專利名稱：一種含苯并噻嗪結構的方酸菁染料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含苯并噻嗪結構的方酸菁染料及其制備方法。
背景技術：
近幾年報導的多功能的方酸菁染料的最大吸收波長集中在IOOOnm以下，這主要 是針對目前半導體激光器的發(fā)射波長一般位于60(T800nm。CN 1511883A公開了一種含有 苯并噻嗪結構的近紅外吸收方酸菁染料，其吸收波長在700ηπΓ IOOnm，該類染料主要應用 于激光防護，熒光標記等領域。CN 101544844Α公開了一種喹啉類水溶性近紅外發(fā)光方酸菁 染料的制備方法與應用。其主要應用于新藥物開發(fā)、熒光標記與探針等領域。但是隨著科 技的不斷發(fā)展，半導體激光器的發(fā)射波長逐漸紅移，主要集中在1. 06 μ m和10. 6 μ m，而在 這兩個波段范圍的方酸菁染料的研究相對較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了得到波長在840nm以上的強吸收方酸菁染料，為近紅外吸收涂 料的制備提供基本的原材料。本發(fā)明利用經(jīng)典的合成方法，將含有苯并噻嗪環(huán)化合物與方 酸縮合，可得到波長在840nnTll00nm的強吸收染料。本發(fā)明的方酸菁染料是由苯并噻嗪環(huán)化合物與方酸按摩爾比=2 1進行縮合反 應得到的具有以下結構式的產(chǎn)品；
式中R1、R2為氫原子、硝基，鏈烴烷基，芳香基團；R3、R4為氫原子、鏈烴烷基、氨基、單 取代氨基、N, N- 二烷取代氨基和酰氨基。當R1=R^ R3=R4時，是對稱型方酸菁染料；
當R1=R2, R3 ^ R4,或R1興R2、R3=R4,或R1興R2> R3興R4時，是為非對稱型方酸菁染料。方酸菁染料的制備方法包括以下步驟
(1)縮合反應噻嗪環(huán)化合物與方酸按摩爾比=2 1混合，加入苯與正丁醇的混合溶 劑，在體積比為39Γ5%的喹啉或吡啶催化下；攪拌回流12、8h，反應中生成的水用分水器分 出；
(2)室溫冷卻，過濾，得到棕黑色顆粒；
(3)重結晶將棕黑色顆粒通過乙醇或丙酮重結晶進行純化；
(4)洗滌純化用與方酸摩爾比為50 1的甲苯或石油醚洗去表面殘余的丙酮，得到純凈的黑色晶體。
其化學反應式如下
本發(fā)明中合成的化合物主要有以下幾種類型
本發(fā)明所獲得的近紅外吸收染料的吸收光譜計算曲線表明，該新型染料在可見光區(qū)域 幾乎是透明的，而在近紅外波段強烈吸收，近紅外吸收的吸收波長在70(TllOOnm。其光熱及 化學穩(wěn)定性能優(yōu)異，與有機基體材料相容性好，對人體副作用小；是一種光學性能優(yōu)異的新 型染料，在近紅外激光防護中具有廣泛的應用前景，同時在其他功能材料領域如生物分子 熒光標記、光電功能材料、激光靜電復印材料、染料激光器等領域也具有廣泛的應用前景。


圖1是化合物[1]在氯仿溶液中的可見光近紅外吸收光譜圖。
具體實施例方式實施例1
將3. 24g(0. 02mol) 3_甲基_1，4 -苯并噻嗪_2_酮與1. 14 g (0. Olmol)方酸置于 20ml正丁醇和60ml甲苯的混合溶劑中，在5ml喹啉的催化下攪拌回流12h，反應中生成的 水用Dean-Stark分水器分出。室溫冷卻，過濾，將得到的固體顆粒以IOml乙醇進行重結晶， 以5ml甲苯洗滌3次，得到化合物[1]。實施例2:
將 1. 62g(0. 01mol)3-甲基 _1，4 -苯并噻嗪-2-酮與 1. 14 g (0. Olmol)方酸置 于20ml正丁醇和60ml甲苯的混合溶劑中，在4ml喹啉的催化下攪拌回流8h后加入 1.76g(0. Olmol) 3-甲基-1，4_6_甲基苯并噻嗪_2_酮，繼續(xù)攪拌回流24h，反應中生成的 水用Dean-Stark分水器分出。室溫冷卻，過濾，將得到的固體顆粒以IOml丙酮進行重結晶， 以5ml石油醚洗滌3次，得到化合物[2]。實施例3:
將 3. 54g(0. 02mol)3-甲基-1，4 -噻嗪 _6_ 苯氨基-2-酮與 1. 14 g (0. Olmol)方酸 置于20ml正丁醇和60ml甲苯的混合溶劑中，在5ml喹啉的催化下攪拌回流24h，反應中生 成的水用Dean-Stark分水器分出。室溫冷卻，過濾，將得到的固體顆粒以IOml乙醇進行重 結晶，以5ml甲苯洗滌3次，得到最化合物[5]。實施例4:
