專利名稱：：催化氫解的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及催化氫解氟鹵烴或氫氟鹵烴，并且特別涉及碳載體上的Ⅶ或Ⅷ族金屬催化劑及其在氟鹵烴或氫氟鹵烴氫解中的應用。許多氯代碳氟化合物被認為對于地球的臭氧層是有害的。全世界正在努力開發(fā)可作為有效替代物的物質(zhì)。例如，在致冷體系中，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)-不含氯的氟代烴因其對臭氧消耗潛能為零而被認作二氯二氟甲烷(CFC-12)的替代物。因此，需要能提供含氯較少的碳氟化合物的生產(chǎn)方法。減少含有氯及氟的鹵代烴中氯含量的一種方法是使含氯和氟的有機起始原料與氫氣在高溫及氫化催化劑的存在下反應。(例如，載體上的Ⅶ族或Ⅷ族金屬催化劑)。例如，英國專利說明書1，578，933公開了HFC-134a的制備是通過2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)或1，1，1，2-四氟氯乙烷(HCFC-124)用氫化催化劑鈀/碳或鈀/氧化鋁進行氫解。尚有待于繼續(xù)提供改進的氫解方法來制備HFC-134a及其他氟代烴和氫氟鹵烴?，F(xiàn)已公開了增加Ⅷ族金屬氫解催化劑活性的方法。在歐洲專利申請347，830和日本專利申請1-128，942中所述的催化劑的改進是通過將其他元素，如ⅠB族、鑭、鑭系元素和錸加到Ⅷ族金屬催化劑中得以實現(xiàn)的。據(jù)說添加劑可防止催化劑燒結，而且還能增加催化劑的活性和機械強度。一般認為鈀催化劑可以抗催化劑中毒(Augustine，“催化氫化”MarcelDekker，inc.，N.Y.，1965，P.38);不過Rylander的“用鉑金屬的催化氫化”(AcademicPress，NewYork，1967，P.19)一文表明各種類型的金屬陽離子均可能引起對鉑金屬催化劑的強烈的抑制作用。然而，并沒有辦法總結出任何具體的陽離子所具有的作用。而且已有報道象Na+、K+和Ca2+這類離子對鉑無毒(J.T.Richardson，“principlesofCatalystDevelopment，”PlenumPress，NewYork，1989，P.206)，而且鑒于上述認為這些陽離子對鈀無毒。U.S.2，942，036要求保護通過載于活性炭上的鈀催化劑氫化1，2，2-三氯五氟丙烷的方法。在將鈀沉積于碳載體上之前，可用HF水溶液處理此碳載體。這樣處理的目的是為了從碳中除去二氧化硅。已經(jīng)研究了用含有酸洗碳的催化劑的各種方法。A.A.Goleva等人(Russ.J.Phys.Chem.，442，290-1(1970))公開了用活性炭作催化劑使1，1，2，2-四氯乙烷脫去氯化氫轉(zhuǎn)化為三氯乙烯和HCl。已經(jīng)證實對于生產(chǎn)烯烴-三氯乙烯來說，用鹽酸處理的活性炭比未處理的樣品活性大。M.Biswas等人(J.Macromol.Sci.，Chem.，A20(8)，861-76(1983))公開了用于N-乙烯基咔唑聚合的碳黑催化劑的活性可以通過用質(zhì)子酸如HNO3、H2SO4和HClO4處理而增加。Chem.Abst、80(25)145470q和Chem.Abst.80(25)145469w公開了與未處理的碳相比，用HNO3處理活性炭催化劑載體提高了不飽和二醇二酯的產(chǎn)率。本發(fā)明提供了催化氫解氟鹵烴和氫氟鹵烴的方法，該方法使用至少一種載于碳上的選自錸、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑的金屬作催化劑，其特征在于所述的催化劑含磷小于約百萬分之200份(ppm)及含硫小于約200ppm(按催化劑總重量計)。合適的氫解催化劑的制備可以用酸處理碳載體，用去離子水洗滌該載體，干燥載體，并將催化劑母體(例如氯化鈀)沉積到所述載體上。優(yōu)選的氫解催化劑含鉀小于約100ppm。認為本發(fā)明的方法被特別用于將2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)轉(zhuǎn)化為2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，及將HCFC-124轉(zhuǎn)化為HFC-134a。本發(fā)明提供了催化氫解氟鹵烴和氫氟鹵烴的方法，該方法使用低磷、低硫的碳載體催化劑，此催化劑含有至少一種選自錸、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬。