專利名稱：粒狀多苯并噁嗪中間體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多苯并噁嗪(1-噁-3-唑四氫化萘)中間體及其制備方法，該方法以水作為分散介質(zhì)，在高速攪拌和懸浮劑作用下分散、造粒，制得多苯并噁嗪中間體。中間體的每一個(gè)分子中含有兩個(gè)以上苯并噁嗪環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其熔融溫度低于100℃，經(jīng)開環(huán)聚合制造高性能酚醛塑料制品。
40年代，國(guó)外對(duì)酚類化合物，胺類化合物和甲醛反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，合成了含有苯并噁嗪(Benzoxazine)環(huán)狀化合物。 R＝氫，鹵素原子，烷基，烷氧基等R＇＝脂肪族或芳香族基團(tuán)與其他有關(guān)酚醛的縮合反應(yīng)比較，該反應(yīng)的一個(gè)突出特點(diǎn)是酚羥基參予了閉環(huán)反應(yīng)。
70年代以來，國(guó)外就苯并噁嗪的開環(huán)聚合研究取得初步進(jìn)展，申請(qǐng)專利數(shù)篇。本發(fā)明者在中國(guó)專利局已申請(qǐng)了《開環(huán)聚合酚醛樹脂與纖維增強(qiáng)復(fù)合材料》專利申請(qǐng)?zhí)?4111852.5，綜述了苯并噁嗪化合物的合成及開環(huán)聚合制備新型酚醛塑料的國(guó)內(nèi)外研究狀況，這種復(fù)合材料具有很好的成型加工性，物理機(jī)械性能優(yōu)良，適用作150～180℃長(zhǎng)期使用的耐高溫結(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料，但這種苯并噁嗪化合物是在有機(jī)溶劑中經(jīng)溶液法合成的，得到的是樹脂溶液或者粘稠的樹脂狀產(chǎn)物，成本高，加工工藝復(fù)雜，阻礙了苯并噁嗪化合物的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種粒狀多苯并噁嗪中間體及其制備方法，該方法是通過多元酚、一元胺和甲醛反應(yīng)合成多苯并噁嗪中間體，并在以水為分散介質(zhì)，高速攪拌和懸浮劑作用下造粒，經(jīng)降溫、洗滌、過濾、干燥，得到粒狀苯并噁嗪中間體。該方法反應(yīng)平穩(wěn)，環(huán)化率高，收率高，環(huán)境污染小，生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，所得粒狀產(chǎn)物游離酚或游離胺含量≤2％，熔融溫度低于100℃，可直接用于制造各種高性能的酚醛塑料制品。
本發(fā)明的粒狀多苯并噁嗪中間體及其制備方法，起始原料的配方組分(按重量計(jì))為多元酚化合物(可用雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯(lián)苯二酚、二羥基二苯醚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰二烯丙基雙酚A、三(對(duì)羥基苯基)甲烷或低分子量高對(duì)位線型酚醛樹脂) 40-70份一元胺化合物(可用苯胺、芐胺、甲胺或乙胺)30-60份甲醛水溶液(30-40％) 45-100份懸浮劑(可用明膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉鹽、甲基纖維素、羥乙基纖維素或苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物鈉鹽)0.1-1份苯并噁嗪中間體的合成反應(yīng)2H2N－R＇＋4CH2O0-50℃↓H2O 按上述配方稱量，在反應(yīng)器中加入甲醛水溶液和一元胺，攪拌反應(yīng)后，加入二元酚化合物，于80-95℃回流1-5小時(shí)，生成雙苯并噁嗪中間體。
