專利名稱：磺酰脲型除草劑的制備方法，含有的組成和其利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有除草活性的新型含硅磺酰脲類以及它們含有的組成，其制備方法和應(yīng)用。
以前的許多文獻(xiàn)例如EP-A-0030139，EP-A-0209230，EP-A-0212779都提到作為除草劑的磺酰脲類化合物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有一種除草活性的化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供對(duì)于谷物，玉蜀黍、甜菜、向日葵、稻、大豆、棉、油菜具有一種選擇性除草活性的化合物。
這兩項(xiàng)目的借助于本發(fā)明的化合物可局部地或完全地達(dá)到。
根據(jù)本發(fā)明的新型磺酰脲類具有化學(xué)式(Ⅰ)的公式
式中L相當(dāng)于下述化學(xué)式L-1到L-6所示基團(tuán)中的一個(gè)。
A相當(dāng)于下述化學(xué)式(Ⅱ)所示的基團(tuán)，
R1，R2，R3相同或不同的，表示一個(gè)C1-C4烷基或C7-C11芳烷基特別是芐基;
R7，R8，R9相同或不同的，表示一個(gè)氫原子或鹵原子或一個(gè)C1-C4烷基(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子或C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代所取代)，C3-C6環(huán)烷基(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子或C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代所取代)，C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子或C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代所取代)。R13S(O)n-，n是一個(gè)等于1或2的整數(shù)，R13是一個(gè)C1-C4烷基(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子或C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代所取代，COOR14，R14是一個(gè)氫原子，一個(gè)C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子或C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代所取代)，C3-C6鏈烯基(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子所取代)。
R10，R11，相同或不同的，除了鹵原子外，都具有與R7相同的含義。
m相當(dāng)于0或1。
Z是氧原子或硫原子或＝N-R12基團(tuán)，R12是一個(gè)C1-C6烷基，C6-C10芳基，C7-C11芳烷基，較可取的是甲基。
X是一個(gè)三價(jià)基，-CH＝或-N＝較可取的是-N＝。
R4，R5，相同或不同的，表示一個(gè)C1-C4烷基(較可取的是甲基)，C1-C4烷氧基(較可取的是甲氧基)，C1-C4烷基硫代(較可取的是甲基硫代)，C1-C4鹵代烷基(較可取的是三氟甲基)，C1-C4鹵代烷氧基(較可取的是二氟甲氧基或三氟甲氧基)，C1-C4鹵代烷基硫代(較可取的是三氟甲基硫代)，C2-C6烷氧基烷基(較可取的是甲氧基甲基)，C2-C6烷氧基烷氧基(較可取的是甲氧基甲氧基)，C1-C4烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基，一個(gè)鹵原子(較可取的是氯)。
R6表示氫原子或一個(gè)C1-C4烷基(較可取的是甲基)，R6為氫原子是有利的。
