó)專利No.4,950,629)。
然而，這些已知的方法均未能連續(xù)地應(yīng)用于加氫甲?；^(guò)程中。而且，這些處理加氫甲酰化廢料流的現(xiàn)有方法中，大多數(shù)都要求在回收銠之前先進(jìn)行有系統(tǒng)的除去各種殘留有機(jī)物的預(yù)處理。
美國(guó)專利No.2,945,743和3,567,368公開(kāi)了使用離子交換法從水溶液中回收銠金屬的方案。美國(guó)專利No.3,755,393公開(kāi)了使用堿性離子交換樹(shù)脂回收銠的方案。使用固體吸收劑如硫酸鈣、分子篩或使用陰離子型離子交換樹(shù)脂從有機(jī)溶液中回收VIII族金屬的方案公開(kāi)在美國(guó)專利No.4,388,729中。
酸性離子交換樹(shù)脂也已被用來(lái)回收IX和X族過(guò)渡金屬。美國(guó)專利No.5,114,473公開(kāi)了使用一種對(duì)過(guò)渡金屬有較弱結(jié)合力的含磷離子交換樹(shù)脂的方案。美國(guó)專利No.4,113,754公開(kāi)了使用磺酸樹(shù)脂的方案，該類磺酸樹(shù)脂當(dāng)與不同溶劑接觸時(shí)會(huì)膨脹，所以要求對(duì)反應(yīng)料流進(jìn)行一定的預(yù)處理，這種預(yù)處理耗時(shí)數(shù)日，因而無(wú)法在連續(xù)過(guò)程中采用這種催化劑回收的方案。美國(guó)專利No.5,208,194公開(kāi)了使用含磺酸基團(tuán)的酸性離子交換樹(shù)脂與VIII族過(guò)渡金屬羰基配合物結(jié)合，然后再燒去(灰化)樹(shù)脂進(jìn)行回收的方法。
現(xiàn)有技術(shù)中使用酸性離子交換樹(shù)脂從有機(jī)溶液中回收和再活化IX和X族過(guò)渡金屬的方法都是間歇式方法，即不連續(xù)方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種改進(jìn)的加氫甲?；椒?，它具有下述改進(jìn)中的一個(gè)或多個(gè)將活性銠催化劑與鈍性銠催化劑選擇性地分離；從加氫甲?；狭髦蟹蛛x出活性銠催化劑；從加氫甲?；狭髦谐ルs質(zhì)；從加氫甲?；^(guò)程料流中對(duì)鈍性銠催化劑進(jìn)行回收和再活化；循環(huán)再活化的催化劑；將預(yù)先從含雜質(zhì)的加氫甲酰化過(guò)程料流中除去的活性催化劑進(jìn)行再氫化(rehydriding)，然后進(jìn)行循環(huán)。
從含有活性催化劑配合物和鈍性有機(jī)銠催化劑配合物兩者的加氫甲酰化過(guò)程料流中，將活性銠催化劑與鈍性銠催化劑進(jìn)行選擇性分離是使用一種離子交換樹(shù)脂進(jìn)行的，該樹(shù)脂具有與含硅骨架相連的一個(gè)官能性酸基團(tuán)。
從含有機(jī)銠催化劑配合物的加氫甲酰化過(guò)程料流中回收有機(jī)銠催化劑的方法，包括下列步驟(a)用含酸性基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂純化含三苯膦、活性有機(jī)銠催化劑配合物、鈍性有機(jī)銠催化劑配合物和雜質(zhì)的加氫甲?；^(guò)程料流，從而使料流中的活性有機(jī)銠催化劑配合物和雜質(zhì)都結(jié)合在樹(shù)脂上；(b)分別從樹(shù)脂中將雜質(zhì)和活性有機(jī)銠催化劑配合物分離出來(lái)；(c)將從樹(shù)脂中分離出來(lái)的活性銠催化劑再進(jìn)行氫化，然后加以循環(huán)；(d)將經(jīng)純化的加氫甲?；^(guò)程料流循環(huán)進(jìn)入加氫甲?；^(guò)程中。
該方法還可在步驟(a)后包括另一個(gè)步驟，它是將經(jīng)純化的加氫甲?；^(guò)程料流中的鈍性催化劑的一部分或全部進(jìn)行再活化，然后將再活化了的催化劑返回到加氫甲?；磻?yīng)器中。
該方法是基于下述發(fā)現(xiàn)將含活性和鈍性有機(jī)銠催化劑的加氫甲?；狭髋c某些酸性離子交換樹(shù)脂接觸時(shí)，由于活性催化劑會(huì)更為牢固地結(jié)合在樹(shù)脂上而導(dǎo)致活性催化劑與鈍性有機(jī)銠催化劑選擇性地分離，同時(shí)，料流中的有一些雜質(zhì)也牢固結(jié)合在樹(shù)脂上。
合適的樹(shù)脂包括那些具有可與一部分加氫甲酰化過(guò)程料流中的有機(jī)銠催化劑結(jié)合的磺酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)的樹(shù)脂。具有酸性基團(tuán)如芳香族磺酸、羧酸和丙基磺酸的離子交換樹(shù)脂的例子包括，J.T.貝克化學(xué)公司(J.T.Baker ChemicalCompany)以Bankerbond商標(biāo)銷售的產(chǎn)品以及交聯(lián)的酸性甲基丙烯酸3-磺丙酯樹(shù)脂。
與活性有機(jī)銠催化劑配合物和雜質(zhì)結(jié)合的樹(shù)脂然后進(jìn)行再生處理，將分離出來(lái)的活性催化劑，經(jīng)過(guò)再氫化，循環(huán)進(jìn)入加氫甲?；^(guò)程中。再生是將活性催化劑和雜質(zhì)分別從樹(shù)脂中分離出來(lái)的多步驟過(guò)程。在再生處理之前，最好用溶劑洗滌樹(shù)脂以分離出被樹(shù)脂帶上的加氫甲?；^(guò)程料流中的物質(zhì)(例如三苯膦、醛、反應(yīng)器溶劑、氧化三苯膦、有機(jī)縮合產(chǎn)物)和未與樹(shù)脂結(jié)合的銠催化劑，它們都可被循環(huán)到加氫甲?；^(guò)程中去。所用溶劑的選擇應(yīng)使其在與再循環(huán)的加氫甲?；^(guò)程料流一起通入加氫甲酰化反應(yīng)器中時(shí)不會(huì)干擾加氫甲?；磻?yīng)。先用溶劑洗滌樹(shù)脂，除去相當(dāng)部分的雜質(zhì)如芳基氧膦、烷基氧膦、混合氧膦和高分子量的有機(jī)化合物，使樹(shù)脂再生。經(jīng)上述洗滌處理后的樹(shù)脂已基本上沒(méi)有雜質(zhì)，但仍結(jié)合著活性有機(jī)銠催化劑配合物和小部分三苯膦。然后用酸化的溶劑洗滌此樹(shù)脂使其酸化，以除去結(jié)合的活性有機(jī)銠催化劑配合物。樹(shù)脂酸化產(chǎn)生含銠的溶液，從該溶液中回收活性銠催化劑，再氫化，這樣，就可將該活性銠催化劑循環(huán)到加氫甲?；^(guò)程中去。圖面的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是使用樹(shù)脂床將活性催化劑與鈍性催化劑分離，純化加氫甲?；^(guò)程料流，將活性催化劑再氫化并將鈍性銠催化劑再活化的改進(jìn)的加氫甲?；椒ǖ牧鞒虉D。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供一種處理加氫甲?；^(guò)程料流的方法，它包括(a)從加氫甲?；^(guò)程料流中除去雜質(zhì)；(b)將加氫甲?；^(guò)程料流中的鈍性催化劑與活性銠催化劑進(jìn)行選擇性分離；(c)將活性催化劑再氫化，然后加以循環(huán)；(d)將經(jīng)純化的加氫甲?；^(guò)程料流加以循環(huán)；(e)將鈍性催化劑再活化，然后循環(huán)到加氫甲?；^(guò)程中。這種方法是用一種酸性離子交換樹(shù)脂來(lái)純化加氫甲?；^(guò)程料流并將含于料流中的鈍性銠催化劑與銠活性催化劑選擇性分離。由于使用的特殊類型酸性離子交換樹(shù)脂具有選擇性的結(jié)合特性，所以可從加氫甲酰化過(guò)程料流中除去雜質(zhì)并將活性銠催化劑與鈍性銠催化劑選擇性地分離。