專利名稱：氧化烯與n-氨基乙基哌嗪的新加成物及用它生產(chǎn)硬聚氨酯泡沫塑料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在硬聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)中用作多元醇的氧化烯與N-氨基乙基哌嗪的新加成物以及用該加成物作為多元醇組分的一部分來生產(chǎn)硬聚氨酯泡沫塑料的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及上述加成物以及用該加成物作為多元醇組分的一部分并用常規(guī)氯氟烴的替代品作為發(fā)泡劑以代替常規(guī)含氯氟烴(CFC)來生產(chǎn)具有高耐熱性和其它改善了性能的硬聚氨酯泡沫塑料。
硬聚氨酯泡沫塑料具有高熱絕緣性和極好的可模塑性和可加工性，因此它在冰箱、建筑物或低溫侖庫、貯罐、冷藏船或管道領(lǐng)域被廣泛地用作熱絕緣材料。
在生產(chǎn)硬聚氨酯泡沫塑料時(shí)，通常采用一步法，其中將主要由多元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑組成的A組分與主要由有機(jī)多異氰酸酯組成的B組分混合，使組分間進(jìn)行反應(yīng)，以同時(shí)進(jìn)行發(fā)泡過程和固化過程，從而形成泡沫塑料。
在生產(chǎn)硬聚氨酯泡沫塑料所用的發(fā)泡劑中，通常使用三氯-氟甲烷，即R-11。因?yàn)樗芘c有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，所以也將水作為化學(xué)發(fā)泡劑與R-11一起使用。以R-11為代表的常規(guī)含氯氟烴是化學(xué)穩(wěn)定的，致使它們會擴(kuò)散到平流層而破壞臭氧層。結(jié)果，陽光紫外線輻射便不被臭氧層吸收。而到達(dá)地球表面，從而引起地球環(huán)境問題。因此，自從1989年以來已限制用含氯氟烴和R-11來生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。
在這種情況下，人們廣泛地進(jìn)行了大量研究以尋求能代替常規(guī)含氯氟烴的發(fā)泡劑，即含氯氟烴的替代品。有些研究者提出用水作單一發(fā)泡劑來代替R-11。然而，以水作單一發(fā)泡劑生產(chǎn)的聚氨酯泡沫塑料泡孔中只含有二氧化碳?xì)怏w，從而泡沫塑料的熱絕緣性差。而且，二氧化碳?xì)怏w含擴(kuò)散通過泡沫塑料的泡孔壁從泡孔中逸出，隨時(shí)間的增長泡孔中的壓力降低，使泡沫塑料體積收縮。增加泡沫塑料的密度在一定程度上可以解決上述問題，但其結(jié)果并不令人滿意。
另一方面，最近研制了象二氯三氟乙烷(HCFC-123)或二氯一氟乙烷(HCFC-141b)這樣的氫化的含氯氟烴，用作常規(guī)含氯氟烴的替代品。這些替代品或氫化的含氯氟烴對臭層破壞較少，但是，由于前者的毒性，使其看來其幾乎不可能實(shí)際應(yīng)用，而只有后者才有可能實(shí)際應(yīng)用。
然而，R-11的沸點(diǎn)為23℃，而HCFC-141b的沸點(diǎn)為32℃，這兩種發(fā)泡劑沸點(diǎn)的差異很大。此外，因?yàn)镠CFC-141b在用來生產(chǎn)硬聚氨酯泡沫塑料的有機(jī)多異氰酸酯或多元醇中或者在所得聚氨酯泡沫塑料中的溶解度較大，所以用HCFCF-141b作發(fā)泡劑來生產(chǎn)硬聚氨酯泡沫塑料伴隨著許多問題，例如與用常規(guī)R-11作發(fā)泡劑來生產(chǎn)硬聚氨酯泡沫塑料相比流性較低或泡沫塑料的尺寸精度較小。同時(shí)，從加工經(jīng)濟(jì)性觀點(diǎn)來看，如果用HCFC-141b作發(fā)泡劑，則最好減少其用量因?yàn)镠CFC-141b價(jià)格昂貴，從環(huán)保的角度考慮也應(yīng)減少HCFC-141b的用量。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是解決上述問題和提供在硬聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)中用作多元醇的氧化烯與N-氨基乙基哌嗪的新的加成物以及用該加成物作為所用的多元醇組分的一部分來生產(chǎn)硬聚氨酯泡沫塑料的方法。