根據(jù)本發(fā)明，用于氫解的催化劑含磷小于約200ppm及含硫小于約200ppm(按總的催化劑重量計)。用于本發(fā)明的氫解反應的氟鹵烴和/或氫氟鹵烴優(yōu)選其中鹵素為氯或溴的化合物。所包括的氟鹵烴由碳、氟和氯和/或溴組成;氫氟鹵烴由碳、氟、氫，和氯和/或溴組成。因此，本發(fā)明提供了氯氟烴(即CFCs)和氫氯氟烴(即HCFCs)的氫解。合適的氟鹵烴和氫氟鹵烴可含有1至6個碳原子，并且包括由實驗式CnHmFpXq表示的環(huán)狀或無環(huán)化合物，式中每個X獨立地選自Cl和Br，優(yōu)選Cl，n為1至6的整數(shù)，m為0至12的整數(shù)，p為1至13的整數(shù)，q為1至13的整數(shù)，條件是當化合物為飽和的并無環(huán)時m+P+q等于2n+2，當化合物為飽和的并有環(huán)狀或為烯屬的并無環(huán)時m+p+q等于2n，當化合物為烯屬及環(huán)狀時m+p+q等于2n-2。該氫解方法主要生成飽和產(chǎn)物。優(yōu)選的應用包括氫解含有1至3個碳原子的化合物。進行氫解的無環(huán)化合物的實例包括1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷(CFC-112a)，它可被氫解為1，1-二氟乙烷(HFC-152a);1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)，它可被氫解為1，1-二氯-1，2，2-三氟乙烷(HCFC-123a);1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a)，它可被氫解為2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123);1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)，它可被氫解為1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)及1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134);2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)，它可被氫解為2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a);以及HCFC-124自身可被氫解為HFC-134a。環(huán)狀化合物的實例包括4，5-二氯-1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)戊烷，它可被氫解為1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)戊烷。在優(yōu)選方案中，氟鹵烴和/或氫氟鹵烴由上述實驗式表示，式中n為1至3，m為0至6，p為1至7，q為1至7。根據(jù)本發(fā)明，被氫解的氟鹵烴和/或氫氟鹵烴與氫氣在高溫及本文所公開的低磷、低硫的碳載體催化劑的存在下進行反應。優(yōu)選的用于氫解的催化劑含鉀小于約100ppm。最優(yōu)選催化劑含鈉小于約100ppm和/或含鐵小于約100ppm。該反應適于在至少約125℃的溫度下進行。通常溫度為約350℃或低于350℃。優(yōu)選溫度在某種程度上取決于進行反應的特定的氟鹵烴和/或氫氟鹵烴。采用氫氣的常規(guī)用量。通常，為得到相當大的氫解產(chǎn)物產(chǎn)率，所用的氫氣量至少為每摩爾所用氟鹵烴和/或氫氟鹵烴約0.5摩爾氫氣。在許多實施方案中為達到所需產(chǎn)率，使用至少化學計量的氫氣。當需要快速氫解時可以使用大大過量于化學計量(如十倍于化學計量)的氫氣。氟鹵烴或氫氟鹵烴的氫解可以使用已知的化工操作在液相或汽相中進行。這些操作包括連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇操作。氫解方法通常在大氣壓或超計大氣壓下進行。根據(jù)本發(fā)明，提供了適用于氫解的載體催化劑，它含有至少一種選自錸、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬。所述金屬組分被載于碳上，并且一般占催化劑重量的約0.1%至10%。合適的催化劑的制備是用酸處理用作催化劑載體的碳。通常再用去離子水洗滌載體并干燥;然后用本領域已知的沉積技術(例如使用催化劑母體，如氯化鈀)將金屬沉積到上述載體上。優(yōu)選地所用的酸不含磷也不含硫。