本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2,4,6-三氯苯肼的制備方法。
背景技術(shù)：
2,4,6-三氯苯肼為白色結(jié)晶粉末，溶于醇、酮等溶劑，微溶于水，熔點(diǎn)142-143℃。2,4,6-三氯苯肼是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域。
目前2,4,6-三氯苯肼的制備方法均避免不了對(duì)2,4,6-三氯苯胺的重氮化、還原、酸化、堿析等操作，這些操作對(duì)反應(yīng)溫度的要求較高，重氮化必須是低溫反應(yīng)，而且亞硝酸鈉溶液的滴加速度、反應(yīng)程度控制不好都會(huì)發(fā)生副反應(yīng)并導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成，也會(huì)對(duì)下面的還原反應(yīng)產(chǎn)生影響。以亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉作還原劑的工藝路線較為成熟，已廣泛用于2,4,6-三氯苯肼的工業(yè)化生產(chǎn)，但其控制條件較多，工藝過(guò)程復(fù)雜，操作繁瑣，如需用氫氧化鈉溶液將ph值調(diào)至6.5~7，若控制不好則有瀝青狀副產(chǎn)物生成，且整個(gè)過(guò)程中需多次調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。用氯化亞錫作還原劑時(shí)，不僅試劑較為昂貴，反應(yīng)溫度較低，需制冷降溫設(shè)備，成本增加，且收率不高。
此外，現(xiàn)有生產(chǎn)方法還存在以下問(wèn)題和缺點(diǎn)：（1）反應(yīng)步驟多，工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，收率低（只有70～80%），生產(chǎn)成本較高；（2）在生產(chǎn)過(guò)程中，所使用的鹽酸、氫氧化鈉和亞硫酸鹽及反應(yīng)副產(chǎn)物等最終都進(jìn)入了廢水中，產(chǎn)生了大量的含鹽有機(jī)廢水，該廢水的處理難度大、處理費(fèi)用高，廢棄物排放量大，易造成環(huán)境污染；（3）重氮化和還原過(guò)程的安全隱患較多，重氮鹽的濃度不能過(guò)高，否則會(huì)增加生產(chǎn)的危險(xiǎn)性，還原過(guò)程中所用亞硫酸鹽會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物二氧化硫氣體，該氣體具有一定的毒性和腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求高。隨著近年來(lái)對(duì)環(huán)境保護(hù)及綠色生產(chǎn)的意識(shí)增強(qiáng)，安全要求的日益提高，安全及三廢的問(wèn)題成為了重氮化法制2,4,6-三氯苯肼的最大制約限制條件，因此，急需研究一條工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的2,4,6-三氯苯肼合成新方法及工藝路線。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單、操作安全、收率高、廢棄物排放少、生產(chǎn)成本低、綠色環(huán)保的制備2,4,6-三氯苯肼的新方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：以2,4,6-三氯苯胺、丙酮連氮和水為原料，在一定溫度下反應(yīng)合成2,4,6-三氯苯肼。在反應(yīng)過(guò)程中加入過(guò)量的丙酮連氮（既是反應(yīng)物也是溶劑）和水以使反應(yīng)體系中的2,4,6-三氯苯胺反應(yīng)完全，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的丙酮和氨采用精餾裝置及氨回收裝置回收后可用于合成丙酮連氮，反應(yīng)結(jié)束后采用減壓蒸餾除去水和丙酮連氮，固體物質(zhì)經(jīng)重結(jié)晶、干燥后得到2,4,6-三氯苯肼。
本發(fā)明方法具體的工藝步驟如下：將2,4,6-三氯苯胺和丙酮連氮放入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，加熱升溫至120～130℃，將水緩慢滴加到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為100℃～130℃，將反應(yīng)產(chǎn)生的氣體引入精餾塔中，在塔頂溫度54℃～58℃下采出丙酮并回收氨氣，與水蒸汽共沸進(jìn)入精餾塔的丙酮連氮經(jīng)冷凝后流回反應(yīng)釜中繼續(xù)參與反應(yīng)；水滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)，當(dāng)精餾塔塔頂無(wú)氨氣放出后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)釜中的水和丙酮連氮用負(fù)壓全部蒸出，反應(yīng)釜內(nèi)的固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇重結(jié)晶、干燥后得到2,4,6-三氯苯肼成品。
