專利名稱：煙堿及其鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物堿制備領(lǐng)域的，特別是包括碎煙葉、煙梗水浸取，水提液經(jīng)有機溶劑萃取，再與酸類成鹽等步驟的煙堿及其鹽的制備方法。
煙堿(Nicotine)是煙草中的一種主要生物堿，主要用作煙草工業(yè)的添加劑、農(nóng)業(yè)殺蟲劑和醫(yī)藥工業(yè)的原料。
傳統(tǒng)的制備方法，是將煙草以稀酸浸漬，以堿中和，然后蒸汽蒸餾，并以草酸處理，再行堿化而得。
雖然，近年來檢索到一些改進報導，但仍然有諸多不足，例如US 4，967，771、CN 1，032，165A、CN 1，039，025A、CN 1，064，680、CN 88 1 05700A等，水浸取工序不管是常水、酸性水或堿性水，都是“浸泡”式，因而周期長，甚至長達72h，提取率低水提液往往需濃縮，有機溶劑萃取工序，基本仍是常規(guī)“液-液萃取”模式，受分配曲線的限制萃取率不高，在70%以下，乳化、溶解和揮發(fā)造成溶劑損失和污染，溶劑處理量多耗能大，回收率低成本提高等弊端不可避免。
US 4，506，682先以有機溶劑對煙草行初級萃取，蒸去溶劑并將初級萃取物吸附于某些載體，再用臨界狀態(tài)的二氧化碳對其行二次萃取，不僅溶劑法的弊端依然存在，二氧化碳臨界萃取的工藝和設(shè)備又提高了成本。
CN 1，050，540 A，提出了干餾法，耗用大量能源去處理低含量的煙葉，浪費能源是其致命的弱點。
上述技術(shù)的工業(yè)化實施均有一定困難，所以限制了天然煙堿及其鹽的大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的，就是要克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，設(shè)計一種工藝周期短，耗用溶劑少，減少污染，節(jié)約能源，成本低并連續(xù)高效的，具有工業(yè)化意義的煙堿及其鹽的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下方案實現(xiàn)的設(shè)計一種主要包括碎煙葉、煙梗水浸取，水提液經(jīng)有機溶劑萃取，再與酸類成鹽等步驟的煙堿及其鹽的制備方法，其特征在于1.水浸取步驟是動態(tài)逆流連續(xù)浸取工藝，2.水提液經(jīng)離子交換樹脂酸性吸附-堿性洗脫，3.堿性洗脫液經(jīng)固相有機溶劑淋萃吸附工藝，4.酸性溶液對固相有機溶劑反淋萃成鹽。
上述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的水浸取步驟是動態(tài)逆流連續(xù)浸取工藝，是指在浸出器中，溶劑用水順流而下，碎煙葉、煙梗逆流而上，固液重量比是1∶2～5，浸取溫度20～60℃，煙葉、煙梗通過浸出器時間為0.5～2.5h。
上述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的水提液經(jīng)離子交換樹脂酸性吸附-堿性洗脫，是指濾凈的水提液于PH3～6通過強酸型苯乙烯-乙二烯苯系列陽離子交換樹脂吸附，再用4～15%的堿溶液洗脫得煙堿溶液。
上述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的堿性洗脫液經(jīng)固相有機溶劑淋萃吸附工藝，是指堿性洗脫液經(jīng)過一個包含著有機溶劑的苯乙烯-乙二烯苯系列或硅鋁酸鹽類聚合物載體微粒淋萃柱或流動床，煙堿被固相載體微粒中的有機溶劑吸附。
上述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的酸性溶液對固相有機溶劑反淋萃成鹽，是指用0.3～2N的酸溶液通過固相有機溶劑柱或流動床反淋萃而得煙堿鹽。
上述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的對強酸型陽離子交換樹脂洗脫用的4～15%堿溶液，可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液。
上述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的固相有機溶劑中包含的有機溶劑可以是鹵代烷烴、鹵代烯烴或溶劑油。