本發(fā)明的一個(gè)特別的目的是提供用上述加成物作所用的多元醇組分的一部分并用常規(guī)含氯氟烴替代品作發(fā)泡劑(優(yōu)選少最常規(guī)含氯氟烴的替代品與水的混合物)代替以R-11為代表的常規(guī)含氯氟烴，以提高的發(fā)泡效率生產(chǎn)具有高耐熱性和高尺寸穩(wěn)定性和其它改善了性能的硬聚氨酯泡沫塑料。
本發(fā)明還提供氧化烯與N-氨基乙基哌嗪的加成物，其結(jié)構(gòu)式如下 式中EO是氧化乙烯基;PO是氧化丙烯基;n1，n2和n3是氧化乙烯基的平均數(shù)，n1+n2+n3＝2.0-3.5;m1，m2和m3是氧化丙烯基的平均數(shù);m1+m2+m3＝3.0-6.0。


圖1是多元醇A的紅外吸收光譜，多元醇A是本發(fā)明加成物的一個(gè)例子;
圖2是多元醇A的質(zhì)子核磁共振譜;
圖3是多元醇A的三氟乙?；a(chǎn)物的質(zhì)子核磁共振譜;
圖4示出了HCFC-141b的用量與實(shí)施例Ⅰ、比較例Ⅰ和Ⅱ所得泡沫塑料的密度之間的關(guān)系;
圖5示出了HCFC-141b的用量與實(shí)施例Ⅱ和比較例Ⅲ所得泡沫塑料的密度之間的關(guān)系。
已經(jīng)知道，通過將氧化烯加至作為起始物的分子中具有活潑氫的化合物中，可以獲得氧化烯的加成物。
氧化烯與N-氨基乙基哌嗪的加成物可以按相同的方法來制備。因而它可以按下述方法來生產(chǎn)先將2.0-3.5摩爾份氧化乙烯加至1摩爾份N-氨基乙基哌嗪中，由此生成通式(Ⅰ)中由EO代表的氧乙烯基，在通式(Ⅰ)中，加到N-氨基乙基哌嗪上的氧化乙烯平均量用數(shù)字n1、n2和n3來表示;然后將3.0-6.0摩爾份氧化丙烯加至1摩爾份得到的N-氨基乙基哌嗪的氧化乙烯加成物中，從而生成氧化丙烯基，在通式(Ⅰ)中，所過氧化丙烯基以PO表示，加到N-氨基乙基哌嗪上的氧化丙烯的平均量用數(shù)字m1、m2和m3來表示。
更具體地講，先將預(yù)定量氧化乙烯與N-氨基乙基哌嗪在100-120℃反應(yīng)，該反應(yīng)在無催化劑存在下進(jìn)行。但若有必要可以使用催化劑。氧化乙烯反應(yīng)完全后，將預(yù)定量氧化丙烯與由氧化乙烯加成步驟所獲產(chǎn)物反應(yīng)，該反應(yīng)在占最終加成產(chǎn)物重量的0.1-0.4%(重量)的片狀氫氧化鉀作催化劑存在下于100-120℃進(jìn)行。與N-氨基乙基哌嗪反應(yīng)的氧化乙烯和氧化丙烯的量取決于最終加成產(chǎn)物或與N-氨基乙基哌嗪的目標(biāo)氧化乙烯/氧化丙烯加成物的分子量或羥基值。
在氧化乙烯和氧化丙烯順次加成反應(yīng)后，將反應(yīng)產(chǎn)物用酸例如草酸、稀硫酸或磷酸或有堿吸收劑如合成的硅酸鎂處理，以使反應(yīng)物中的氫氧化鉀鈍化。然后過濾去除固體物質(zhì)，并通過的反應(yīng)產(chǎn)物置于減壓條件下或通過使惰性氣體鼓泡進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物中而將反應(yīng)產(chǎn)物中的水去除。通常優(yōu)選的是將所述反應(yīng)產(chǎn)物脫水至含水量低于40.10%的水平。通常將至少約500-1000ppm的BHT(2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚)加至該加成物中以使其可被穩(wěn)定處理。
本發(fā)明還提供硬聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)方法，它包括使有機(jī)多異氰酸酯組分與多元醇組分在發(fā)泡劑存在下反應(yīng)，其中的多元醇組分包括上述的加成的。