或者 按上述配方稱量，在反應(yīng)器中加入苯酚，甲醛水溶液，用酸(鹽酸、草酸、硫酸或磷酸)調(diào)節(jié)PH＝1～2，于80-95℃回流反應(yīng)1～3小時(shí)，得到低分子量高對(duì)位線型酚醛樹脂，降溫至50℃以下備用。苯酚與甲醛的投料摩爾比為1∶0.6～0.92，可獲得數(shù)均分子量在400～2400的預(yù)聚物。然后用堿(氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀或氫氧化鋇)調(diào)節(jié)PH＝7～8，按配方稱量加入一元伯胺和甲醛水溶液，于80-95℃回流反應(yīng)1-5小時(shí)，得到多苯并噁嗪中間體，一元胺和甲醛的投料摩爾比為1∶2，一元胺與高對(duì)位線型酚醛樹脂中酚核的摩爾比可在0.7～1.0∶1.0之間變化，從而保證閉環(huán)完全，并控制產(chǎn)物中苯并噁嗪環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含量。
上述兩種反應(yīng)的懸浮劑均可在反應(yīng)初期或者反應(yīng)后期加入，在高速攪拌下分散、造粒，經(jīng)降溫、洗滌、過濾、干燥，得到粒狀笨并噁嗪中間體。中間體的粒徑由懸浮劑用量控制，一般懸浮劑用量為體系中水量的0.1-1％。這種粒狀苯并噁嗪中間體溶于三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、丙酮、乙二醇單甲醚、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)等有機(jī)溶劑，熔融溫度或軟化溫度在50-100℃之間，隨多元酚和一元胺的結(jié)構(gòu)不同而異。這種粒狀苯并噁嗪中間體的游離酚和游離胺含量≤2％，可以單獨(dú)使用，也可與線型酚醛樹脂等低分子量固體樹脂或含活性氫的化合物(如酚類化合物、胺類化合物等)混合使用，還可加入六次甲基四氨、無機(jī)酸(如硫酸、鹽酸、磷酸等)、有機(jī)酸(如草酸、對(duì)甲苯磺酸等)和路易斯酸(如FeCl3、AlCl3、SnCl2、ZnCl2、CuCl2、FeCl2、BF3)等固化劑或催化劑在140-200℃溫度范圍內(nèi)開環(huán)聚合，制備低孔隙率的酚醛塑料，固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200℃左右，斷裂伸長(zhǎng)率在2％左右。另外，這種粒狀中間體還可直接與石棉、短切玻璃纖維、云母粉、木粉、二氧化硅、三氧化二鋁等無機(jī)填料混合，制造各種高性能結(jié)構(gòu)材料、電絕緣材料或各種類型的制動(dòng)材料。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、采用懸浮法可以直接制得粒狀多苯并噁嗪中間體，反應(yīng)平穩(wěn)，環(huán)化率高，收率高，游離酚或游離胺含量≤2％，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
2、懸浮法合成粒狀多苯并噁嗪中間體，以水作為分散介質(zhì)，無溶劑，降低了生產(chǎn)成本，避免了因溶劑帶來的環(huán)境污染。
3、粒狀苯并噁嗪中間體可以單獨(dú)使用，也可與其他低分子量樹脂粉混合或直接與無機(jī)填料混合制造各種酚醛塑料制品。
4、粒狀苯并噁嗪中間體的熔融溫度或軟化溫度為50-100℃，開環(huán)聚合溫度為140-200℃，易于成型加工。
5、由粒狀苯并噁嗪中間體制得的塑料制品孔隙率低，性能優(yōu)良，適用作150-180℃長(zhǎng)期使用的耐高溫的結(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料，以及高性能制動(dòng)材料。