上述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的對固相有機溶劑反淋萃成鹽用的0.3～2N的酸溶液，可以是草酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸或苦味酸等有機酸或硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸等無機酸。
本發(fā)明提供的工藝，適用于從廢、次煙葉、煙梗中制備煙堿及其鹽，通過一個傾斜的、帶加溫裝置、螺帶式攪拌器的浸出器，溶劑用水順流而下，碎煙葉、煙梗被慢速旋轉(zhuǎn)的螺帶攪拌器推動逆流而上，煙葉、煙梗與水的重量比是1∶2～5，遠比現(xiàn)有技術(shù)用水少，浸取溫度20～60℃，煙葉、梗通過浸出器的時間為0.5～2.5h。
經(jīng)水浸提后的碎煙葉、煙梗通過出渣口排出，水提液過濾，濾凈的水提液于PH3～6通過強酸型苯乙烯-乙二烯苯系列陽離子交換樹脂柱吸附，再用4～15%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉水溶液洗脫得煙堿溶液。離子交換率為100%，堿性洗脫率95%。
隨后，煙堿溶液經(jīng)過一個包含著鹵代烷烴、鹵代烯烴或溶劑油等有機溶劑的苯乙烯-乙二烯苯系列或硅鋁酸鹽類聚合物載體微粒淋萃柱或流動床，煙堿被固相有機溶劑微粒吸附。淋萃得率95%以上。
再用0.3～2N的無機酸或有機酸溶液通過固相有機溶劑柱或流動床反淋萃而得煙堿鹽溶液。反淋萃得率亦達到95%以上，得到的煙堿鹽濃度約為5～10%，經(jīng)真空蒸發(fā)可得≥40%的煙堿鹽，產(chǎn)品質(zhì)量為含量≥40%，PH5～6，外觀暗棕紅色液體，符合國際通用標準。
本發(fā)明的優(yōu)點是1.采用動態(tài)逆流連續(xù)浸取工藝后，縮短了水浸取的周期，由現(xiàn)有技術(shù)的12～72h，縮短到0.5～2.5h，效率提高24～28倍;耗用水量少浸提液濃度比現(xiàn)有技術(shù)提高數(shù)倍，浸提液的處理量僅為現(xiàn)有技術(shù)的20～30%。
2.水提液經(jīng)離子交換法處理，把非離子型的有機雜質(zhì)如糖、樹脂、臘等，首先從水提液中分離出來，避免了淋萃的乳化，離子樹脂交換法的煙堿提取率高達95%以上，這是現(xiàn)有技術(shù)無法比擬的。
3.堿性洗脫液采用固相有機溶劑淋萃吸附工藝，由于溶劑為固體微粒包容，溶劑不易揮發(fā)、流失，避免了常規(guī)液-液萃取過程中，溶劑溶解和揮發(fā)造成溶劑損失和污染，溶劑處理量多耗能大，回收率低成本提高等弊端;同時微?；墓滔嗳軇?，增大了溶劑與被萃液的接觸面積;而且離子樹脂洗脫液基本脫除了水提液中的有機雜質(zhì)，煙堿濃度較高，由常規(guī)的0.5～1%，提高到2～4%。因此淋萃極易進行，無乳化現(xiàn)象，淋萃得率高達95%以上。
4.綜上所述，本發(fā)明工藝，水浸取周期大大縮短，總體耗能少，無污染，產(chǎn)品得率高質(zhì)量好。與現(xiàn)有技術(shù)比較，同樣的投資和生產(chǎn)場地，產(chǎn)量可以提高五倍以上，成本降低30～40%，是一條具有工業(yè)化價值的工藝路線。
實踐證明，本發(fā)明圓滿地達到了預期的發(fā)明目的，經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益顯著。
以下結(jié)合附圖和實施例對本實用新型作進一步闡述

圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖;
圖2是本發(fā)明的水浸出器結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，(1)是煙草投入口;(2)是水流入口;(3)是水提液出口;(4)是廢煙渣排出口;(5)是蒸汽入口;(6)是乏汽出口;(7)是水浸出器器體;(8)是夾套;(9)是螺帶式攪拌器。
實施例一1.水浸取 碎煙草、煙?！盟?∶5投入碎煙草、煙梗 500g(煙堿含量3.5%)，水2500ml，20℃動態(tài)逆流連續(xù)浸出器中提取，控制攪拌速度，使煙草在其中的運行周期為2.5h±10min，提畢，水提液過濾除渣，得棕色清液2500ml，經(jīng)硅鎢酸沉淀法測定，煙堿含量0.6755%，水提率96.5%。
2.離子交換樹脂酸性吸附-堿性洗脫上步濾后水提液，用硫酸調(diào)至PH3～4，使通過強酸型苯乙烯-乙二烯苯系列陽離子交換樹脂柱吸附，樹脂型號001×4，當樹脂吸收煙堿達到5.5g時停止，用5%KOH液洗脫，得煙堿溶液200ml，同上法檢測含量為2.66%，離子交換率100%，洗脫率96.8%。