已經(jīng)知道，如V.A.Currier在美國專利第3251788號中所述，使有機(jī)多異氰酸酯組分在發(fā)泡劑存在下與多元醇組分反應(yīng)從而制得硬聚氨酯泡沫塑料，所述多元醇組分含有氧化丙烯與N-氨基乙基哌嗪的加成物作為其一部分。
然而已發(fā)現(xiàn)，用氧化乙烯和氧化丙烯順次與N-氨基乙基哌嗪的加成物作為按照本發(fā)明的多元醇組分的一部分代替已知的氧化丙烯與N-氨基乙基哌嗪的加成物可以顯著改善發(fā)泡效率。此外，具較小密度的硬聚氨酯泡沫塑料可以通過使用本發(fā)明加成物并用常規(guī)含氯氟烴的替代品作發(fā)泡沫代替以R-11為代表的常規(guī)含氯氟烴來獲得，優(yōu)選使用減少量的含氯氟烴替代品和水的混合物作發(fā)泡劑。
用本發(fā)明加成物作為多元醇組分的一部分代替已知的氧化丙烯與N-氨基乙基哌嗪的加成物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可使反應(yīng)更容易控制，因此，得到的硬聚氨酯泡沫塑料即使在潮濕和高溫條件下仍具有改進(jìn)了的尺寸穩(wěn)定性。
如上所述，按照本發(fā)明，通過在含氯氟烴替代品存在下使用氧化乙烯和氧化丙烯順序與N-氨基乙基哌嗪的加成物作所用的多元醇組分一部分，可以增進(jìn)的發(fā)泡效率獲得具有增進(jìn)的熱絕緣性和高的尺寸穩(wěn)定性以及其它改進(jìn)性能的硬聚氨酯泡沫塑料，含氯氟烴替代品優(yōu)選與水一同使用，這樣可以減少所述含氯氟烴替代品的用量。該方法也可應(yīng)用于噴射發(fā)泡操作，可達(dá)到極佳的可模塑性或可加工性。
若加至N-氨基乙基哌嗪中的氧化乙烯的量在每摩爾份N-氨基乙基哌嗪2.0摩爾份以下，則發(fā)泡效率不能被顯著改善，而所加氧化乙烯的量在每摩爾份N-氨基乙基哌嗪3.5摩爾份以上時(shí)，得到的加成物的羥基值太低，不便于生產(chǎn)具有足夠強(qiáng)度的硬泡沫塑料。
同樣，當(dāng)加至N-氨基乙基哌嗪中的氧化丙烯的量在每摩爾份N-氨基乙基哌嗪3.0摩爾份以下時(shí)，所得的加成物在分子末端尚留有許多氨基或伯羥基，因而使反應(yīng)難于控制，而且當(dāng)進(jìn)行噴射發(fā)泡時(shí)，在生成的硬泡沫塑料中可產(chǎn)生層狀分離。還可以發(fā)和焦燒。當(dāng)所加氧化丙烯的量在每摩爾份N-氨基乙基哌嗪6.0摩爾份以上時(shí)，生成的加成物的羥基值太低，不便于生產(chǎn)具有足夠強(qiáng)度的硬泡沫塑料。
用在本發(fā)明中的優(yōu)選加成物是例如按下述方法制得的加成物先將2.5-3.0摩爾份氧化乙烯加至1摩爾份N-氨基乙基哌嗪中，然后將3.5-6.0摩爾份氧化丙烯加至1摩爾份N-氨基乙基哌嗪中。
該加成物的羥基值不高于430mgKOH/g，該羥基值基于結(jié)構(gòu)即加至N-氨基乙基哌嗪中的氧化乙烯和氧化丙烯的量計(jì)算。但優(yōu)選的是加成物的羥基值不低于300mgKOH/g。羥基值在300-430mgKOH/g范圍內(nèi)的加成物具有350-561范圍內(nèi)的平均分子量。當(dāng)加成物的羥基值在300mgKOH/g以下時(shí)，生產(chǎn)具有足夠強(qiáng)度的硬聚氨酯泡沫塑料可能常常是困難的。
還優(yōu)選的是該加成物按所用多元醇組分重量的10-40%的量來使用。當(dāng)多元醇組分含該加成物的量低于10%(重量)時(shí)，常常難于生產(chǎn)在許多方面具有如上所述改進(jìn)的性能的硬聚氨酯泡沫塑料，而當(dāng)多元醇組分含該加成物的量在40%(重量)以上時(shí)，常常難于控制該反應(yīng)。
用在本發(fā)明中的多元醇組分包含所述加成物作第一多元醇和第二多元醇。除所述加成物外的任何多元醇都可以用作第二多元醇，但優(yōu)選的是所述第二多元醇具有這樣的羥基值，以使所用多元醇組分作為一個(gè)整體的羥值在300-700mgKOH/g范圍內(nèi)。當(dāng)多元醇組分的羥基值低于300mgKOH/g時(shí)，常常難于生產(chǎn)具有足夠強(qiáng)度的硬聚氨酯泡沫塑料。當(dāng)多元醇組分的羥基值高于700mgKOH/g時(shí)，常常出現(xiàn)所得的硬聚氨酯泡沫塑料脆且粘合強(qiáng)度差的情況。