當(dāng)含雜質(zhì)、活性銠催化劑和鈍性銠催化劑的加氫甲?；^(guò)程料流與樹(shù)脂接觸時(shí)，雜質(zhì)和活性催化劑就結(jié)合在樹(shù)脂上。即使在加氫甲?；a(chǎn)物(醛)、反應(yīng)物和/或鈍性銠催化劑存在的條件下，這個(gè)過(guò)程也能同時(shí)從含三苯膦的加氫甲?；^(guò)程料流中除去活性催化劑和雜質(zhì)如混合膦、氧膦。使用這些樹(shù)脂，將活性催化劑循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)器中并從加氫甲?；^(guò)程中除去雜質(zhì)，可按照?qǐng)D1所示的合適流程連續(xù)進(jìn)行。這種分離方法可應(yīng)用于加氫甲?；磻?yīng)之后的含有雜質(zhì)和/或活性和鈍性銠催化劑的任何加氫甲?；^(guò)程料流。加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物如醛可能存在，或者可在用樹(shù)脂處理反應(yīng)料流之前先行分離出來(lái)。這樣，含有產(chǎn)物的料流和那些雜質(zhì)含量高的料流都可經(jīng)過(guò)這樣的處理除去雜質(zhì)并將活性銠催化劑與鈍性銠催化劑分離。
圖1表示一種頗為完善的加氫甲酰化過(guò)程的流程圖，這個(gè)流程可以更好地控制加氫甲?；磻?yīng)容器中的催化活性和雜質(zhì)濃度。它通過(guò)下述方法實(shí)現(xiàn)使用一種酸性離子交換樹(shù)脂將活性銠催化劑與鈍性銠催化劑分離并從含三苯膦和溶劑的加氫甲?；狭髦谐ルs質(zhì)。加氫甲?；^(guò)程中的銠催化劑的催化活性通常會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐日加速下降。因此，為在加氫甲?；磻?yīng)器中保持穩(wěn)定的催化活性，必須往反應(yīng)器中加入足量的活性催化劑以補(bǔ)償催化活性的每日損失。根據(jù)本發(fā)明，活性催化劑來(lái)源可以是循環(huán)的活性銠催化劑、經(jīng)過(guò)再活化的鈍性催化劑、新加入的銠催化劑、或它們的任何組合。最好在通過(guò)酸性樹(shù)脂柱后，將經(jīng)純化的加氫甲?；狭鬟B續(xù)循環(huán)?？扇鐖D1所示，將純化的加氫甲?；^(guò)程料流的一部分作為排放料流分出，進(jìn)一步控制由于循環(huán)而產(chǎn)生的不希望的化學(xué)物質(zhì)的聚積。
本發(fā)明的純化和催化劑回收方法可與慣用的加氫甲酰化方法結(jié)合起來(lái)使用，這樣就得到了改進(jìn)的加氫甲?；椒ǎ谠摲椒ㄖ?，催化活性能接近穩(wěn)態(tài)，并能控制雜質(zhì)濃度，從而產(chǎn)生更為均勻的加氫甲酰化產(chǎn)物。該方法系通過(guò)在含酸性離子交換樹(shù)脂的柱中處理至少一部分含銠催化劑和三苯膦的加氫甲酰化過(guò)程料流，分離出雜質(zhì)和活性銠催化劑，并將經(jīng)純化的料流循環(huán)送至加氫甲?；磻?yīng)容器中?；钚源呋瘎┿櫤碗s質(zhì)則可從樹(shù)脂柱中分離出來(lái)，前者可返回送到加氫甲酰化過(guò)程中。在經(jīng)純化的料流中的鈍性催化劑可經(jīng)過(guò)再活化，然后循環(huán)送到加氫甲酰化反應(yīng)容器中。
雜質(zhì)和催化劑可分別從樹(shù)脂中分離出來(lái)，樹(shù)脂得以再生，其方法是洗滌樹(shù)脂以除去有機(jī)化合物，并用磷化合物和酸溶劑洗滌樹(shù)脂分離出活性銠催化劑，活性銠催化劑則最好是循環(huán)到加氫甲?；^(guò)程中。再生后的樹(shù)脂可重新使用。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“加氫甲?；^(guò)程料流”是指從加氫甲?；^(guò)程的任何階段得到的、含有活性和鈍性銠催化劑以及加氫甲酰化雜質(zhì)的任何料流。這種催化劑例如為與磷配位體配位的銠，通常是在溶劑如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)中并含大量磷配位體如三苯膦或亞磷酸三苯酯的銠。
圖1的上部描繪了包括一系列步驟的現(xiàn)有技術(shù)中典型的加氫甲?；椒?，該一系列步驟包括在反應(yīng)器10中進(jìn)行加氫甲酰化，在分離器12中從加氫甲?；^(guò)程料流中分離出未反應(yīng)成分如H2、CO和烯烴，接著在蒸發(fā)器14中除去醛產(chǎn)物。送入反應(yīng)器10中的反應(yīng)物是氫、一氧化碳和需通過(guò)加氫甲?；D(zhuǎn)化成醛的烯烴。加入反應(yīng)器10中的催化劑是一種慣用的有機(jī)銠催化劑，即與磷配位體配位的有機(jī)銠催化劑，通常是在溶劑如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)中并含大量磷配位體如三苯膦或亞磷酸三苯酯的銠。催化劑流被導(dǎo)入加氫甲?；磻?yīng)器10中，提供反應(yīng)用的催化劑。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，催化劑流通常包含新鮮催化劑和溶劑。在慣用的方法中，反應(yīng)開(kāi)始后，在反應(yīng)器10中的催化劑包括循環(huán)料流16，其中加入新鮮催化劑以補(bǔ)償反應(yīng)器10中催化劑活性的下降和催化劑損失。加氫甲?；髿埩舻奈捶磻?yīng)的低沸點(diǎn)成分在閃蒸分離器12中分離出來(lái)。在慣用的加氫甲?；椒ㄖ校p餾分(H2、CO和烯烴如丙烯)，如圖1中物流42所示，在分離器12中被餾出，可循環(huán)使用。然后，在蒸發(fā)器14中進(jìn)行蒸發(fā)步驟，除去醛產(chǎn)物。蒸發(fā)器14中的殘留物即未蒸發(fā)部分作為循環(huán)料流16分離出來(lái)，它含有活性和鈍性催化劑、溶劑、配位體、雜質(zhì)，有時(shí)還含有少量的產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料化學(xué)物質(zhì)?？蓪⒘狭?6循環(huán)返回反應(yīng)器10中，在循環(huán)返回反應(yīng)器10之前可進(jìn)行或不進(jìn)行分離銠催化劑和除去雜質(zhì)的步驟。
本發(fā)明的連續(xù)加氫甲酰化方法減小了為控制催化活性而添加新鮮催化劑至加氫甲?；^(guò)程中的要求。本發(fā)明改進(jìn)之點(diǎn)在于對(duì)含活性和鈍性催化劑、配位體和雜質(zhì)的循環(huán)料流16的至少一部分進(jìn)行處理，選擇性地將活性銠催化劑與鈍性銠催化劑分離并從料流16中除去雜質(zhì)。雖然可在樹(shù)脂柱中處理料流16的全部，但最好從來(lái)自蒸發(fā)器的循環(huán)料流16中分出一部分作為排放料流44，余下的料流以與一般循環(huán)料流相同的方式，將未反應(yīng)的催化劑返回至加氫甲酰化反應(yīng)器中。排放料流44則在酸性離子交換樹(shù)脂18或20中進(jìn)行處理，所述樹(shù)脂可選擇性地從排放料流44中分離出雜質(zhì)和活性催化劑。雜質(zhì)和活性銠催化劑隨后可在樹(shù)脂柱再生過(guò)程中通過(guò)離子交換從樹(shù)脂(即18或20)上分離出來(lái)。在離子交換樹(shù)脂的再生過(guò)程中分離出的活性銠催化劑需要進(jìn)行再氫化，然后才能重新導(dǎo)入加氫甲酰化反應(yīng)器10。再氫化是在反應(yīng)器28中進(jìn)行，在其中離子交換樹(shù)脂再生過(guò)程中得到的活性催化劑流26與H2+CO進(jìn)行接觸。最好再在分離器30中通過(guò)過(guò)濾或分相等方法將不需要的副產(chǎn)物與經(jīng)再氫化的活性銠催化劑46分離。在再氫化后，將活性銠催化劑與溶劑的料流32循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)器中。