3.固相有機溶劑柱淋萃吸附上步煙堿溶液，經(jīng)包含著三氯乙烷的苯乙烯-乙二烯苯系列聚合物固相溶劑載體微粒淋萃柱淋萃吸附，淋萃吸附率98.5%。
4.酸性溶液反淋萃成鹽以0.8N草酸行反淋萃，得含量7.5%的煙堿草酸鹽溶液85.8g，反淋萃率96.03%，以水提液中煙堿純量計，收率91.56%。外觀微黃色液體，經(jīng)真空濃縮得草酸煙堿液15.61g，硅鎢酸沉淀法測定含量41.2%，外觀暗紅棕色液體。
實施例二碎煙草、煙梗∶水＝1∶4碎煙草、煙梗500g(含量同上)，水2000ml，50℃動態(tài)逆流連續(xù)浸出器中提取，使煙草在其中的運行周期為1.5h±10min，其余均同實施例一，最后得含量7.2%的煙堿草酸鹽溶液89.9g，反淋萃率95.7%，以水提液中煙堿純量計，收率92.10%。外觀微黃色液體。
實施例三碎煙草、煙梗∶水＝1∶5碎煙草、煙梗500g(其中煙堿含量同上)，水2500ml，60℃動態(tài)逆流連續(xù)浸出器中提取，使煙草在其中的運行周期為0.5h±5min，上步濾后水提液，用硫酸調(diào)至PH4～6，使通過強酸型苯乙烯-乙二烯苯系列陽離子交換樹脂柱吸附，樹脂型號001×1，當樹脂吸收煙堿達到5.5g時停止，用15%KOH液洗脫，得煙堿溶液150ml，同上法檢測含量為3.45%，離子交換率100%，洗脫率96%。用載體材料為硅鋁酸鹽類聚合物的三氯甲烷固相溶劑微粒淋萃柱吸附，1N草酸反淋萃，其余均同實施例一，最后得含量7.3%的煙堿草酸鹽溶液90g，反淋萃率95.8%，以水提液中煙堿純量計，收率92.2%。經(jīng)真空濃縮得草酸煙堿液15.61g，硅鎢酸沉淀法測定含量41.2%，外觀暗紅棕色液體。
實施例四碎煙草、煙?！盟?∶2，煙草中煙堿含量同上。
碎煙草、煙梗500g，水1000ml，60℃動態(tài)逆流連續(xù)浸出器中提取，使煙草在其中的運行周期為2.0h±5min，上步濾后水提液，用硫酸調(diào)至PH4～6，使通過強酸型苯乙烯-乙二烯苯系列陽離子交換樹脂柱吸附，樹脂型號001×7，用8%NaOH液洗脫，用載體材料為硅鋁酸鹽類聚合物的氯丁烷固相溶劑微粒淋萃柱吸附，2N草酸反淋萃，其余均同實施例一，最后得含量7.5%的煙堿草酸鹽溶液85.1g，以水提液中煙堿純量計，收率90.82%，外觀微黃色液體。
實施例五碎煙草、煙梗∶水＝1∶2.5，煙草中煙堿含量同上。
40℃動態(tài)逆流連續(xù)浸出器中提取，煙草運行周期為2.0h±5min，其余均同實施例一，最后得含量7.4%的草酸煙堿溶液88.0g，以水提液中煙堿純量計，收率92.66%，外觀微黃色液體。
實施例六碎煙草、煙?！盟?∶2.5，40℃動態(tài)逆流連續(xù)浸出2.0h±10min，離子交換柱用5%NaOH洗脫，其余均同實施例一，最后得含量6.8%的草酸煙堿溶液95.5g，以水提液中煙堿純量計，收率92.40%，外觀微黃色液體。
實施例七碎煙草、煙?！盟?∶5，20℃動態(tài)逆流連續(xù)浸出周期為2.5h±5min，上步濾后水提液，用硫酸調(diào)至PH4～6，使通過強酸型苯乙烯-乙二烯苯系列陽離子交換樹脂柱吸附，樹脂型號002×7，用5%KOH液洗脫，用載體為苯乙烯-乙二烯苯系列聚合物微粒的三氯乙烯固相溶劑流動床淋萃吸附，0.8N草酸反淋萃，其余均同實施例一，最后得草酸煙堿溶液104.6g，含量6.2%，以水提液中煙堿純量計，收率92.6%，外觀微黃色液體。
實施例八碎煙草、煙?！盟?∶5，20℃動態(tài)逆流連續(xù)提取，2.5h±5min，陽離子交換樹脂型號001×4，用5%KOH液洗脫，偏二氯乙烯固相溶劑微粒淋萃吸附，0.8N草酸反淋萃，其余均同實施例一，最后得煙堿草酸鹽溶液111g，含量5.8%，以水提液中煙堿純量計，收率91.60%，外觀微黃色液體。
實施例九碎煙草、煙?！盟?∶4，50℃動態(tài)逆流連續(xù)提取，1.5h±5min，采用三氯丙烯固相溶劑柱淋萃，其余同實施例二，最后得草酸煙堿116.8g，含量5.6%，以水提液中煙堿純量計，收率93.10%。外觀微黃色液體。
實施例十碎煙草、煙?！盟?∶2.5，40℃動態(tài)逆流連續(xù)提取2.0h±10min，離子交換柱用5%NaOH洗脫，采用200＃溶劑油固相有機溶劑微粒淋萃，其余均同實施例一，最后得煙堿草酸鹽溶液110.1g，含量5.9%，以水提液中煙堿純量計，收率92.40%。