因此，第二多元醇優(yōu)選是可以按下述方法制備的且羥值在300-800mgKOH/g范圍內(nèi)的聚醚多元醇將氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物加至分子中具有活潑氫的有機(jī)化合物中，在分子中具有活潑氫的有機(jī)化合物可以是多元醇，例如甘油、三羥甲基丙烯、季戊四醇、雙甘油、甲基葡萄甙、山梨醇或蔗糖;脂族多官能胺，例如乙二胺;芳族多官能胺，例如鄰、間或?qū)妆蕉?或者鏈烷醇胺，例如三乙醇胺。
用在本發(fā)明中的有機(jī)多異氰酸酯組分優(yōu)選芳族多異氰酸酯。對芳族多異氰酸酯無特別限定，但可以優(yōu)選多亞甲基多苯基多異氰酸酯，也稱作粗MDI，C-MDI或聚合型MDI，粗甲苯二異氰酸酯(TDI)，TDI-預(yù)聚合物或它們的混合物。最優(yōu)選的是粗MDI，它含有不低于70%(重量)的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。
所述粗MDI的商品各有例如Luplante M-20S或Luplanate M-12S(Takeda Badische Urethane Kogyo K.K.)，PATI-135(Mitsubishi Chemical Dow)，Sumidur 44V-20或44V-10(Sumitomo Bayer)，或Millionate MR-100或Millionate MR-200(Nippon Polyurethane K.K.)。
有機(jī)多異氰酸酯組分在異氰酸酯指數(shù)為85-150時(shí)與多元醇組分反應(yīng)。所述異氰酸酯指數(shù)被定義為[所用多異氰酸酯的實(shí)際量/與羥基化合物(多元醇)的活潑氫和可能存在的水反應(yīng)所需多異氰酸酯的理論量]×100。使用的異氰酸酯指數(shù)低于85不合需要地生成尺寸穩(wěn)定性差的硬聚氨酯泡沫塑料，而使用的異氰酸酯指數(shù)高于150，則會不合需要地生成其中焦燒或脆性的泡沫塑料。
按照本發(fā)明，由R-11所代替的常規(guī)含氯氟烴的替代品即替代物是優(yōu)選1至2個(gè)碳的氫化的含氯氟烴或鏈烷，優(yōu)選2-4個(gè)碳的氫化的氟代烴或鏈烷烴，或者優(yōu)選4-6個(gè)碳的全氟代烴或鏈烷烴，其中所有的氫均被氟原子置換。這些化合物應(yīng)具有低沸點(diǎn)，即具有揮發(fā)性。
因此，所述替代品可以是例如HCFC-141b，HCFC-123(1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷，沸點(diǎn)為27.5℃)，HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷，沸點(diǎn)為-97.5℃)，HCFC-22(一氯二氟甲烷，沸點(diǎn)為-40.8℃)，HFC-124(1-氟-2，2，2-三氟乙烷，沸點(diǎn)為-26.3℃)。但在這些化合物中，HCFC-141b特別優(yōu)選。
烴如脂族或脂環(huán)烴也可以使用，象亞戊烷、環(huán)戊烷、異戊烷或其混合物，也可以使用二氯甲烷。
用在本發(fā)明中的替代品的量可容易地根據(jù)欲生產(chǎn)的泡沫塑料的密度來定。例如，HCFC-141b通常的用量可以為每100重量份所用多元醇組分10-60重量份。在常溫下為氣體的替代品如HCFC-22通常的用量可以是每100重量份所用多元醇組分不高于20重量份。
按照本發(fā)明，替代品優(yōu)選與水共同使用。如上所述，HCFC-141b是用于本發(fā)明的最優(yōu)選的發(fā)泡劑，然而它價(jià)格昂貴，以至于一方面HCFC-141b的用量應(yīng)盡可能小。另一方面，當(dāng)替代品與水共同使用時(shí)，發(fā)泡反應(yīng)受HCFC-141b和二氧化碳兩種氣體的作用而形成泡孔。發(fā)泡反應(yīng)之后，HCFC-141b氣體在室溫左右濃縮，使得所得到的泡沫塑料泡孔內(nèi)側(cè)壓力減至一定程度，而二氧化碳在室溫附近甚至在很低的溫度下仍為氣體，因此所得到的泡沫塑料泡孔中壓降可有利地被限制住。