現(xiàn)結(jié)合圖1再對(duì)本發(fā)明方法作更詳細(xì)的說(shuō)明。圖1的上部顯示了慣用的加氫甲?；椒?，它包括在通常較高的溫度和壓力下的反應(yīng)器10中，將含有H2、CO、烯烴、慣用的銠催化劑配合物和三苯膦的料流中的烯烴進(jìn)行加氫甲?；辉诜蛛x器12中分離出未反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)(H2、CO和烯烴)；通常在蒸發(fā)器14中蒸發(fā)除去加氫甲?；a(chǎn)物；將含反應(yīng)溶劑、配位體和銠催化劑的料流16進(jìn)行循環(huán)。本發(fā)明對(duì)慣用的加氫甲?；椒ǖ母倪M(jìn)之處，包括(a)在樹(shù)脂柱18中處理至少一部分循環(huán)料流16分離出雜質(zhì)和活性銠催化劑，從而產(chǎn)生純化的循環(huán)料流22；(b)將經(jīng)純化的循環(huán)料流22的至少一部分40返回至加氫甲?；磻?yīng)器10中；(c)接著從樹(shù)脂18中除去雜質(zhì)48，然后用去除催化劑用的溶劑24分離出活性銠催化劑，結(jié)果產(chǎn)生含活性銠催化劑的料流26供循環(huán)使用；(d)在再氫化器28中用H2和CO處理活性銠催化劑，產(chǎn)生再氫化的活性銠催化劑料流46；(e)在分離器30中從料流46中除去不需要的再氫化副產(chǎn)物；(f)將再氫化的活性銠催化劑32循環(huán)到在反應(yīng)器10中的加氫甲酰化反應(yīng)中。經(jīng)純化的循環(huán)料流22中所含的鈍性銠催化劑或可采用慣用的方法進(jìn)行再活化(所述慣用方法例如是轉(zhuǎn)膜蒸發(fā))，產(chǎn)生再活化的循環(huán)料流36，然后在再活化處理器34中處理料流22的全部或一部分38進(jìn)行氧化并接著還原。反應(yīng)器10中的催化活性的控制可通過(guò)選擇循環(huán)料流22的部分料流38的量，使得在料流36中的經(jīng)再活化的催化劑的量大致相當(dāng)于在反應(yīng)器10中損失的催化活性的量。
當(dāng)加氫甲?；磻?yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，催化活性的損失可通過(guò)下述方法來(lái)彌補(bǔ)以保持催化活性，即調(diào)節(jié)料流38對(duì)于料流22的比例，使得催化劑在34中被再活化并通過(guò)循環(huán)料流36被返回至反應(yīng)器10中的速率大致相等于催化劑在反應(yīng)器10中被鈍化的速率。在本發(fā)明之前，尚無(wú)法將活性催化劑與鈍性催化劑分離，所以不得不將活性和鈍性催化劑一起去再活化，然后循環(huán)到反應(yīng)器10中。
本發(fā)明改進(jìn)的加氫甲?；椒ǖ拇呋钚钥赏ㄟ^(guò)控制進(jìn)入加氫甲酰化反應(yīng)器10的活性催化劑的量來(lái)進(jìn)行調(diào)整。進(jìn)入反應(yīng)器10的活性催化劑量等于(1)在料流32中的活性的經(jīng)再氫化的銠催化劑與(2)在料流36中經(jīng)再活化的催化劑以及加入反應(yīng)器10中進(jìn)行補(bǔ)充的新鮮催化劑的總和。在反應(yīng)器10中的催化活性可通過(guò)下述方法來(lái)調(diào)整即控制為了補(bǔ)償在加氫甲?；^(guò)程中變得鈍化了的催化劑的量而在處理器34中進(jìn)行再活化并隨料流36循環(huán)的催化劑的量以及往反應(yīng)器10中添加一定量的新鮮催化劑以補(bǔ)償在分離步驟中和在樹(shù)脂再生過(guò)程中損失的催化劑?？刂圃谔幚砥?4中進(jìn)行再活化的催化劑的量，可以是僅將料流22的一部分送往再活化處理器34，而將余下的料流40不經(jīng)過(guò)對(duì)其中的催化劑進(jìn)行再活化就直接去參加循環(huán)。
加氫甲?；^(guò)程料流16的純化和活性催化劑與鈍性催化劑的分離可通過(guò)采用多個(gè)樹(shù)脂柱連續(xù)進(jìn)行。圖1顯示2個(gè)樹(shù)脂柱18和20。連續(xù)操作的實(shí)現(xiàn)可以是在一個(gè)樹(shù)脂柱處理料流16時(shí)再生另一個(gè)樹(shù)脂柱。按此方法，可由正在處理料流16的樹(shù)脂柱得到經(jīng)純化的循環(huán)用料流22的連續(xù)的或幾乎連續(xù)的來(lái)源，同時(shí)可由另一個(gè)正在再生的樹(shù)脂柱得到含活性催化劑料流26的連續(xù)的或幾乎連續(xù)的來(lái)源。
該方法的關(guān)鍵步驟是將含三苯膦、活性銠催化劑、鈍性銠催化劑和雜質(zhì)的加氫甲?；^(guò)程物流16的至少一部分與酸性離子交換樹(shù)脂接觸。樹(shù)脂具有一個(gè)含硅骨架，有官能性酸基團(tuán)與硅(silica)相連。酸基團(tuán)通常選自芳香族磺酸、脂肪族磺酸、芳香族羧酸和脂肪族羧酸。本發(fā)明還包括一種中間體組合物，它具有至少一個(gè)位于硅骨架(silica backbone)上的磺酸基團(tuán)和來(lái)自加氫甲?；^(guò)程料流的與樹(shù)脂結(jié)合的有機(jī)銠配合物。
在第一次使用酸性離子交換樹(shù)脂之前，最好用各種溶劑洗滌樹(shù)脂，這樣的預(yù)處理是為了確保樹(shù)脂上的活性基團(tuán)具有酸性結(jié)構(gòu)而不是鹽結(jié)構(gòu)，例如對(duì)磺酸樹(shù)脂而言，確保是磺酸結(jié)構(gòu)而不是磺酸鹽結(jié)構(gòu)。這種預(yù)處理包括先用一種酸化溶劑洗滌樹(shù)脂，然后洗滌并將流出物的pH調(diào)節(jié)至中性。在樹(shù)脂柱使用前，可用一種合適溶劑如二醇酯溶劑(Eastman化學(xué)公司以TEXANOL的商標(biāo)銷售)作為樹(shù)脂預(yù)處理料流對(duì)樹(shù)脂柱進(jìn)行洗滌，該溶劑不會(huì)干擾加氫甲?；^(guò)程。該溶劑是化學(xué)名為2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)的一種醇酯。另一種合適的溶劑是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一異丁酸酯。這最后一次洗滌使保持在樹(shù)脂柱上的溶劑轉(zhuǎn)換成為2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)，可使從樹(shù)脂柱出來(lái)的溶液再循環(huán)返回反應(yīng)器中。若無(wú)這個(gè)步驟，則可能發(fā)生另一種溶劑進(jìn)入反應(yīng)器中的情況，而這最好加以避免。樹(shù)脂柱的使用在將酸性離子交換樹(shù)脂裝入柱后，即可用該樹(shù)脂將活性銠催化劑和雜質(zhì)從料流16中除去。料流16含有機(jī)銠催化劑配合物，將它通過(guò)含樹(shù)脂的柱，活性銠催化劑的至少一部分就結(jié)合至樹(shù)脂的磺酸基團(tuán)或其他活性酸基團(tuán)上。