實施例十一碎煙草、煙梗∶水＝1∶5，20℃動態(tài)逆流連續(xù)提取2.5h±5min，樹脂型號002×7，5%KOH液洗脫，140＃溶劑油固相有機溶劑微粒淋萃，0.8N草酸反淋萃，其余均同實施例一，最后得煙堿草酸鹽溶液105g，含量6.1%，以水提液中煙堿純量計，收率91.1%。
實施例十二煙草∶水＝1∶5，20℃動態(tài)逆流連續(xù)浸提2.5h±5min，樹脂型號001×1，用5%KOH液洗脫，120＃溶劑油固相有機溶劑淋萃吸附，1N草酸反淋萃，其余均同實施例一，最后得煙堿草酸鹽溶液106g，以水提液中煙堿純量計，收率92.0%。
實施例十三碎煙草、煙?！盟?∶5，20℃動態(tài)逆流連續(xù)浸提2.5h±5min，001×4離子交換柱，4%碳酸鈉洗脫，三氯丙烯固相溶劑柱淋萃，0.8N酒石酸反淋萃，其余均同實施例一，最后得煙堿酒石酸鹽121.5g，含量6.1%，以水提液中煙堿純量計，收率92.10%。
實施例十四碎煙草、煙?！盟?∶4，50℃動態(tài)逆流連續(xù)浸提1.5h±10min，樹脂型號003×7，8%NH4OH洗脫，1N酒石酸反淋萃，其余均同實施例二，最后得煙堿酒石酸鹽117g，含量6.5%，以水提液中煙堿純量計，收率94.50%。
實施例十五碎煙草、煙?！盟?∶5，60℃動態(tài)逆流連續(xù)浸提0.5h±5min，樹脂型號001×1，15%KOH液洗脫，三氯甲烷固相溶劑柱淋萃吸附，1.5N酒石酸反淋萃，其余均同實施例三，最后得煙堿酒石酸鹽117g，含量6.5%，以水提液中煙堿純量計，收率94.5%。
實施例十六煙草∶水＝1∶2，60℃動態(tài)逆流連續(xù)浸提2h±5min，樹脂型號D61，用5%Na2CO3液洗脫，氯丁烷固相溶劑淋萃吸附，2N酒石酸反淋萃，其余均同實施例四，最后得煙堿酒石酸鹽溶液122g，含量6.1%，以水提液中煙堿純量計，收率92.50%。
實施例十七煙草∶水＝1∶5，20℃動態(tài)逆流連續(xù)浸提2.5h±5min，樹脂型號001×1，采用三氯乙烷固相溶劑柱淋萃，1N檸檬酸反淋萃，其余同實施例一，最后得煙堿檸檬酸溶液104g，含量7.0%，以水提液中煙堿純量計，收率94.88%。
實施例十八煙草∶水＝1∶5，20℃動態(tài)逆流連續(xù)浸提2.5h±5min，離子交換柱用5%KOH洗脫，0.5N檸檬酸反淋萃，其余均同實施例八，最后得煙堿檸檬酸鹽溶液118g，含量6.1%，以水提液中煙堿純量計，收率93.80%。
實施例十九淋萃采用流動床，以0.8N硫酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例六，得6.8%硫酸煙堿105.1g，收率95.4%。
實施例二十淋萃采用流動床，以1N硫酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例七，得6.8%硫酸煙堿98.1g，收率93.12%。
實施例二十一淋萃采用流動床，以1N磷酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例八，得6.8%磷酸煙堿93.6g，收率96.3%。
實施例二十二淋萃采用流動床，以0.3N硝酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例九，得4.1%硝酸煙堿165.6g，收率88.9%。
實施例二十三淋萃采用流動床，以0.5N鹽酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例十，得5.1%鹽酸煙堿118g，收率89.3%。
實施例二十四淋萃采用流動床，以1N鹽酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例十一，得6.3%鹽酸煙堿100.9g，收率94.3%。
實施例二十五淋萃采用流動床，以2N苦味酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例十二，得7.1%苦味酸煙堿163.8g，收率87.6%。
實施例二十六淋萃采用流動床，以1N苯甲酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例十七，得5.5%苯甲酸煙堿151.6g，收率86.5%。
實施例二十七淋萃采用流動床，以1N苯乙酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例八，得4.1%苯乙酸煙堿211g，收率85.5%。