實(shí)施例1、在250ml三頸瓶中，加入25mlNaOH水溶液(pH11)，室溫下加入4.65g(0.05mole)苯胺，7.6ml(0.1mole)甲醛水溶液(37％)，攪拌、室溫下反應(yīng)1小時(shí)后，加入5.79g(0.025mole)雙酚A，加熱至90℃回流5小時(shí)。然后將0.7g聚乙烯醇溶于50ml水中，倒入高速攪拌的反應(yīng)體系中分散造粒，自然冷卻、水洗、過濾，在50℃以下干燥，得淡黃色細(xì)粒11.5g，收率94％，軟化點(diǎn)69℃，1H-NMR檢測(cè)環(huán)化率為85％。
2、在250ml三頸瓶中，加入9.39g(0.01mole)苯胺，17g(0.2mole)甲醛水溶液(37％)和20ml水，室溫?cái)嚢?-5分鐘后，加入5.5g(0.05mole)對(duì)苯二酚，90℃回流5小時(shí)。在高速攪拌下加入溶有明膠1g的水溶液100ml，分散造粒、冷卻、洗滌、過濾干燥，得淺黃色細(xì)粒14g，收率74％，軟化點(diǎn)87℃。
3、在250ml三頸瓶中，加入芐胺10.7g(0.1mole)，37％甲醛水溶液17g(0.2mol)，水50ml，室溫?cái)嚢?分鐘，加入雙酚A11.4g(0.05mole)，升溫至90℃回流5小時(shí)，高速攪拌下加入溶有明膠1g的水溶液70ml，分散造粒，得淡黃色細(xì)粒24g，收率86％，軟化點(diǎn)79℃，環(huán)化率67％。
4、在500ml三頸瓶中，加入18.6g(0.2mole)苯胺，35g(0.4mole)甲醛水溶液(37％)，100ml水，攪拌3分鐘，加入30.8g(0.1mole)鄰二烯丙基雙酚A，90℃回流5小時(shí)。然后加入溶有3g明膠的100ml水，分散造粒，得淺棕色粒狀產(chǎn)物47g ，收率87％，環(huán)化率90％。
5、在500ml三頸瓶中，加入苯酚47g(0.5mole)，37％甲醛水溶液34g(0.4mole)，用HCl調(diào)PH＜2，升溫回流，待體系混濁0.5小時(shí)后降溫至50℃以下，用NaOH中和至中性，然后加入苯胺46.5g(0.5mole)、37％甲醛水溶液83g(1.0mole)，90℃回流5小時(shí)后，高速攪拌下加入溶有明膠3g的水溶液100ml，分散造粒，得黃色細(xì)粒產(chǎn)物102g，收率91％，軟化點(diǎn)51℃。
6、在500ml三頸瓶中，加入苯酚47g(0.5mole)、37％甲醛和溶液38.3g(0.46mole)，其余操作步驟同例4，其余投料量為苯胺37.2g(0.4mole)、37％甲醛水溶液67g(0.8mole)。最后得黃色粒狀產(chǎn)物91g，收率92％，軟化點(diǎn)84℃。
7、由實(shí)施例1所得粒狀中間體，加熱熔融后在120℃固化3小時(shí)，140℃固化2小時(shí)，160℃固化3小時(shí)，180℃固化3小時(shí)，200℃固化2小時(shí)，得到紅棕色透明試樣，室溫下拉伸強(qiáng)度為34MPa，斷裂伸長(zhǎng)率1.95％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度190℃。
8、由實(shí)施例1所得粒狀中間體70份，線型酚醛樹脂30份、六次甲基四胺3份、硬脂酸鋅1.5份、石棉400份，混合后，在160℃模壓1小時(shí)成型，然后在140℃-2h、160℃-1h、180℃-2h熱處理。模壓制品沖擊強(qiáng)度為3.85dJ/cm2，布氏硬度為56.2。按相同配方，由線型酚醛樹脂制得的模壓制品的沖擊強(qiáng)度為3.34dJ/cm2，布氏硬度為55.3。
9、由實(shí)施例6所得粒狀中間體12份、線性酚醛樹脂6份、六次甲基四胺1份、丁苯橡膠2份、銅絲2份、摩擦性能調(diào)節(jié)劑等填料30份、經(jīng)輥煉、粉碎、過篩后與石棉45份混合，在160℃模壓10分鐘制得汽車剎車片然后于150-160℃熱處理24小時(shí)。該汽車剎車片升溫過程100℃、150℃、200℃、250℃和300℃的摩擦系數(shù)為0.42、0.45、0.46、0.46、0.42；降溫過程250℃、200℃、250℃和100℃的摩擦系數(shù)為0.41、0.42、0.42、0.42。缺口沖擊強(qiáng)度3.47dJ/cm2，洛氏硬度(HRL)73。