活性有機(jī)銠催化劑一般是包含磷配位體如TPP(三苯膦)的配合物。料流16通過(guò)樹(shù)脂柱的時(shí)間應(yīng)為使樹(shù)脂飽和(即約100g過(guò)程料流/g樹(shù)脂)所需的時(shí)間。一旦飽和后，可將被活性有機(jī)銠催化劑配合物結(jié)合的樹(shù)脂再生。樹(shù)脂的再生首先切斷流向樹(shù)脂柱的料流16，使有待再生的樹(shù)脂柱與加氫甲?；^(guò)程脫離。通過(guò)管線24加入第1溶劑流即預(yù)洗流，從樹(shù)脂柱中除去即置換掉殘留的含未結(jié)合有機(jī)銠催化劑配合物的加氫甲酰化料流16。最好第1溶劑流可與加氫甲?；磻?yīng)相容，且從樹(shù)脂柱流出的預(yù)洗流與含未結(jié)合有機(jī)銠催化劑配合物的料流16一起循環(huán)返回反應(yīng)器10中。第1洗滌溶劑最好是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)，因?yàn)樗褪菍⒋呋瘎┘尤爰託浼柞；磻?yīng)器10中時(shí)所用的溶劑。
在可以采用的預(yù)洗滌之后，即進(jìn)行樹(shù)脂柱的再生，此時(shí)是用第2溶劑洗滌樹(shù)脂柱，從樹(shù)脂中除去原來(lái)包含在料流16中的雜質(zhì)如芳基氧膦、烷基氧膦、混合氧膦和高分子量有機(jī)化合物。高分子量有機(jī)化合物是有機(jī)縮合產(chǎn)物，若不分離除去，會(huì)在反應(yīng)器中累積下來(lái)。用于這個(gè)目的的優(yōu)選溶劑是醇。將雜質(zhì)洗去，就產(chǎn)生了基本上無(wú)雜質(zhì)但結(jié)合有活性有機(jī)銠催化劑配合物的樹(shù)脂。在該雜質(zhì)洗滌過(guò)程中產(chǎn)生的流出物作為廢物流48除去并處置之。應(yīng)注意的是，在該雜質(zhì)洗滌過(guò)程中，樹(shù)脂仍保持(結(jié)合)著活性有機(jī)銠催化劑配合物。由于樹(shù)脂的這種選擇性保持(結(jié)合)，就可分離除去掉雜質(zhì)。若雜質(zhì)未被除去，則會(huì)積累而毒害催化劑(即降低催化劑活性)，使加氫甲?；^(guò)程過(guò)一段時(shí)間就停止。
用醇或其他非酸性溶劑從樹(shù)脂中洗滌除去它所結(jié)合的雜質(zhì)后，接著再用酸化溶劑如異丙醇中的氫氯酸對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行酸化，除去結(jié)合的活性有機(jī)銠催化劑配合物，得到含有機(jī)銠催化劑配合物形式的活性銠催化劑的溶液26。通常，有機(jī)銠催化劑配合物形式的活性銠催化劑是(TPP)nRH(I)Cl。所述酸化溶劑可包括一種醇(如異丙醇和甲醇)、THF、甲苯或庚烷與酸如氫氯酸一道使用。若使用酸化的醇或庚烷作為酸化溶劑，樹(shù)脂還必須用第4溶劑如甲苯或四氫呋喃洗滌，防止有機(jī)銠催化劑配合物沉淀在樹(shù)脂上。
在對(duì)樹(shù)脂酸化脫除活性催化劑時(shí)，溶劑越是酸性，活性有機(jī)銠配合物催化劑就越快速地從樹(shù)脂洗脫。使用的酸性溶劑的pH應(yīng)小于4，最好在1-4之間以除去有機(jī)銠催化劑配合物，不過(guò)，也可使用pH小于1的溶劑。這個(gè)步驟有兩個(gè)目的，它可從樹(shù)脂中除去活性催化劑，還可將樹(shù)脂再活化(即再生)，以便樹(shù)脂可結(jié)合更多的活性催化劑。在用酸性溶劑對(duì)樹(shù)脂再生的過(guò)程中得到的物流26中的催化劑是活性的，但它是以不能與加氫甲?；磻?yīng)器10相容的形式存在。通過(guò)在反應(yīng)器28中再氫化可使其變得相容。再氫化將在酸性離子交換樹(shù)脂再生過(guò)程中得到的含活性有機(jī)銠配合物催化劑的溶劑流26導(dǎo)入再氫化反應(yīng)器28中，令有機(jī)銠配合物催化劑與H2和CO反應(yīng)使其再氫化。料流26是在酸性溶劑中的活性催化劑如(磷配位體)nRH(I)X配合物，若使用HCl作為溶劑，則其中的X是Cl。使用酸化溶劑，從柱中的樹(shù)脂得到活性催化劑。最經(jīng)濟(jì)的再氫化方法是將反應(yīng)器28充以有壓力的H2和CO?？蓪⑷届?TPP)加至反應(yīng)器28中。也可添加酸清除劑如三乙胺以清除HCl。該反應(yīng)產(chǎn)生一種活性銠催化劑物質(zhì)?；钚杂袡C(jī)銠催化劑配合物的再氫化還可通過(guò)使物流26與導(dǎo)入反應(yīng)器28中的氫化劑如氫化鈉、硼氫化鈉或三烷基鋁接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。這就將(磷配位體)nRH(I)C1轉(zhuǎn)化成(磷配位體)nRH(I)H。經(jīng)再氫化的催化劑在料流46中離開(kāi)反應(yīng)器28，導(dǎo)入分離器30，此分離器通過(guò)過(guò)濾或分相方法將胺(omine)氫氯化物和/或氯化鈉副產(chǎn)物除去。
從分離器30出來(lái)的料流32含有再氫化的有機(jī)銠配合物催化劑(其溶劑最好是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯))，它被循環(huán)返回加氫甲酰化反應(yīng)器10中。根據(jù)現(xiàn)有的化工實(shí)踐，循環(huán)過(guò)程可連續(xù)進(jìn)行，使得加氫甲?；磻?yīng)中的催化劑保持穩(wěn)定的催化劑活性。這通常是使用多個(gè)離子交換樹(shù)脂柱實(shí)現(xiàn)的，在一個(gè)樹(shù)脂柱從料流6中分離催化劑并除去雜質(zhì)時(shí)，另一個(gè)樹(shù)脂柱在再生。
除去活性催化劑后，在樹(shù)脂再生后，先用溶劑如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)溶劑的中性pH溶液洗滌樹(shù)脂，然后再進(jìn)入新一輪的處理加氫甲?；^(guò)程輸出流16，先后從其中結(jié)合和分離出活性銠催化劑。
包括庚烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)、四氫呋喃(THF)、甲醇、異丙醇和它們的混合物在內(nèi)的幾種極性和非極性溶劑可作為離子交換柱再生之前預(yù)洗滌的溶劑使用。預(yù)洗滌溶劑必須基本上是非極性的和中性pH的，以免從樹(shù)脂中除去雜質(zhì)或活性催化劑。然而，預(yù)洗滌在本發(fā)明的實(shí)踐中并不是必需的。在再生過(guò)程中，用于除去雜質(zhì)的初洗滌必須基本上用大約中性pH的極性溶劑進(jìn)行，以除去雜質(zhì)，但將大部分活性催化劑仍保留在樹(shù)脂上。從樹(shù)脂中分離出活性催化劑是使用pH不大于4的酸化溶劑(極性的或非極性的)來(lái)實(shí)現(xiàn)。業(yè)已觀察到，非極性溶劑從樹(shù)脂中洗脫Rh的能力小于極性溶劑。當(dāng)使用庚烷作為預(yù)洗滌溶劑時(shí)，去除的Rh少于1.0％。當(dāng)使用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)作為預(yù)洗溶劑時(shí)，去除的Rh少于4.5％。由預(yù)洗滌產(chǎn)生的流出物可返回至反應(yīng)器中；因此這個(gè)預(yù)洗步驟不會(huì)造成反應(yīng)器中Rh有多大損失，當(dāng)使用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)時(shí)尤其如此。將使用極性溶劑洗滌樹(shù)脂產(chǎn)生的流出物46引離反應(yīng)流程，因?yàn)槠渲泻写罅啃鑿姆磻?yīng)器中除去的雜質(zhì)如TPPO和有機(jī)重物質(zhì)。使用四氫呋喃(THF)作為極性溶劑洗滌，可從樹(shù)脂中除去多達(dá)2％的Rh。使用醇(如甲醇或異丙醇)作為極性溶劑，可從樹(shù)脂中除去多達(dá)4％的Rh。