本發(fā)明也包括在農(nóng)業(yè)上可接受的這些化合物的鹽類。這種農(nóng)業(yè)方面可接受的鹽類為專業(yè)人員所熟悉的，特別是用無機(jī)堿鈉堿，鉀堿，烷基銨配制成的鹽類。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)有利變動(dòng)方案，L相當(dāng)于基團(tuán)L-7。
根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)有利變動(dòng)方案，按除草特性選擇化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R1，R2，R3是甲基。
根據(jù)第三個(gè)有利變動(dòng)方案，采用或不采用前述一個(gè)或幾個(gè)方案的組合，R4，R5是相同或不同的，為一個(gè)鹵原子(較可取的是氯原子)，或一個(gè)C1-C4烷基(較可取的是甲基)或一個(gè)C1-C4烷氧基(較可取的是甲氧基)或一個(gè)C1-C4鹵代烷氧基(較可取的是二氟甲氧基)，C1-C4烷基硫代，R13SO2，R13是一個(gè)C1-C4烷基。
根據(jù)第四個(gè)有利變動(dòng)方案，采用或不采用前述的一個(gè)或幾個(gè)方案的組合，R7，R8，R9是從鹵原子或氫原子或C1-C4烷氧基團(tuán)中間挑選的，而較可取的是R7，R8，R9相當(dāng)于氫原子。
根據(jù)第五個(gè)有利變動(dòng)方案，采用或不采用前述的一個(gè)或幾個(gè)方案的組合，R10，R11是從氫原子或C1-C4烷氧基中間挑選的，較可取的是R10，R11相當(dāng)于氫原子。
本文所述的匯集在同一頁上的不同化學(xué)式(Ⅰ)和其隨后的應(yīng)被看作為本發(fā)明說明書的整體中不可缺少的部分而不僅僅是作為說明用圖。
化學(xué)式(Ⅰ)的含硅磺酰脲類是通過化學(xué)式(Ⅱ)的一種氨基嘧啶或一種氨基三嗪對(duì)化學(xué)式(Ⅲ)的一種異氰酸磺酰酯L-SO2-NCO的作用而獲得的，較可取的是在溫度為20～100℃下和一種惰性溶劑中(例如氯仿、乙腈、甲苯、二甲苯、氯苯)按化學(xué)計(jì)算進(jìn)行反應(yīng)。
化學(xué)式(Ⅲ)的異氰酸磺酰酯類可通過碳酰氯對(duì)化學(xué)式(Ⅳ)的磺酰胺類L-SO2-NH2類的作用而獲得，較可取的是用過量的碳酰氯(1.5～15摩爾)在有異氰酸烷基(較可取的是丁基)酯(按化學(xué)計(jì)算的比率為10～100%)的存在下以及在有一種高沸點(diǎn)惰性溶劑(例如二甲苯、氯苯、二氯苯、1，2，3，4＝四氫化萘)中催化量的叔胺存在下進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)一般是溫度包括在120和200℃之間進(jìn)行的。
化學(xué)式(Ⅳ)的磺胺，在R7，R8，R9是不相同的鹵原子的情況下，可通過化學(xué)式(Ⅴ)的一種化合物L(fēng)-Si R1R2R3和氨磺酰氯Cl SO2NH2在有三氯化鋁存在下反應(yīng)而獲得的(例如《化學(xué)研究雜志》1982年16～17頁P(yáng) Babin等人所述的)。
化學(xué)式(Ⅴ)的化合物是鄰二-(三烷基硅烷)芳基，可通過化學(xué)式(Ⅵ)的化合物R-Hal且在有鎂存在下和氯化三甲基硅烷的反應(yīng)而取得的(例如《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》84卷(1975)，165～175頁，Bourgeois等人所述)。在R-Hal中，R具有基團(tuán)L含義之一，維獨(dú)Si R1R2R3基團(tuán)由Hal基所取代，Hal是一個(gè)溴原子或氯原子。
化學(xué)式(Ⅱ)和(Ⅵ)的化合物是通過已知方法而獲得的。有關(guān)化學(xué)式(Ⅱ)的化合物可參閱例如文獻(xiàn)EP-A-0209230的45和46欄。