權(quán)利要求
1.一種粒狀多苯并噁嗪中間體，其特征在于該粒狀多苯并噁嗪中間體的起始原料配方組分(按重量計(jì))為多元酚類化合物 40-70份一元胺類化合物 30-60份甲醛水溶液30-40％ 45-100份懸浮劑為體系中水量的0.1-1％
2.按照權(quán)利要求1所述粒狀多苯并噁嗪中間體，其特征在于該粒狀多苯并噁嗪中間體的多元酚類化合物為雙酚A、雙酚F、雙酚S 、聯(lián)苯二酚、二羥基二苯醚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰二烯丙基雙酚A、三(對(duì)羥基苯基)甲烷或低分子量高對(duì)位線型酚醛樹脂。
3.按照權(quán)利要求1或2所述粒狀多苯并噁嗪中間體，其特征在于該粒狀多苯并噁嗪中間體的一元胺類化合物為苯胺、芐胺、甲胺或乙胺。
4.按照權(quán)利要求1所述粒狀多苯并噁嗪中間體，其特征在于該粒狀多苯并嗪中間的懸浮劑為明膠，聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉鹽、甲基纖維素、羥乙基纖維或苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的鹽等。
5.按照權(quán)利要求1所述粒狀多苯并噁嗪中間體的制備方法，其特征在于苯并噁嗪中間體的合成反應(yīng)2H2N-R＇＋4CH2O0-50℃↓H2O 或者 按上述配方稱量，在反應(yīng)器中加入甲醛水溶液和一元胺，攪拌反應(yīng)后，加入二元酚化合物，于80-95℃回流1-5小時(shí)，生成雙苯并噁嗪中間體?；蛘甙瓷鲜雠浞椒Q量，在反應(yīng)器中加入苯酚、甲醛水溶液，苯酚與甲醛的投料摩爾比為1∶0.6～0.92，用酸調(diào)節(jié)PH＝1～2，于80～95℃回流反應(yīng)1-3小時(shí)，得到數(shù)均分子量在400～2400的高對(duì)位線型酚醛樹脂，降溫至50℃以下備用。然后用堿調(diào)節(jié)PH＝7～8，按配方稱量加入一元伯胺和甲醛水溶液，于80～95℃回流反應(yīng)1-5小時(shí)，得到多苯并噁嗪中間體，一元胺和甲醛的投料摩爾比為1∶2，一元胺與高對(duì)位線型酚醛樹脂中酚核的摩爾比可在0.7～1.0∶1.0之間變化，懸浮劑均可在反應(yīng)初期或者反應(yīng)后期加入，在高速攪拌下分散，造粒，經(jīng)降溫、洗滌、過濾、干燥，獲得粒狀多苯并噁嗪中間體。
6.按照權(quán)利要求1所述粒狀多苯并噁嗪中間體的用途，其特征在于該中間體在固化劑或催化劑存在下開環(huán)聚合而單獨(dú)使用，或者與石棉、短切玻璃纖維、云母粉、木粉、三氧化二鋁、二氧化硅、海泡石和硅灰石無機(jī)填料及纖維混合，制造155℃以上使用的高性能結(jié)構(gòu)材料、電絕緣材料或制動(dòng)材料。
7.按照權(quán)利要求6所述粒狀多笨并噁嗪中間體，其特征在于該中間體開環(huán)聚合用固化劑或催化劑是含活性氮的化合物、六次甲基四胺、無機(jī)酸、有機(jī)酸或路易斯酸。
全文摘要
一種粒狀多苯并噁嗪中間體及其制備方法，它是由多元酚、一元胺和甲醛水溶液反應(yīng)合成苯并噁嗪中間體，并在以水為分散介質(zhì)，懸浮劑的作用下高速攪拌造粒，經(jīng)降溫后，洗滌、過濾、干燥，獲得粒狀多苯并噁嗪中間體，游離酚和游離胺含量≤2％，熔融溫度低于100℃，可以直接用于制造各種150～180℃使用的高性能結(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料，以及制動(dòng)材料。
文檔編號(hào)C07D265/00GK1139104SQ9511141
公開日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1995年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月23日
發(fā)明者顧宜, 裴頂峰, 謝美麗, 劉新華, 蔡興賢 申請(qǐng)人:四川聯(lián)合大學(xué)