優(yōu)選的預(yù)洗滌溶劑是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)。其他可能的預(yù)洗滌溶劑包括烷烴(庚烷、己烷、辛烷)、甲苯和二甲苯。
優(yōu)選的極性溶劑是四氫呋喃(THF)。用于除去雜質(zhì)的其他洗滌溶劑可包括醇(甲醇、異丙醇、丁醇、2-乙基-1-己醇)、醚(甲基叔丁基醚、丁基醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮)、甲苯和二甲苯。使用兩個(gè)樹(shù)脂柱的操作本發(fā)明最好使用一個(gè)以上的樹(shù)脂柱來(lái)實(shí)施。在柱A或B中的酸性離子交換樹(shù)脂吸附了雜質(zhì)和活性銠催化劑后，將其進(jìn)行再生，而用另一個(gè)柱連續(xù)地處理料流16。在再生過(guò)程中，雜質(zhì)作為料流48被除去，離開(kāi)加氫甲?；^(guò)程。然后，從樹(shù)脂中分離出活性銠催化劑作為料流22，在再氫化后返回到加氫甲酰化反應(yīng)器10中。接下來(lái)的步驟是在樹(shù)脂柱B處理料流16的同時(shí)將樹(shù)脂柱A再生(1)用非極性預(yù)洗滌溶劑如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)洗滌樹(shù)脂柱A中的樹(shù)脂。這次洗滌可從樹(shù)脂柱中除去非結(jié)合的Rh和一小部分TPP、TPPO以及有機(jī)重物質(zhì)，然后將其與料流16一起返回反應(yīng)器。
(2)將初洗滌溶劑(最好是四氫呋喃)通過(guò)樹(shù)脂柱A，將大部分雜質(zhì)如TPP、TPPO和有機(jī)重物質(zhì)作為料流48除去。料流48從加氫甲?；^(guò)程離開(kāi)。(在較佳的情況下，可將THF和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)從料流46中塔頂餾出并重新使用)；(3)使用酸化溶劑，將活性銠催化劑26從樹(shù)脂柱分離出來(lái)作為料流。
優(yōu)選的酸化溶劑是用酸如氫氯酸酸化至pH4以下的THF和異丙醇的混合物。其他可以酸化用作酸化溶劑的可能洗滌溶劑是酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮)、醚(甲基叔丁基醚、丁基醚)、甲苯和二甲苯。優(yōu)選的酸是氫氯酸，其他可用的酸包括氫溴酸、氫碘酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、氟乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸和三氯乙酸。其他酸如檸檬酸、2-乙基-1-己酸、甲基磺酸也被認(rèn)為是有效的。
雖然在圖1中，料流16是從反應(yīng)器輸出經(jīng)過(guò)蒸發(fā)器14，分離出來(lái)，但也可在蒸發(fā)器前面將其取出。無(wú)論是哪一種，料流16都含有活性和鈍性銠催化劑以及雜質(zhì)如芳基氧膦、烷基氧膦、混合膦、混合氧膦和高分子量的有機(jī)化合物，它們都可用酸性離子交換樹(shù)脂選擇性地分離出來(lái)。
在圖1所示的銠回收的流程中，有與料流16交替接觸的兩個(gè)樹(shù)脂柱A和B。當(dāng)其中一個(gè)樹(shù)脂柱從料流16中吸附活性銠催化劑和雜質(zhì)時(shí)，已與料流16接觸過(guò)的另一個(gè)樹(shù)脂柱則通過(guò)上述再生步驟將雜質(zhì)與活性銠催化劑分離。由于使用多個(gè)樹(shù)脂柱，增加以連續(xù)回收過(guò)程進(jìn)行的速度，這樣就提高了回收速度。
用作酸性離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂必須可選擇性地足夠牢固地結(jié)合活性銠催化劑，使得在樹(shù)脂再生過(guò)程中用中性溶劑洗滌時(shí)除去雜質(zhì)而不會(huì)將活性催化劑從樹(shù)脂分離，而在用pH不大于4.0的溶劑洗滌時(shí)可將活性銠催化劑洗脫。而且，樹(shù)脂不能象其吸附活性催化劑那樣容易地從料流16中吸附鈍性銠催化劑。此外，當(dāng)使用回收方法要求的各種溶劑時(shí)，這些樹(shù)脂最好不會(huì)明顯改變體積(即膨脹)，這樣，就可使用各種極性或非極性的、質(zhì)子傳遞的或非質(zhì)子傳遞的溶劑，使回收在一個(gè)樹(shù)脂床中連續(xù)進(jìn)行而無(wú)需特殊的預(yù)處理或處理步驟。這些特性可促使樹(shù)脂和催化劑以連續(xù)的方式循環(huán)使用?？捎盟嵝噪x子交換樹(shù)脂得到三種選擇性分離。第一種，活性銠催化劑和雜質(zhì)被優(yōu)先從加氫甲?；狭?6中除去，而與之相比，鈍性銠催化劑則基本上留在料流16中。第二種，在樹(shù)脂再生過(guò)程中，可通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇樹(shù)脂再生所使用的溶劑，將雜質(zhì)與活性銠催化劑選擇性地分離。使用基本上是中性即pH在6至8之間的極性溶劑，將雜質(zhì)優(yōu)先從樹(shù)脂中除去，而活性銠催化劑仍保持在樹(shù)脂上。第三種，使用pH小于4的溶劑將活性銠催化劑從樹(shù)脂中分離出來(lái)。
一些商用樹(shù)脂被發(fā)現(xiàn)是有效的。一般而言，本發(fā)明中使用的樹(shù)脂具有活性基團(tuán)連接在交聯(lián)聚合物或網(wǎng)狀聚合物上的分子結(jié)構(gòu)。被發(fā)現(xiàn)有效(即可將循環(huán)料流中的大部分銠回收和再活化)的樹(shù)脂是芳香族磺酸、丙基磺酸和J.T.貝克公司以Bakerbond名稱銷售的羧酸。所有含磺酸鹽或羧酸鹽基團(tuán)和硅膠骨架的樹(shù)脂對(duì)結(jié)合銠催化劑都有效，但在本發(fā)明的連續(xù)回收過(guò)程中不會(huì)膨脹。而且，有一種酸性交聯(lián)甲基丙烯酸3-磺丙酯磺酸樹(shù)脂可有效地選擇性結(jié)合，然后依次釋放出雜質(zhì)和活性銠。
可適用于本發(fā)明的市售芳香族樹(shù)脂可以是通過(guò)下述方法制得的將羥基芳香族磺酸與硅膠縮合產(chǎn)生在硅膠結(jié)構(gòu)上確定承載的芳香族磺酸樹(shù)脂。其典型的制備方法是將具有確定多孔度、平均孔徑大小最好約為40微米的硅膠與羥基芳香族磺酸縮合反應(yīng)產(chǎn)生在硅膠上承載的芳香族磺酸樹(shù)脂，水是該反應(yīng)的副產(chǎn)物。該縮合反應(yīng)可通過(guò)往硅膠中加入羥基芳香族磺酸并在真空下加熱來(lái)進(jìn)行，反應(yīng)持續(xù)至完全，即不再有水產(chǎn)生。
上面討論過(guò)的可用于本發(fā)明的脂肪族磺酸樹(shù)脂和羧酸樹(shù)脂可用相同方法制得，不同之處在于，作為縮合反應(yīng)的出發(fā)原料，分別用羥基脂肪族磺酸和羥基脂肪族羧酸代替上述芳香族磺酸。