上述步驟中，2,4,6-三氯苯胺和丙酮連氮的摩爾比為1∶1.5～2，2,4,6-三氯苯胺和水的摩爾比為1∶3～4。其反應(yīng)方程式如下：
本發(fā)明的有益效果是：與傳統(tǒng)的重氮化反應(yīng)工藝制取2,4,6-三氯苯肼相比，本發(fā)明方法反應(yīng)步驟少，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，反應(yīng)易于控制，收率高（以丙酮連氮計(jì)收率在90%以上），在反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)回收的氨和丙酮是合成丙酮連氮的原料，生產(chǎn)成本低，廢棄物排放少，是一種綠色環(huán)保型生產(chǎn)工藝。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將2,4,6-三氯苯胺196.5g、丙酮連氮168g放入帶攪拌、滴液漏斗、溫度計(jì)及精餾柱的四口燒瓶中，精餾柱的接收器上部接一導(dǎo)管以便吸收氨氣；開啟攪拌，將溶液加熱升溫至120～130℃，將水54ml緩慢滴加到四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為100℃～130℃，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)入精餾柱后，在柱頂溫度54℃～58℃下采出丙酮并回收氨氣，進(jìn)入精餾柱的水蒸汽和丙酮連氮經(jīng)冷凝后流回?zé)恐欣^續(xù)參與反應(yīng)；水滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)，當(dāng)精餾柱接收器無(wú)氨氣放出后結(jié)束反應(yīng)，將燒瓶中的水和丙酮連氮用負(fù)壓全部蒸出，燒瓶?jī)?nèi)的固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇重結(jié)晶、干燥后得到2,4,6-三氯苯肼199.8g。
實(shí)施例2
將2,4,6-三氯苯胺196.5g、丙酮連氮196g放入帶攪拌、滴液漏斗、溫度計(jì)及精餾柱的四口燒瓶中，精餾柱的接收器上部接一導(dǎo)管以便吸收氨氣；開啟攪拌，將溶液加熱升溫至120～130℃，將水63ml緩慢滴加到四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為100℃～130℃，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)入精餾柱后，在柱頂溫度54℃～58℃下采出丙酮并回收氨氣，進(jìn)入精餾柱的水蒸汽和丙酮連氮經(jīng)冷凝后流回?zé)恐欣^續(xù)參與反應(yīng)；水滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)，當(dāng)精餾柱接收器無(wú)氨氣放出后結(jié)束反應(yīng)，將燒瓶中的水和丙酮連氮用負(fù)壓全部蒸出，燒瓶?jī)?nèi)的固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇重結(jié)晶、干燥后得到2,4,6-三氯苯肼200.9g。
實(shí)施例3
將2,4,6-三氯苯胺196.5g、丙酮連氮224g放入帶攪拌、滴液漏斗、溫度計(jì)及精餾柱的四口燒瓶中，精餾柱的接收器上部接一導(dǎo)管以便吸收氨氣；開啟攪拌，將溶液加熱升溫至120～130℃，將水72ml緩慢滴加到四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為100℃～130℃，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)入精餾柱后，在柱頂溫度54℃～58℃下采出丙酮并回收氨氣，進(jìn)入精餾柱的水蒸汽和丙酮連氮經(jīng)冷凝后流回?zé)恐欣^續(xù)參與反應(yīng)；水滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)，當(dāng)精餾柱接收器無(wú)氨氣放出后結(jié)束反應(yīng)，將燒瓶中的水和丙酮連氮用負(fù)壓全部蒸出，燒瓶?jī)?nèi)的固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇重結(jié)晶、干燥后得到2,4,6-三氯苯肼201.7g。