將 3. 82g(0. 02mol)3-甲基-1，4-噻嗪-6-N-甲基苯-2-酮與 1. 14 g (0. Olmol)方酸 置于20ml正丁醇和80ml甲苯的混合溶劑中，在3ml喹啉的催化下攪拌回流42h，反應中生 成的水用Dean-Stark分水器分出。將得到的固體顆粒以IOml丙酮進行重結晶，以5ml甲 苯洗滌3次，得到化合物[6]。實施例5:將 3. 70g(0. 02mol)3-甲基-1，4-噻嗪-6-N，N-二甲基苯-2-酮與 1. 14 g (0. Olmol) 方酸置于40ml正丁醇和60ml甲苯的混合溶劑中，在3ml喹啉的催化下攪拌回流48h，反應 中生成的水用Dean-Stark分水器分出。室溫冷卻，過濾，將得到的固體顆粒以IOml乙醇進 行重結晶，以5ml石油醚洗滌3次，得到化合物[8]。實施例6:
將 4. 12g(0. 02mol)3-甲基-1,4 -噻嗪 _6_ 酰胺基苯-2-酮與 1. 14 g (O.Olmol)方 酸置于40ml正丁醇和80ml甲苯的混合溶劑中，在3ml喹啉的催化下攪拌回流48h，反應中 生成的水用Dean-Stark分水器分出。室溫冷卻，過濾，將得到的固體顆粒以IOml乙醇進行 重結晶，以5ml石油醚洗滌3次，得到化合物[10]。實施例7:
將 1. 91g(0. 01mol)3-甲基-1，4-噻嗪-6-N-甲基苯 _2_ 酮與 1. 14 g (O.Olmol)方 酸置于40ml正丁醇和80ml甲苯的混合溶劑中，在5ml喹啉的催化下攪拌回流12h，加入 2. 05g (O.Olmol) 3-甲基-1，4-噻嗪-6_N_乙基苯_2_酮，繼續(xù)攪拌回流48h，反應中生成 的水用Dean-Stark分水器分出。室溫冷卻，過濾，將得到的固體顆粒以IOml丙酮進行重結 晶，以5ml石油醚洗滌3次，得到化合物[13]。實施例8:
將 2. 06g(0. Olmol) 3_ 甲基 _1，4 -噻嗪 _6_ 酰胺基苯-2-酮與 1. 14 g (O.Olmol) 方酸置于40ml正丁醇和80ml甲苯的混合溶劑中，在5ml喹啉的催化下攪拌回流18h，加入 2. 05g (O.Olmol) 3-苯甲基-1，4 -噻嗪-6- N-甲基苯-2-酮，繼續(xù)攪拌回流48h，反應中 生成的水用Dean-Stark分水器分出。室溫冷卻，過濾，將得到的固體顆粒以IOml乙醇進行 重結晶，以5ml甲苯洗滌3次，得到化合物[15]。
權利要求
含苯并噻嗪結構的方酸菁染料，其特征在于，是由苯并噻嗪環(huán)化合物與方酸按摩爾比=2∶1進行縮合反應得到具有以下結構式的產(chǎn)品；式中R1 、R2為氫原子、硝基，鏈烴烷基，芳香基團；R3 、R4為氫原子、鏈烴烷基、氨基、單取代氨基、N,N 二烷取代氨基和酰氨基。2010102417552100001dest_path_image001.jpg
2.根據(jù)權利要求1所述含苯并噻嗪結構的方酸菁染料，其特征在于，當R1=RpR3=R4時， 是對稱型方酸菁染料。
3.根據(jù)權利要求1所述含苯并噻嗪結構的方酸菁染料，其特征在于，當R1=RyR3Φ R4, 或R1興R2, R3=R4,或R1興R2、R3興R4時，是為非對稱型方酸菁染料。
4.權利要求1所述含苯并噻嗪結構的方酸菁染料的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟(1)縮合反應噻嗪環(huán)化合物與方酸按摩爾比=2 1混合，加入苯與正丁醇的混合溶 劑，在體積比為39Γ5%的喹啉或吡啶催化下；攪拌回流12、8h，反應中生成的水用分水器分 出；(2)室溫冷卻，過濾，得到棕黑色顆粒；(3)重結晶將棕黑色顆粒通過乙醇或丙酮重結晶進行純化；(4)洗滌純化用與方酸摩爾比為50 1的甲苯或石油醚洗去表面殘余的丙酮，得到 純凈的黑色晶體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含苯并噻嗪結構的方酸菁染料及其制備方法。是由噻嗪環(huán)化合物與方酸按摩爾比=2∶1混合，加入苯與正丁醇的混合溶劑，在3~5ml喹啉或吡啶的催化下；攪拌回流12~48h進行縮合反應而成。本發(fā)明在近紅外吸收的吸收波長為700~1100nm。其光熱及化學穩(wěn)定性能優(yōu)異，與有機基體材料相容性好，對人體副作用??；是一種光學性能優(yōu)異的新型染料，在近紅外激光防護、生物分子熒光標記、光電功能材料、激光靜電復印材料、染料激光器等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C09B21/00GK101906253SQ20101024175
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月2日 優(yōu)先權日2010年8月2日
發(fā)明者周永江, 張東玖, 張朝陽, 楚增勇, 程海峰, 邢欣, 鄭文偉 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學