一般來講，硬泡沫塑料的尺寸穩(wěn)定性取決于骨架結(jié)構(gòu)和泡孔內(nèi)外側(cè)的壓差。當(dāng)常規(guī)含氯氟烴的替代品與水共同使用作為發(fā)泡劑時(shí)，當(dāng)所得泡沫塑料冷卻至室溫附近時(shí)，與替代品單獨(dú)用作發(fā)泡劑相比，僅形成較小的泡孔內(nèi)外側(cè)壓差，這是由于在替代品濃縮后所得到的二氧化碳仍以氣態(tài)存留于泡孔中，使得所得泡沫塑料具有改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性。因此，從泡沫塑料性能以及方法經(jīng)濟(jì)的角度考慮，替代品與水共同用作發(fā)泡劑是有利用。
按照本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案，對于100重量份所用的多元醇組分，將15-40重量份HCFC-141b與1.0-3.0重量份水共同使用。對于100重量份所用多元醇組分，如果水的用量少于1.0重量份，發(fā)泡效率沒有顯著改善，而當(dāng)水的用量多于3.0重量份時(shí)，由于二氧化碳?xì)怏w通過泡孔壁內(nèi)外擴(kuò)散，使得尺寸穩(wěn)定性受到不利影響。
用于生產(chǎn)硬聚氨酯泡沫塑料的多元醇組分與有機(jī)多異氰酸酯組分的反應(yīng)優(yōu)選在催化劑或泡沫穩(wěn)定性存在下進(jìn)行。對于所用的催化劑無特別限制，可使用任何已知的催化劑。優(yōu)選的催化劑是胺催化劑，包括到例如四甲基己二胺(TWHDA，市售品名KAORIZER NO.1(Kao K.K.)或TOYOCAT-MR(Toso K.K.))，五甲基二亞乙基三胺(PMDETA，市售品名KAORIZER NO.3(Kao K. K.)或TOYOCAT-DT(Toso K.K.))，三亞乙基二胺的二丙二醇溶劑(?？s寫為TEDAL-33，市售品名DABCO-33LV(Air Produets))，或二(2-二甲氨基乙基)醚(市售品名TOYOCAT ET(Tost K.K.))。所述催化劑可單獨(dú)使用或混合使用。
如果必要的話，也可使用除了上述之外的胺催化劑或有機(jī)金屬化合物。具體來講，在通過噴射發(fā)泡生產(chǎn)硬泡沫塑料時(shí)，有機(jī)金屬化合物例如為辛酸鉛或二月桂酸二丁基錫。
基于所用多元醇計(jì)算，催化劑用量通常為0.01-5%(重量)。
對于所用的泡沫穩(wěn)定性也無特別限制，可使用任何泡沫穩(wěn)定劑?？墒褂玫呐菽€(wěn)定劑包括例如B8404、B8407或B8425(購自Gold Schmidt)，F(xiàn)305、F345或F373(購自Shin-Etsu KagaKu Kogyo K.K.)，SH-193(購自Toray-Dow Corning)或L-5420、L-5430或L5350(購自Nippon Unicar)。除了上述用于生產(chǎn)硬聚氨酯泡沫塑料的泡沫穩(wěn)定劑外，必要的話，可用更活潑的泡沫穩(wěn)定劑以生產(chǎn)軟聚氨酯泡沫塑料，例如B-8017(購自Gold Schmidt)。
基于所用多元醇組分計(jì)算，泡沫穩(wěn)定劑的用量為0.5-5%(重量)。
如果必要的話，可使用任何已知的添加劑，例如阻燃劑、抗氧化劑或著色劑，例如優(yōu)選使用磷酸三(氯丙)酯(TCPP)作阻燃劑。
在制備多元醇的預(yù)混料時(shí)，必要的話也可使用降粘劑，例如丙烯碳酸酯。
硬聚氨酯泡沫塑料可采用任何常規(guī)方法生產(chǎn)。例如將上述原材料混合物均勻，將混合物在發(fā)泡機(jī)中在高壓下反應(yīng)。本發(fā)明的硬聚氨酯泡沫塑料密度優(yōu)選約20-50Kg/m3。
下面將結(jié)合實(shí)施例和參考實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不受此限制。