用酸處理碳以使在這樣處理及接下來的金屬組分的沉積之后，催化劑含磷小于約200ppm及含硫小于200ppm;優(yōu)選含磷小于100ppm及含硫小于100ppm;最優(yōu)選含磷小于50ppm及含硫小于50ppm。優(yōu)選的本發(fā)明的催化劑還應含鉀小于約100ppm。因此特別優(yōu)選用可除去過量鉀以及磷和硫的酸洗滌碳。最優(yōu)選的本發(fā)明的催化劑含鈉小于約100ppm和/或含鐵小于約100ppm。因此，特別優(yōu)選用可除去過量鈉和鐵的酸進行洗滌?？梢杂盟崽幚硪员闾峁┖线m的載體的市場上可買到的碳包括以下列商標出售的商品DarcoTM、NucharTM、ColumbiaSBVTM、ColumbiaMBVTM、ColumbiaMBQTM、COlumbiaJXCTM、ColumbiaCXCTM、CalgonPCBTM、BarnabyChenyNBTM。碳載體可以是粉末、顆?；蚱瑺畹刃问??？捎糜诖呋瘎┲苽溥^程中的酸的實例包括有機酸，如乙酸;和無機酸，如HCl或HNO3。優(yōu)選使用用鹽酸或硝酸。酸處理可以按照幾種方法進行。優(yōu)選方案如下所述。在輕度攪拌下將碳載體浸漬在用去離子水制備的1摩爾酸溶液中過夜。然后分出碳載體，并用去離子水洗滌至少10次或直到洗液的pH值為約3。在輕度攪拌下再將碳載體浸漬在用去離子水制備的1摩爾酸溶液中12至24小時。最后再用去離子水洗滌碳載體，直到用標準方法檢測時洗液基本不含酸陰離子(如Cl-或NO-3)。在用作載體之前分出碳載體并在150℃下干燥。通過下列非限制性實施例，本發(fā)明的實施將更為清楚。實施例酸洗碳的制備在輕度攪拌下將市場上買到的碳(525g，12×30目顆粒)浸漬在1MHCl(4L，用去離子水制備)中過夜。將碳顆粒收集在中級多孔玻璃漏斗中并用去離子水(每次2L)洗滌15次;最后洗液pH值為3.10。在輕度攪拌下將碳顆粒再浸漬在1MHCl(4L，用去離子水制備)中過夜。這樣處理之后，將碳顆粒收集在多孔玻璃漏斗中并用去離子水(150L)洗滌，直到用硝酸銀檢測時洗液不含氯。最后將碳顆粒在150℃下干燥72小時，得到425.6g干燥顆粒。酸洗前后存在于碳中的灰分含量及元素列于表Ⅰ中。(a)酸洗的(用于制備催化劑B)(b)未酸洗的(用于制備催化劑A)實施例1CF3CCl2F(CFC-114a)的氫解制備八種不同的1%Pd/c催化劑，并用于催化CFC-114a氫解為CF3CHClF(HCFC-124)和CF3CH2F(HFC-134a，及HCFC-124氫解為HFC-134a。用這八種催化劑的實驗結果被列在表Ⅱ和Ⅲ中。催化劑A1%Pd在未酸洗(NAW)的碳上將商品PCB碳(50g，12×30目顆粒)加到溶于濃HCl(3ml)和去離子水(80ml)中的氯化鈀(0.84g)溶液中。液漿在室溫下間歇攪拌3小時。然后在不斷攪拌下將其于120℃在空氣中干燥72小時，得到51.54g1%Pd/c。催化劑B1%Pd在酸洗(AW)的碳上將如上所述制備的酸洗碳樣品(200g)加到溶于濃鹽酸(12ml)和去離子水(320ml)中的氯化鈀(3.36g)溶液中。液漿在室溫下間歇攪拌3小時。然后在不斷攪拌下將其于150℃在空氣中干燥42小時，得到205.1g1%Pd/c(分析顯示0.93%Pd)。催化劑C含鉀的鈀/碳將催化劑B的樣品加到溶于去離子水(40ml)中的氯化鉀(0.46g)溶液中。液漿在室溫下間歇攪拌3小時。然后在不斷攪拌下將其于150℃在空氣中干燥18小時，得到25.34g含鉀(0.95%)的1%Pd/c。催化劑D含鈉的鈀/碳將催化劑B樣品(25.0g)加到溶于去離子水(40ml)中的氯化鈉(0.046g)溶液中。液漿在室溫下間歇攪拌3小時。然后在不斷攪拌下將其于150℃在空氣中干燥18小時，得到24.94g含鈉(720ppm)的1%Pd/c。催化劑E含鈣的鈀/碳將催化劑B樣品(25.0g)加到溶于去離子水(40ml)中的氯化鈣(0.045g)溶液中。液漿在室溫下間歇攪拌3小時。然后在不斷攪拌下將其于150℃在空氣中干燥18小時，得到24.99g含鈣(650ppm)的1%Pd/c。催化劑F含磷的鈀/碳將催化劑B樣品(25.0g)加到溶于去離子水(40ml)中的K2HPO4(0.046g)溶液中。液漿在室溫下間歇攪拌3小時。然后在不斷攪拌下將其于150℃在空氣中干燥18小時，得到24.98g含磷(320ppm)的1%Pd/c。催化劑G含硫的鈀/碳將催化劑B樣品(25.0g)加到溶于去離子水(40ml)中的硫酸鉀(0.052g)溶液中。液漿在室溫下間歇攪拌3小時。然后在不斷攪拌下將其于150℃在空氣中干燥18小時，得到25.00g含硫(370ppm)的1%Pd/c。催化劑H含鐵的鈀/碳將催化劑B樣品(25.0g)加到溶于去離子水(40ml)中的氯化鐵(0.015g)溶液中。