實施例二十八淋萃采用流動床，以2N硫酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例十四，得8.1%硫酸煙堿81.5g，收率92.2%。
實施例二十九淋萃采用流動床，以1.5N硫酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例十三，得7.5%硫酸煙堿87g，收率91.1%。
實施例三十淋萃采用流動床，以1N硫酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例七，得6.8%硫酸煙堿94.1g，收率89.3%。
實施例三十一水提60℃ 30min，D61 離子交換柱，淋萃采用淋萃柱，以1N硫酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例一，得5.4%硫酸煙堿119.5g，收率90.1%。
實施例三十二淋萃采用流動床，以2N磷酸反淋萃，其余配量、工藝條件、過程同實施例十，得8.1%硫酸煙堿79.6g，收率90.0%。
權(quán)利要求
1.一種屬于生物堿制備領(lǐng)域的，主要包括碎煙葉、煙梗水浸取，水提液經(jīng)有機溶劑萃取，再與酸類成鹽等步驟的煙堿及其鹽的制備方法，其特征在于1.1水浸取步驟是動態(tài)逆流連續(xù)浸取工藝，1.2水提液經(jīng)離子交換樹脂酸性吸附-堿性洗脫，1.3堿性洗脫液經(jīng)固相有機溶劑淋萃吸附工藝，1.4酸性溶液對固相有機溶劑反淋萃成鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的水浸取步驟是動態(tài)逆流連續(xù)浸取工藝，是指在浸出器中，溶劑用水順流而下，碎煙葉、煙梗逆流而上，固液重量比是1∶2～5，浸取溫度20～60℃，煙葉、煙梗通過浸出器時間為0.5～2.5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的水提液經(jīng)離子交換樹脂酸性吸附-堿性洗脫，是指濾凈的水提液于PH3～6通過強酸型苯乙烯-乙二烯苯系列陽離子交換樹脂吸附，再用4～15%的堿溶液洗脫得煙堿溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的堿性洗脫液經(jīng)固相有機溶劑淋萃吸附工藝，是指堿性洗脫液經(jīng)過一個包含著有機溶劑的苯乙烯-乙二烯苯系列或硅鋁酸鹽類聚合物載體微粒淋萃柱或流動床，煙堿被固相載體微粒中有機溶劑吸附。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的酸性溶液對固相有機溶劑反淋萃成鹽，是指用0.3～2N的酸溶液通過固相有機溶劑柱或流動床反淋萃而得煙堿鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的對強酸型陽離子交換樹脂洗脫用的4～15%堿溶液，可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的固相有機溶劑載體微粒中包含的有機溶劑可以是鹵代烷烴、鹵代烯烴或溶劑油。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的煙堿及其鹽的制備方法，其特征是所述的對固相有機溶劑反淋萃成鹽用的0.3～2N的酸溶液，可以是草酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸或苦味酸等有機酸或硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸等無機酸。
全文摘要
一種煙堿及其鹽的制備方法，其特征是動態(tài)逆流連續(xù)水浸取，水提液離子交換樹脂酸性吸附-堿性洗脫，再經(jīng)固相有機溶劑淋萃吸附，酸性溶液對固相有機溶劑反淋萃成鹽。水浸提周期縮短，離子樹脂交換法煙堿提取率≥95％，固相有機溶劑淋萃吸附，淋萃率≥95％，溶劑不易流失，減少污染，易淋萃無乳化?？傮w耗能少，無污染，產(chǎn)品得率高質(zhì)量好，成本降低30～40％，是具有工業(yè)化價值的工藝路線。
文檔編號C07D401/04GK1102647SQ9411058
公開日1995年5月17日 申請日期1994年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月13日
發(fā)明者林芝毅, 尹從周 申請人:淄博麒龍生物化工有限公司