在實(shí)施例和參考實(shí)施例中所用材料如下多元醇多元醇A首先將3摩爾份的氧化乙烯加入到1摩爾份的N-氨基乙基哌嗪中，然后將3.8摩爾份的氧化丙烯加入到1摩爾份的N-氨基乙基哌嗪中的加成物，羥基值為353mgKOH/g，25℃下粘度為2900毫帕·秒(厘泊)，分子端部伯羥基含量14%，在本發(fā)明范圍內(nèi)。
多元醇B首先將2.5摩爾份的氧化乙烯加入到1摩爾份的N-氨基乙基哌嗪中，然后將3.0摩爾份的氧化丙烯加入到1摩爾份的N-氨基乙基哌嗪中的加成物，羥基值為405mgKOH/g，25℃下粘度為3500毫帕·秒(厘泊)，分子端部伯羥基含量19%，在本發(fā)明范圍內(nèi)。
多元醇C將5.8摩爾份的氧化丙烯加入到1摩爾份的N-氨基乙基哌嗪中得到的加成物，羥基值為360mgKOH/g，25℃下粘度為5500毫帕·秒(厘泊)，分子端部仲羥基在本發(fā)明范圍之外。
多元醇D首先將3.5摩爾份的氧化乙烯加入到1摩爾份的N-氨基乙基哌嗪中，然后將2.0摩爾份的氧化丙烯加入到1摩爾份的N-氨基乙基哌嗪中的加成物，羥基值為415mgKOH/g，25℃下粘度為3500毫帕·秒(厘泊)，分子端部仲羥基含量25%，在本發(fā)明范圍外。
多元醇E將4.0摩爾份的氧化乙烯加入到1摩爾份的N-氨基乙基哌嗪中得到的加成物，羥基值為551mgKOH/g，25℃下粘度為5800毫帕·秒(厘泊)，分子端部伯羥基含量100%，在本發(fā)明范圍之外。
多元醇F將氧化丙烯加入到蔗糖與甘油的混合物中得到的加成物，羥基值為450mgKOH/g，25℃下粘度為6000毫帕·秒(厘泊)。
多元醇G將氧化丙烯加入到亞芐基二胺和三乙醇胺中得到的加成物，羥基值為460mgKOH/g，25℃下粘度為5500毫帕·秒(厘泊)。
多元醇H將4.0摩爾份氧化丙烯加入到1摩爾份乙二胺中得到的加成物，羥基值為770mgKOH/g，25℃下粘度為5000毫帕·秒(厘泊)。
多元醇I將氧化丙烯加入到亞芐基二胺和三乙醇胺的混合物中得到的加成物，羥基值為455mgKOH/g，25℃下粘度為10000毫帕·秒(厘泊)。
縮寫符號CT乳白期;在材料混合開始后反應(yīng)混合物變成乳劑所需時(shí)間(秒)。
GT膠凝時(shí)間;在材料混合開始后反應(yīng)混合物變粘并且有一定凝膠強(qiáng)度所需時(shí)間(秒)。
TMHDA四甲基己二胺(胺催化劑)TCPP磷酸三(氯丙)酯Luplanate M-20 S多亞甲基多苯基多異氰酸酯，25℃下粘度為180毫帕·秒(厘泊)，購自Takeda Badische Urethane Kogyo K.K.。
Millionate MR-100多亞甲基多苯基多異氰酸酯，25℃下粘度為170毫帕·秒(厘泊)，購自Nippon Polyurethane K.K.。
泡沫塑料性能測定對生產(chǎn)的泡沫塑料的中心部分進(jìn)行測定。
壓縮強(qiáng)度沿泡沫塑料起發(fā)方向壓縮10%測定壓縮強(qiáng)度。
尺寸穩(wěn)定性在95%相對濕度，于-30℃或50℃放置24小時(shí)后，測定與發(fā)泡方向平行或垂直方向的泡沫塑料尺寸變化。
多元醇A的生產(chǎn)實(shí)施例將15kg的N-氨基乙基哌嗪放置在裝有加熱裝置和攪拌裝置的可加壓的70升容量反應(yīng)器中。在用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中氣氛之后，將反應(yīng)器中的內(nèi)容物加熱至110℃，然后用4小時(shí)時(shí)間連續(xù)加入15.3kg氧化乙烯。加入完畢后，將反應(yīng)混合物老化1小時(shí)，以完成氧化乙烯與N-氨基乙基哌嗪的反應(yīng)。
將125g片狀氫氧化鉀加入到反應(yīng)混合物中。在維持110-120℃反應(yīng)混合物溫度下，用4小時(shí)的時(shí)間連續(xù)加入25.6kg氧化丙烯。加入完畢后，將反應(yīng)混合物加熱至120-130℃，并在該溫度老化1小時(shí)以完成氧化丙烯的反應(yīng)。
將130g草酸二水合物溶于1升水中制成溶液，將溶液加入到反應(yīng)混合物中以鈍化或中和氫氧化鉀，然后將反應(yīng)混合物脫水。
通過將反應(yīng)混合物壓過壓濾器將氫氧化鉀與草酸反應(yīng)得到的草酸鉀從反應(yīng)混合物中分離，從而得到多元醇A。