化學(xué)式(Ⅰ)的含硅磺酰脲類也可通過化學(xué)式(Ⅻ)的一種嘧啶基一或三嗪基-芳基氨基甲酸酯Ph-O-CO-A，其中Ph是一個(gè)芳核，較可取的是苯基)對(duì)化學(xué)式(Ⅳ)的一種磺胺反應(yīng)而獲得的，較可取的是在溫度為20～100℃下和有一種惰性溶劑(例如氯仿、乙腈、丙酮、四氫化呋喃或二噁烷)中叔胺(例如1，8-二氮-二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯)存在下進(jìn)行反應(yīng)，而且是按化學(xué)計(jì)算進(jìn)行反應(yīng)。
化學(xué)式(Ⅻ)的芳基氨基甲酸酯可通過一種芳基(較可取的是苯基)氯甲酸酯對(duì)化學(xué)式(Ⅱ)的一種胺的作用而獲得的，而且是在有一種對(duì)質(zhì)子有惰性的極性溶劑(例如四氫化呋喃)中的胺(例如吡啶)存在下較可取的是于環(huán)境溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
化學(xué)式(Ⅳ)的磺胺也可以從N-叔丁基磺胺(化學(xué)式Ⅶ)，L-SO2-NH-C(CH3)3開始，通過在環(huán)境溫度下的酸性介質(zhì)(例如在甲醇中的鹽酸或三氟乙酸)加以處理而獲得的。
化學(xué)式(Ⅶ)的化合物可通過一種有機(jī)鋰(較可取的是n-丁基鋰)，對(duì)化學(xué)式(Ⅷ)的磺胺Q-SO2-NH-C(CH3)3的作用而獲得的，式中，除了基團(tuán)Si R1R2R3由氫原子取代，Q是具有與L同樣的含義。反應(yīng)是按照《有機(jī)化學(xué)雜志》，36卷(1971年)1843～1845頁，J.G.Lombardino所介紹的一種類似方法在溫度為-78～20℃的含醚溶劑中進(jìn)行的。所形成的二鋰中間物通過處于溫度從-30℃到20℃下由三甲基硅氯化物處理1～5小時(shí)而引向化學(xué)式(Ⅶ)。
化學(xué)式(Ⅷ)的磺胺可按照由倫敦H.K.Lewisand公司(1950年)出版的《磺胺》一書中F.Hanking和J.S.Lanrence所介紹的方法從化學(xué)式(Ⅸ)的磺酰氯Q-SO2-Cl和叔丁胺開始制備。
磺酰氯(Ⅸ)或是可通過化學(xué)式(Ⅺ)的硫醇Q-SH或硫化物Q-S-R15，R15是一個(gè)C1-C6烷基，C6-C10芳基，C7-C11芳烷基基團(tuán))，在有水存在下于一種溶劑(例如乙酸)中通過氯的氧化作用而取得的(按《加拿大化學(xué)雜志》54卷(1976年)498～499頁R，F(xiàn)，LANGLER所介紹的);或是從化學(xué)式(Ⅹ)的一種胺Q-NH2開始，通過在鹽酸中亞硝酸鈉的重氧化作用，接著按《有機(jī)化學(xué)雜志》25卷(1960年)1842頁，YALE、SOW IN SK I所介紹的方法，使所形成的重氮鹽在乙酸中有氯化銅存在下與二氧化硫反應(yīng)而獲得的。在Q相當(dāng)于L-4和R10，R11相當(dāng)于氫原子的情況下，化學(xué)式(Ⅸ)的化合物可按照《有機(jī)化學(xué)雜志》39卷(1974年)1689～1691頁由A.ARCORIA等所介紹的從磺酸開始制取。
在各個(gè)化學(xué)式(Ⅱ)～(Ⅻ)中，不同的取代基具有如化學(xué)式(Ⅰ)的同樣含義。
化學(xué)式(Ⅲ)到(Ⅴ)的各種化合物是作為本發(fā)明的一部分的新產(chǎn)物。
本發(fā)明也涉及化學(xué)式(Ⅰ)的化合物作為除草劑的應(yīng)用。
化學(xué)式(Ⅰ)的化合物的應(yīng)用通常是按除草劑組成的形式且含有農(nóng)業(yè)可接受的一個(gè)或幾個(gè)載體。
事實(shí)上，對(duì)于化合物的實(shí)際應(yīng)用，根據(jù)本發(fā)明的化合物是很少單獨(dú)使用的。這些化合物往往成為組成的一部分。這些組成可用來作為除草劑，含有按照本發(fā)明前述的一種化合物作為活性物質(zhì)且與農(nóng)業(yè)上可接受的固態(tài)或液態(tài)載體混合，以及與農(nóng)業(yè)上同樣可接受的表面活性劑混合。特別是惰性的和常用的載體以及常用的表面活性劑都是可被采用的。這些組成也作為本發(fā)明的一部分。