據(jù)信，縮合反應(yīng)發(fā)生在羥基酸的羥基和硅膠上的羥基之間，產(chǎn)生了具有用系鏈連接的酸性基團(tuán)的承載的樹(shù)脂。藉系鏈連接的酸性基團(tuán)起著結(jié)合銠的活性基團(tuán)的作用。根據(jù)與硅膠發(fā)生反應(yīng)的原料不同，系鏈可以是芳香族基團(tuán)或脂肪族基團(tuán)，酸性基團(tuán)是羧酸或磺酸。當(dāng)為磺酸活性基團(tuán)時(shí)，結(jié)合銠的酸基團(tuán)的結(jié)構(gòu)是磺酸鹽SO3-基團(tuán)。當(dāng)為羧酸活性基團(tuán)時(shí)，結(jié)合銠的酸基團(tuán)的結(jié)構(gòu)是羧酸鹽CO2-基團(tuán)。
下述程序的銠回收試驗(yàn)使用了這些離子交換樹(shù)脂，用以評(píng)價(jià)它們從加氫甲?；瘡U料流中回收銠催化劑的功效。樹(shù)脂選擇下面是一個(gè)用來(lái)篩選回收銠的可用樹(shù)脂的按步方法。建立的步序與銠回收試驗(yàn)方法相同。下面先規(guī)定工藝參數(shù)，然后描述實(shí)際的過(guò)程步驟。參數(shù)1)試驗(yàn)在室溫(20-25℃)進(jìn)行；2)流速，泵設(shè)定在1mL/分；3)活性銠必須從加氫甲?；^(guò)程料流中分離出來(lái)；
4)含樹(shù)脂(回收銠的材料)的柱子直徑為1cm5)使用的樹(shù)脂量為4.0g；6)樹(shù)脂柱的其余部分用砂充填；7)處理體積為1-1.5倍柱體積的過(guò)程料流(4-6g過(guò)程料流)。使用一種磷配位體，例如含1-1.5mg加載在樹(shù)脂上的Rh的TPP基加氫甲酰化過(guò)程料流進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)，使用含1.7-3.6mg加載在樹(shù)脂上的Rh的另一種配位體基工業(yè)加氫甲?；^(guò)程料流進(jìn)行試驗(yàn)；8)將樹(shù)脂柱流出液分離為三個(gè)不同的流分。柱的制備1)將在水中的樹(shù)脂的漿料加入；2)讓10g甲醇中的5wt％HCl(含水)通過(guò)，使樹(shù)脂活化；3)將10g脫氣甲醇泵入柱中，除去雜質(zhì)并使柱流出物回至中性(pH6)；4)將10g脫氣庚烷泵入柱中；5)將加氫甲?；狭?4-6g，250-600ppm Rh)泵入柱中，用一過(guò)程料流收集瓶收集流出物；6)用10g脫氣庚烷洗滌樹(shù)脂，然后用10g脫氣甲醇洗滌，用溶劑洗出物收集瓶收集洗滌流出物；7)用10g在甲醇中的5wt％HCl(含水，pH＜0)洗滌樹(shù)脂柱，然后用10g甲醇洗滌，將Rh從樹(shù)脂柱中除去；8)用加氫甲?；^(guò)程料流的第二流分重復(fù)步驟3至7來(lái)進(jìn)行第二次試驗(yàn)；9)用ICP發(fā)射光譜，分析三個(gè)收集的流分(過(guò)程料流、溶劑洗出物和回收的Rh)的Rh含量。
在實(shí)驗(yàn)中，過(guò)程料流與樹(shù)脂柱中的離子交換樹(shù)脂的重量(g)之比為1.5∶1或約1∶1。除非另有說(shuō)明，洗出液流速(1mL/分)和其他條件(例如室溫)保持恒定。下表列出使用不同樹(shù)脂時(shí)回收的銠的量
表1樹(shù)脂類型條件 樹(shù)脂骨架活性基團(tuán)Rh回收％芳香族*標(biāo)準(zhǔn)硅膠 芳香族磺酸＞95％丙基*標(biāo)準(zhǔn)硅膠 丙基磺酸86.6％丙基*流出速度更快硅膠 丙基磺酸98％交聯(lián)3-磺丙基 甲基丙烯酸甲酯和標(biāo)準(zhǔn)1.6％ 甲基丙烯酸丙酯 丙基磺酸鉀鹽甲基丙烯酸鹽 /TMPTMA交聯(lián)3-磺丙基 標(biāo)準(zhǔn) 甲基丙烯酸甲酯和35.6％甲基丙烯酸丙酯 丙基磺酸甲基丙烯酸/TMPTMAAMBERLYST**7.0％ 標(biāo)準(zhǔn) 苯乙烯/二乙烯基苯磺酸X1010AMBERLYST標(biāo)準(zhǔn) 苯乙烯/二乙烯基苯磺酸13.8％AMBERLITE**標(biāo)準(zhǔn) 甲基丙烯酸磺酸1％ /二乙烯基苯IRP-169AMB ERLITE1％標(biāo)準(zhǔn) 苯乙烯/二乙烯基苯亞氨基二乙酸IRC-718*J.T.貝克公司以BAKERBOND的品牌名銷售**AMBERLYST和AMBERLITE是Rohm and Haas公司產(chǎn)品的品牌名使用上面概述的程序，Bakerbond芳香族磺酸樹(shù)脂回收了＞95％的活性Rh，Amberlyst X1010樹(shù)脂回收了13.8％的活性Rh，Amberlite 15回收了7.0％的Rh。
由上述可知，含磺酸的樹(shù)脂被發(fā)現(xiàn)對(duì)結(jié)合活性銠催化劑最有效。在這些含磺酸的樹(shù)脂中，具有硅膠樹(shù)脂骨架的芳香族磺酸樹(shù)脂可良好地從加氫甲?；^(guò)程料流中優(yōu)先吸附活性銠催化劑和雜質(zhì)。據(jù)認(rèn)為，樹(shù)脂和催化劑之間的電子相互作用和空間相互作用影響銠物質(zhì)結(jié)合在樹(shù)脂中活性基團(tuán)上的效率。這樣，樹(shù)脂的骨架例如硅膠骨架對(duì)回收的銠的量具有影響。
也已發(fā)現(xiàn)，含丙基磺酸的樹(shù)脂雖然可最有效地結(jié)合銠，但對(duì)最終回收銠催化劑并不有效，這是因?yàn)橐徊糠帚櫾谟胮H4以下的酸性溶劑洗滌的過(guò)程中并不釋放出來(lái)，而是長(zhǎng)久地結(jié)合在樹(shù)脂上。
此外，表1中所示的酸性交聯(lián)甲基丙烯酸3-磺丙酯曾被開(kāi)發(fā)成可用于連續(xù)回收過(guò)程的樹(shù)脂。它不如其他試驗(yàn)的樹(shù)脂有效。因此，上述樹(shù)脂的結(jié)合特性可使含銠的催化劑選擇性地結(jié)合在樹(shù)脂上，然后被洗脫，這樣就可回收催化劑并可將樹(shù)脂連續(xù)地重復(fù)使用。
雖然上述樹(shù)脂可用于本發(fā)明連續(xù)的銠回收方法，但應(yīng)理解，按照上面所述的方法也可使用其他樹(shù)脂來(lái)實(shí)施本發(fā)明?？捎糜诒景l(fā)明的方法的樹(shù)脂必須符合下述條件，即它們應(yīng)選擇性地、足夠牢固地結(jié)合活性銠催化劑，從而可從含活性和鈍性銠催化劑以及雜質(zhì)的加氫甲酰化過(guò)程料流中除去雜質(zhì)，但又結(jié)合得不太緊，從而可接著在除去雜質(zhì)之后按需要分離出活性銠催化劑。
上面所列的4種樹(shù)脂均是酸性離子交換樹(shù)脂?？磥?lái)Amberlite樹(shù)脂不能夠回收銠，Amberlyst樹(shù)脂回收銠的量也有限。Bakerbond產(chǎn)品則回收＞95％的銠。
在進(jìn)行了起初的篩選試驗(yàn)后，進(jìn)行下述試驗(yàn)以確定樹(shù)脂在工業(yè)生產(chǎn)中的能力。
首先規(guī)定工藝參數(shù)，然后描述實(shí)際過(guò)程步驟。使用下述按步方法可回收15％以上加入的活性銠的任何樹(shù)脂(材料)均可用于本發(fā)明的方法。參數(shù)1.試驗(yàn)在室溫(20-25℃)進(jìn)行2.流速，泵設(shè)定在2mL/分；3.Rh必須從加氫甲酰化反過(guò)程料中分離出來(lái)；4.含樹(shù)脂(回收銠的材料)的柱子直徑為1cm；5.使用的樹(shù)脂量為4.0g；6.樹(shù)脂柱的其余部分用用惰性充填材料如砂即硅膠充填；7.處理含5mg Rh的過(guò)程料流20g(過(guò)程料流含250ppm濃度的Rh)8.若過(guò)程料流所含的Rh在250ppm以上，用丁醇稀釋使Rh濃度降至250ppm，若過(guò)程料流所含的Rh在250ppm以下，則除去料流中的醛使Rh濃度升至250ppm。