元素分析CHN實(shí)測值60.4310.538.87理論值60.8710.358.73計(jì)算理論值時(shí)假定氧化乙烯基團(tuán)的平均數(shù)n1+n2+n3＝3.0，氧化丙烯基團(tuán)的平均數(shù)m1+m2+m3＝3.8。
紅外吸收(IR)光譜(波數(shù)cm-1)圖1為多元醇A的紅外吸收光譜;
1100附近-C-O-C伸縮振動。
1500附近-C-H變曲振動
2800-3000附近-C-H伸縮振動質(zhì)子核磁共振(NMR)譜(δ，ppm)圖2為多元醇A的NMR譜。
1.1附近甲基的三個(gè)質(zhì)子2.5附近-NCH2CH2N-基團(tuán)的四個(gè)質(zhì)子2.7附近與-NCH2CH2O-基團(tuán)的氮相連的亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子3.1-3.8附近-CH2O-基團(tuán)的兩個(gè)質(zhì)子3.9附近氧化丙烯基團(tuán)的一個(gè)次甲基的質(zhì)子。
多元醇A是用三氟乙酸酐三氟乙?；说?，以提供酯化合物。圖3為所述酯化合物的NMR譜。
實(shí)施例Ⅰ比較例Ⅰ和Ⅱ按照表1所給出的配方將材料手拌，用自由發(fā)泡方法生產(chǎn)泡沫塑料(自由發(fā)泡的泡沫塑料)。
將泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、阻燃劑和發(fā)泡劑加入到200重量份多元醇組分中，將溫度調(diào)節(jié)至20±1℃，制備多元醇預(yù)混料。
將有機(jī)多異氰酸酯(Luplanae M-20 S)調(diào)至20±1℃，然后加入到多元醇預(yù)混料中。立即將混合物攪拌3-5秒，傾入放有分隔紙的25cm3的木箱中，從而得到硬泡沫塑料。
按照與上相同的方法以及表2和3的配方，生產(chǎn)硬泡沫塑料。
材料的反應(yīng)性以及所得泡沫塑料的性能見表1至3。
圖4給出了所用的HCFC-141b的量與實(shí)施例Ⅰ和比較例Ⅰ和Ⅱ所得到的泡沫塑料的密度的關(guān)系。當(dāng)相對于多元醇組分使用固定量的HCFC-141b時(shí)，實(shí)施例Ⅰ提供的泡沫塑料比比較例Ⅰ和Ⅱ的密度小。
不考慮所使用的多元醇組分，如果發(fā)泡效率保持相同，應(yīng)得到具有相同泡沫塑料密度的硬泡沫塑料。然而從圖4中可看到，生產(chǎn)的泡沫塑料之間的泡沫塑料密度有顯著差別，這種差別是由發(fā)泡效率不同造成的。因此，按照本發(fā)明，通過使用氧化乙烯與氧化丙烯順次與N-氨基乙基哌嗪的加成物作為多元醇組分的一部分可得到較低密度的硬泡沫塑料。
還可以看出，對比例Ⅰ-4制得的泡沫塑料(表2)密度為25.1kg/m3，但由于泡孔的收縮使尺寸穩(wěn)定性變差。與此相反，實(shí)施例Ⅰ-3制得的泡沫塑料(表1)密度為24.6kg/m3，低于上述泡沫塑料的密度，但具有極好的尺寸穩(wěn)定性。




實(shí)施例Ⅱ、比較例Ⅲ和Ⅳ用與實(shí)施例Ⅰ相同的自由發(fā)泡方法，按照表4和5所示的配方制備了泡沫塑料。
如圖5所示，密度減小的程度取決于氧化乙烯加成到多元醇骨架上的位置。還應(yīng)注意到與比較例Ⅲ和Ⅵ制得的泡沫塑料相比，本發(fā)明的泡沫塑料在潮濕和高溫條件下的尺寸穩(wěn)定性得到了改善。
特別是，在比較例Ⅳ中，用多元醇組分制得了泡沫塑料，該多元醇組分是通過將氧化乙烯加到起始物中制得的。我們發(fā)現(xiàn)，材料的反應(yīng)性太強(qiáng)，無法控制反應(yīng)，而且發(fā)現(xiàn)所得泡沫塑料在潮濕和高溫條件下具有很差的尺寸穩(wěn)定性。
實(shí)施例Ⅲ按照下列配方制備了預(yù)混物。該預(yù)混物在25℃的粘度為85毫帕·秒(厘泊)。
多元醇A30重量份多元醇H40多元醇I30TCPP15SH-1931.5水1.0TEDA<-332.0辛酸鉛(20%)0.3HCFC-141b50將相同體積份數(shù)的預(yù)混物和Millionate MR-100混合，然后用噴射發(fā)泡機(jī)將混合物在5mm質(zhì)的膠合板上噴射發(fā)泡。發(fā)現(xiàn)所得泡沫塑料具有極好的外觀和下列性能，沒有分層也沒有開裂列象。