液漿在室溫下間歇攪拌3小時。然后在不斷攪拌下將其于150℃在空氣中干燥18小時，得到24.94g含鐵(200ppm)的1%Pd/c。催化劑評價的一般方法6″×1/2″O.D.HastelloyTMC鎳合金反應器用待評價的催化劑(5.0g)填充。反應器內(nèi)的物質(zhì)在5小時內(nèi)被加熱到175℃，在此期間使等摩爾流量，各為10cc/min的氮氣和氫氣通過反應器。在這5小時結束時停止通入氮氣流，氫氣流量增加到20ml/min，反應器溫度在2.5小時內(nèi)升高到275℃，并保持在此溫度再歷經(jīng)16小時。之后，將反應器溫度降低到催化劑評價所需的操作溫度。產(chǎn)物分析的一般方法用氣相色譜對流出反應器的產(chǎn)物進行聯(lián)機分析。柱由一根20′×1/8″s/s管組成，管中含有在惰性載體上的KrytoxTM全氟代聚醚。氦氣用作載氣。以面積百分數(shù)記錄產(chǎn)物分析。CFC-114a在下列條件下進行氫解溫度-150℃，壓力-大氣壓，[H2]/[CFC-114]＝2，總流量＝30cc/min。結果列于表Ⅱ。HCFC-124在下列條件下進行氫解溫度-250℃，壓力-大氣壓，[H2]/[HCFC-124]＝1，總流量＝20cc/min。結果列于表Ⅲ。表Ⅱ</tables>(a)114a＝CFC-114a＝CF3CCl2F(b)124＝HCFC-124＝CF3CHClF(c)134a＝HFC-134a＝CF3CH2F對于表Ⅱ中結果的分析表明，與催化劑制劑A相比，使用低磷和低硫催化劑使轉(zhuǎn)化率提高，而且使用催化劑制劑B使轉(zhuǎn)化率及選擇性均得到提高。表Ⅲ</tables>對于表Ⅲ中結果的分析表明，與催化劑制劑A相比，使用低磷和低硫催化劑制劑特別是催化劑制劑B使轉(zhuǎn)化率和選擇性均得到提高。本發(fā)明的具體實施方案被包含在實施例中。對于本領域熟練的技術人員來說，依據(jù)本發(fā)明的說明或?qū)嵤├?，其他方案將是很顯然的。當然，在不背離本發(fā)明所構思的實質(zhì)和范圍的條件下可以進行改進和變化。還應認識到本發(fā)明并不局限于本文舉例說明的特定的組成和實施例，而是包括在權利要求范圍之內(nèi)它的變更形式。權利要求1.一種催化氫解具有通式CnHmFpXq的環(huán)狀或無環(huán)化合物的方法，式中n為1至6的整數(shù)，m為0至12的整數(shù)，p為1至13的整數(shù)，q為1至13的整數(shù)，且每個X獨立地選自Cl和Br，其條件是m+p+q，當化合物為飽和的并無環(huán)時等于2n+2，當化合物為飽和的并有環(huán)或為烯屬的并無環(huán)時等于2n，當化合物為烯屬的并有環(huán)時等于2n-2，該方法用載于碳上的至少一種選自錸、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑金屬作催化劑，其特征在于所述催化劑含磷小于約200ppm及含硫小于約200ppm。2.權利要求1的方法，其中碳載體是酸洗的。3.權利要求1的方法，其中碳載體用不含磷也不含硫的酸洗滌。4.權利要求1的方法，其中碳載體用HCl或HNO3洗滌。5.權利要求1的方法，其中每個X為Cl。6.權利要求5的方法，其中催化劑含鉀小于100ppm。7.權利要求6的方法，其中催化劑含鈉小于100ppm。8.權利要求7的方法，其中催化劑含鐵小于100ppm。9.權利要求1的方法，其中n為1至3，m為0至6，p為1至7，q為1至7。10.權利要求1的方法，其中所述的至少一種金屬占催化劑重量的約0.1%至10%。11.權利要求1的方法，其中氫解是在約125℃至約350℃的溫度下進行。12.權利要求1的方法，其中2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷被轉(zhuǎn)化為2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。13.權利要求1的方法，其中2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷被轉(zhuǎn)化為1，1，1，2-四氟乙烷。14.權利要求1的方法，其中催化劑含鉀小于100ppm。15.權利要求1的方法，其中催化劑含鈉小于100ppm。16.權利要求1的方法，其中催化劑含鐵小于100ppm。全文摘要催化氫解氟鹵烴(如CFC文檔編號C07C17/23GK1063480SQ9111281公開日1992年8月12日申請日期1991年12月24日優(yōu)先權日1990年12月26日發(fā)明者V·N·M·拉奧申請人:納幕爾杜邦公司