9.將樹(shù)脂柱流出液分離為三個(gè)不同的流分。柱的制備1.將在合適溶劑(如水或異丙醇)中的樹(shù)脂的漿料加入。
2.用樹(shù)脂制造商推薦的標(biāo)準(zhǔn)程序活化樹(shù)脂3.將20g脫氣異丙醇泵入柱中，除去雜質(zhì)并使柱流出物回至中性(pH6)4.將20g脫氣庚烷泵入柱中5.將加氫甲?；狭?20g，250ppm Rh)泵入柱中，用過(guò)程料流收集瓶收集流出物6.用10g脫氣庚烷洗滌樹(shù)脂柱，然后用10g脫氣四氫呋喃洗滌，用溶劑洗出物收集瓶收集洗滌流出物7.用20g在異丙醇中的5wt％ HCl(含水，pH＜0)洗滌樹(shù)脂柱，然后用10g四氫呋喃和20g在異丙醇中的5wt％HCl(含水)，洗滌，用Rh收集瓶收集8.用加氫甲酰化過(guò)程料流的第二流分重復(fù)步驟3至7來(lái)進(jìn)行第二次試驗(yàn)9.用標(biāo)準(zhǔn)分析方法，分析三個(gè)收集流分(過(guò)程料流、溶劑洗出物和回收的Rh)的Rh含量。
表2列出使用上述方法回收的銠的量表2樹(shù)脂類型 條件 樹(shù)脂骨架活性基團(tuán)Rh回收％AMBERLYST標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯/二乙烯基苯 磺酸X10102.9％JT Baker標(biāo)準(zhǔn) 硅膠 二亞氨基二亞氨基 1.1％JT Baker標(biāo)準(zhǔn) 硅膠 磺酸丙基磺酸35.1％JT Baker標(biāo)準(zhǔn) 硅膠 羧酸羧酸38％JT Baker標(biāo)準(zhǔn) 硅膠 芳香族磺酸芳香族磺酸39.9％選擇樹(shù)脂的條件1.從樹(shù)脂中回收的活性有機(jī)銠催化劑的量必須至少為通入到樹(shù)脂柱上的活性有機(jī)銠催化劑的15％。
應(yīng)注意的是，在上述方法中，雖然其他工藝參數(shù)確實(shí)影響銠回收，但這些參數(shù)對(duì)回收的影響小于使用的樹(shù)脂類型。流出速度是重要的。因此，較慢的流速(例如，對(duì)1×10cm的樹(shù)脂柱而言，為2-5mL/分)優(yōu)于較快的流速，因?yàn)镽h的吸附不是瞬時(shí)發(fā)生的。
另一種可行的再氫化方法在小的反應(yīng)器28中對(duì)活性銠進(jìn)行再氫化的另一種方法，是在用分離器30濾去酸-堿加合物或副產(chǎn)物之前，在酸清除劑如甲胺或乙胺、吡啶、肼等的存在下，用氫氣和/或合成氣(H2和CO)對(duì)反應(yīng)器28加壓。它還可將(磷配位體)nRH(I)Cl轉(zhuǎn)換成(磷配位體)nRH(I)H并用酸清除劑將HCl作為副產(chǎn)物捕捉。具體方法如下1)在小于pH4的條件下，將活性銠催化劑以在極性溶劑如醇(甲醇、異丙醇)、THF、甲苯、二甲苯、丙酮和丁酮中的(磷配位體)nRHCl配合物的形式分離出來(lái)。
2)往反應(yīng)器28中加入酸清除劑，如胺(三乙胺、二乙胺、三丙胺、二丙胺)、吡啶和肼。
3)往反應(yīng)器28中加入磷配位體(例如TPP)。TPP的優(yōu)選添加量為相對(duì)于每摩爾Rh，加入10-30摩爾TPP，但相對(duì)于每摩爾Rh，加入5-200摩爾TPP也是可接受的。
4)用H2和CO對(duì)反應(yīng)器28充壓至例如200磅/平方英寸(表壓)，此時(shí)H2和CO的比例最好與加氫甲酰化過(guò)程中相同。
5)這就產(chǎn)生了氫化的活性銠催化劑如(磷配位體)nRH和HCl，而HCl被堿清除。再氫化后的產(chǎn)物流是圖1所示的料流46。
6)將圖1中的料流46過(guò)濾除去由清除HCl而產(chǎn)生的酸-堿加合物并產(chǎn)生料流32。
7)往過(guò)濾的溶液中加入2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)，然后將料流32進(jìn)行循環(huán)。B.用在醇中的硼氫化鈉對(duì)料流進(jìn)行再氫化將含活性有機(jī)銠催化劑配合物和溶劑的料流26導(dǎo)入反應(yīng)器28中。料流26主要由在酸性溶劑中的酸化了的活性催化劑如(磷配位體)nRhCl和未配位的磷配位體組成。再氫化可通過(guò)將料流26在反應(yīng)器28中與硼氫化鈉和乙醇的混合物接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。這個(gè)步驟可中和酸，將催化劑再氫化，并產(chǎn)生氯化鈉。可將經(jīng)再氫化的銠催化劑沉淀出來(lái)、洗滌除去雜質(zhì)，接著將其懸浮在2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)中，返回至反應(yīng)器10。C.用在醇中的肼再氫化在再生過(guò)程后，活性有機(jī)銠催化劑配合物和酸性溶劑作為料流26流出，然后導(dǎo)入反應(yīng)器28中。料流26由酸化了的活性銠催化劑(如在酸性溶劑中的(TPP)nRhX)和未配位的TPP組成，其中X是用來(lái)從樹(shù)脂中洗脫有機(jī)銠催化劑的酸的抗衡離子。再氫化可通過(guò)將料流26在反應(yīng)器28中與以在水中的95％肼溶液的形式加入的過(guò)量的肼接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。這個(gè)步驟可中和在溶液中的酸(如果溶液中的酸是鹽酸的話，產(chǎn)生鹽酸肼)同時(shí)將(TPP)nRhCl轉(zhuǎn)變成活性(TPP)nRhH?？蓮娜芤褐袨V去副產(chǎn)物，并可將再氫化了的銠催化劑沉淀出來(lái)、洗滌除去雜質(zhì)，然后將其懸浮在2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)中，返回至反應(yīng)器10。D.用在混合溶劑中的肼和氫氣再氫化料流26的再氫化可通過(guò)在反應(yīng)器28中往料流26中加入一種芳香族溶劑并將其與肼和氫氣接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。這個(gè)步驟可中和在溶液中的酸(如果是HCl，就產(chǎn)生鹽酸肼)，同時(shí)將(TPP)nRhCl轉(zhuǎn)換成活性(TPP)nRhH?？蓮娜芤褐袨V去副產(chǎn)物，并可將再氫化了的銠催化劑沉淀出來(lái)、洗滌除去雜質(zhì)，然后將其懸浮在2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)中，返回至反應(yīng)器10。E.用在醇中的醇鈉再氫化將料流26導(dǎo)入反應(yīng)器28中。再氫化可通過(guò)將料流26與醇鈉接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)，醇鈉是以在醇中的形式導(dǎo)入反應(yīng)器28中的。這個(gè)步驟可中和在溶液中的酸，產(chǎn)生氯化鈉和醇，同時(shí)氫化了催化劑。若使用HCl作為酸，則(TPP)nRhCl被氫化成活性(TPP)nRhH?？蓮娜芤褐袨V去氯化鈉并可將再氫化了的銠沉淀出來(lái)、洗滌除去雜質(zhì)，接著將其懸浮在2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)中，返回至反應(yīng)器10。
權(quán)利要求