泡沫塑料層數(shù)3層泡沫塑料密度 30.0kg/m3尺寸穩(wěn)定性(-30℃×24小時(shí))平等于發(fā)泡方向-0.37%垂直于發(fā)泡方向-0.22%粘合強(qiáng)度 2.56kg/cm3(泡沫塑料破壞)熱導(dǎo)率0.0160kcal/m.hr.℃可燃性(JIS A-9512)自滅(40秒,37mm)
權(quán)利要求
1.一種氧化烯與N-氨基乙基哌嗪的加成物，基結(jié)構(gòu)式如下 式中EO是氧化乙烯基；PO是氧化丙烯基；n1，n2和n3是氧化乙烯基的平均數(shù)，n1+n1+n2=2.0-3.5；m1，m1和m2是氧化丙烯基的平均數(shù)；m1+m2+m3=3.0-6.0。
2.如權(quán)利要求1所述的加成物，其羥基值為300-430mgKOH/g。
3.生產(chǎn)硬聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括在發(fā)泡劑存在下，將有機(jī)多異氰酸酯組分與多元醇組分反應(yīng)，其中多元醇組分包括氧化烯與N-氨基乙基哌嗪的加成物，所述加成物結(jié)構(gòu)式如下 式中EO是氧化乙烯基;PO是氧化丙烯基;n1，n2和n3是氧化乙烯基的平均數(shù)，n1+n2+n3＝2.0-3.5;m1，m2和m3是氧化丙烯基的平均數(shù);m1+m2+m3＝3.0-6.0。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中加成物的羥基值為300-430mgKOH/g。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中多元醇組分所含加成物的量為10-40%(重量)。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中多元醇組份的羥基值為300-700mgKOH/g。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其中發(fā)泡劑是至少一種選自氫化的含氯氟烴、氫化的含氟烴和全氟烴的含氯氟烴替代品。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其中發(fā)泡劑是水與至少一種選自氫化的含氯氟烴、氫化的含氟烴和全氟烴的含氯氟烴替代品的混合物。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其中發(fā)泡劑是1，1-二氯-1-氟乙烷。
10.如權(quán)利要求3所述的方法，其中發(fā)泡劑是水與1，1-二氯-1-氟乙烷的混合物。
11.如權(quán)利要求3所述的方法，其中相對于100重量份多元醇組分，發(fā)泡劑的用量為15-40重量份1，1-二氯-1-氟乙烷和1.0-3.0重量份水。
12.如權(quán)利要求3所述的方法，其中多異氰酸酯是多亞甲基多苯基多異氰酸酯。
13.通過在發(fā)泡劑存在下使有機(jī)多異氰酸酯組分與多元醇組分反應(yīng)制得的硬聚氨酯泡沫塑料，其中多元醇組分包括氧化烯與N-氨基乙基哌嗪的加成物，該加成物結(jié)構(gòu)式如下 式中EO是氧化乙烯基;PO是氧化丙烯基;n1，n2和n3是氧化乙烯基的平均數(shù)，n1+n2+n3＝2.0-3.5;m1，m2和m3是氧化丙烯基的平均數(shù);m1+m2+m3＝3.0-6.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了(I)式化合物，式中EO是氧化乙烯基；PO是氧化丙烯基；n
文檔編號C07D237/04GK1099765SQ94109088
公開日1995年3月8日 申請日期1994年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月6日
發(fā)明者坦加良彥, 井戶本雅儀, 河原康雄 申請人:武田藥品工業(yè)株式會社