1.一種在加氫甲?；^(guò)程料流中進(jìn)行純化并將其中所含的活性銠催化劑與鈍性銠催化劑分離的方法，它包括將所述反應(yīng)料流的至少一部分與酸性離子交換樹(shù)脂接觸，使雜質(zhì)和活性銠催化劑結(jié)合在所述樹(shù)脂上，產(chǎn)生純化了的加氫甲?；^(guò)程料流。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性離子交換樹(shù)脂具有含硅的骨架，并有官能性酸基團(tuán)連接在所述硅上。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述離子交換樹(shù)脂具有選自芳香族磺酸、脂肪族磺酸、芳香族羧酸和脂肪族羧酸的官能性酸基團(tuán)。
4.一種組合物，它包括具有至少一個(gè)位于硅骨架上的酸基團(tuán)的酸性離子交換樹(shù)脂和由加氫甲?；^(guò)程料流結(jié)合到所述樹(shù)脂上的活性銠配合物。
5.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述酸基團(tuán)選自芳香族磺酸、脂肪族磺酸、芳香族羧酸和脂肪族羧酸。
6.一種改進(jìn)的加氫甲酰化方法，包括在有機(jī)銠催化劑配合物存在的條件下，使烯烴與H2進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，產(chǎn)生含有醛產(chǎn)物、雜質(zhì)、活性有機(jī)銠催化劑配合物和鈍性有機(jī)銠催化劑配合物的加氫甲?；^(guò)程料流，方法的改進(jìn)之處包括(a)使所述加氫甲?；^(guò)程料流的至少一部分流過(guò)酸性離子交換樹(shù)脂，使活性銠催化劑配合物和雜質(zhì)結(jié)合在所述樹(shù)脂上，從而從加氫甲?；^(guò)程料流中除去，產(chǎn)生含鈍性有機(jī)銠催化劑配合物的純化了的加氫甲?；^(guò)程料流；(b)將純化了的加氫甲?；^(guò)程料流循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中；(c)從樹(shù)脂柱中除去雜質(zhì)；(d)從所述樹(shù)脂柱中分離出活性有機(jī)銠催化劑配合物；(e)將從樹(shù)脂柱中分離出的活性有機(jī)銠催化劑再氫化；(f)將再氫化了的活性催化劑循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中；其中，步驟(c)和(d)導(dǎo)致樹(shù)脂再生，使其適合于在步驟(a)中再使用。
7.如權(quán)利要求6所述的改進(jìn)方法，其特征在于，在步驟(a)之后還包括用溶劑洗滌樹(shù)脂柱以除去殘留的加氫甲?；^(guò)程料流和未結(jié)合的銠催化劑的步驟，所述溶劑可導(dǎo)入加氫甲?；^(guò)程中而不會(huì)影響所述過(guò)程。
8.如權(quán)利要求6所述的改進(jìn)方法，其特征在于，步驟(c)是用pH在6至8之間的溶劑洗滌樹(shù)脂，從樹(shù)脂中除去雜質(zhì)，但所述樹(shù)脂仍保持活性有機(jī)銠催化劑配合物。
9.如權(quán)利要求6所述的改進(jìn)的加氫甲?；椒?，其特征在于，所述步驟(a)是使一部分加氫甲?；^(guò)程流與酸性離子交換樹(shù)脂接觸，使所述樹(shù)脂結(jié)合該部分過(guò)程料流中的至少15％活性有機(jī)銠催化劑配合物；所述步驟(b)是用pH在6至8之間的溶劑洗滌所述樹(shù)脂，使芳基氧膦、烷基氧膦、混合氧膦和高分子量有機(jī)化合物作為雜質(zhì)被除去，結(jié)果，樹(shù)脂基本上含結(jié)合的活性有機(jī)銠催化劑配合物。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性離子交換樹(shù)脂是裝在至少二個(gè)分隔的柱中，在所述的一個(gè)樹(shù)脂柱中進(jìn)行步驟(a)，同時(shí)在另一個(gè)所述樹(shù)脂柱中進(jìn)行步驟(c)和(d)，使其再生。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，酸性離子交換樹(shù)脂是具有位于硅骨架上的磺酸基團(tuán)的樹(shù)脂。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在用酸性溶劑洗滌，使所述有機(jī)銠催化劑配合物從樹(shù)脂中分離出來(lái)后，再用一種氫化劑再氫化所述催化劑，使有機(jī)銠催化劑由(L)nRh(1)X轉(zhuǎn)換成(L)nRh(I)H，其中，L表示磷配位體。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述氫化劑選自氫化鈉、硼氫化鈉和氫化鋁鋰。
14.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)銠催化劑配合物是(TPP)nRh(1)X，它是用酸性溶劑洗滌而被從所述樹(shù)脂中分離出來(lái)，然后在選自Me3N、吡啶、肼和Et3N的、用以捕捉HCl的酸清除劑存在的下，用氫和三苯膦進(jìn)行再氫化，產(chǎn)生(TPP)nRh(1)H。
15.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，用選自異丙醇、四氫呋喃、乙醇、甲醇和庚烷的溶劑將雜質(zhì)從樹(shù)脂中除去。
16.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，從樹(shù)脂中分離出所述活性催化劑所用的酸化的溶劑選自異丙醇、甲醇和庚烷并結(jié)合選自鹽酸、硫酸和氫溴酸的酸一道使用。
17.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，將經(jīng)純化的加氫甲?；^(guò)程料流的一部分從過(guò)程中除去，代以將新鮮活性銠催化劑和三苯膦加入到加氫甲?；磻?yīng)器中。
18.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，還包括將含于至少一部分純化的加氫甲?；^(guò)程料流中的鈍性有機(jī)銠催化劑進(jìn)行再活化，然后將再活化的催化劑循環(huán)到加氫甲酰化反應(yīng)中。
全文摘要
通過(guò)將活性催化劑和雜質(zhì)結(jié)合在酸性離子交換樹(shù)脂上，使活性銠催化劑和雜質(zhì)從含有活性和鈍性有機(jī)銠催化劑的加氫甲?；^(guò)程料流中分離出來(lái)。純化了的加氫甲?；狭骺煞祷氐郊託浼柞；磻?yīng)器中。在將經(jīng)純化的加氫甲?；^(guò)程料流循環(huán)回到反應(yīng)器之前，將其中所含的全部或部分的鈍性銠催化劑進(jìn)行再活化。在樹(shù)脂再生過(guò)程中，首先使用中性溶劑除去雜質(zhì)，然后用酸性溶劑從樹(shù)脂中分離出活性有機(jī)銠催化劑。這些活性催化劑可再氫化，然后返回到加氫甲?；磻?yīng)器中?？梢援a(chǎn)生具有至少一個(gè)在硅骨架上的酸基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂，在加氫甲?；^(guò)程料流中的活性有機(jī)銠配合物則結(jié)合在樹(shù)脂上。
文檔編號(hào)C07C47/02GK1158117SQ96190756
公開(kāi)日1997年8月27日 申請(qǐng)日期1996年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月18日
發(fā)明者加利·斯蒂份·西爾弗曼, 波爾·梅爾坎多 申請(qǐng)人:北美埃爾夫愛(ài)托化學(xué)股份有限公司