這些組成也可含有各種其他的拼份，例如保護(hù)膠體、粘合劑、增稠劑、搖溶劑、滲透劑、穩(wěn)定劑、多價(jià)螯合劑等。最經(jīng)常地，使用于本發(fā)明中的化合物可按照常用配方技術(shù)與所有固態(tài)或液態(tài)添加劑組合。
本發(fā)明中所用化合物的使用劑量可作寬廣范圍的變化，特別是按照需清除雜草的性質(zhì)以及這些雜草對(duì)作物的通常侵?jǐn)_程度。
一般地說，根據(jù)本發(fā)明的組成通常含有0.05～95%(按重量計(jì))的一種根據(jù)本發(fā)明的化合物，一種或幾種固態(tài)或液態(tài)載體，以及可能還有一種或幾種表面活性劑。
本文中術(shù)語“載體”系指一種有機(jī)或無機(jī)的，天然或合成的材料，化合物與此材料的組合可便于對(duì)作物、種子或土壤的施藥。因此，該載體一般是惰性的且應(yīng)是農(nóng)業(yè)上可接受的，特別是對(duì)于處理過的作物。載體可以是固態(tài)的(粘土、天然或合成硅酸鹽、二氧化硅、樹脂、蠟、固態(tài)肥料等)或液態(tài)的(水、醇類，特別是丁醇等)。
表面活性劑可以是一種離子型或非離子型的乳化劑，分散劑或潤濕劑或者是這些表面活性劑的一種混合物。我們可例舉如聚丙烯酸鹽類，木素磺酸鹽類，苯酚磺酸鹽類或萘磺酸鹽類，脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺上環(huán)氧乙烷縮聚物，取代苯酚(特別是烷基苯酚或芳基苯酚)，磺基琥珀酸酯鹽類、?；撬嵫苌?特別是烷基?；撬猁})，聚氧化乙烯化醇類磷酸酯或聚氧化乙烯化酚類磷酸酯，脂肪酸酯和多元醇酯，前述化合物的具有硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽功能的衍生物。當(dāng)化合物和/或惰性載體是不溶解于水的以及施藥媒介劑為水時(shí)，通常至少有一種表面活性劑的存在是必需的。
供應(yīng)用時(shí)，化合物一般是處于組成的形式。根據(jù)本發(fā)明的這些組成本身形式是各種各樣的，如固態(tài)或液態(tài)。
作為固態(tài)組成的形式，可列舉噴撒用粉劑(化合物含量可達(dá)100%)以及顆粒劑，特別是通過擠壓、壓緊、粒狀載體的浸漬和從粉末開始的成粒作用(在后幾種情況下，顆粒劑中的化合物含量在0.5和80%之間)而獲得的。
作為液態(tài)組成的形式或者當(dāng)施藥時(shí)準(zhǔn)備構(gòu)成液態(tài)的組成形式，可列舉濃縮懸浮劑。
濃縮懸浮劑適用于噴霧，這是為了獲得不沉積的(磨細(xì)的)一種穩(wěn)定流體產(chǎn)物而制取的(它們通常含有10～75%的化合物，0.5～30%表面活性劑，0.1～30%搖溶劑，0～30%的適合的添加劑(如防泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘合劑以及水或一種有機(jī)液體為載體，在載體中活性材料是少量溶解或不溶解的。某些有機(jī)固體物質(zhì)或無機(jī)鹽類可被溶解于載體中，以有助于抑制沉降作用或作為水的防凍劑。
作為實(shí)例，以下是濃縮懸浮劑的組成實(shí)例題-化合物500克-聚乙氧基化三苯乙烯基苯酚磷酸鹽50克-聚乙氧基化烷基苯酚50克-聚羧酸鈉20克-乙二醇50克-有機(jī)聚硅氧烷油(防泡劑)1克-多糖1.5克-水316.5克可潤濕粉劑(或噴霧用粉劑)通常是為了使它們含有20～95%的化合物而制取的，除了固態(tài)載體外，它們還含有0～15%的一種潤濕劑，3～10%的一種分散劑，如屬必要，還可含有0～15%的一種或多種穩(wěn)定劑和/或其它添加劑，例如滲透劑、粘合劑、或防結(jié)塊劑、色料等……。
作為實(shí)例，下面是可潤濕粉劑的不同組成實(shí)例-化合物50%-木素磺酸鈣(抗絮凝劑)5%-異丙基萘磺酸鹽(陰離子潤濕劑)1%
-防結(jié)塊硅石5%-高嶺土(填料)39%實(shí)例-化合物80%-烷基萘磺酸鈉2%-木素磺酸鈉20%-防結(jié)塊硅石3%-高嶺土13%實(shí)例-化合物50%-烷基萘磺酸鈉2%-低粘度甲基纖維素2%-硅藻土46%實(shí)例-化合物90%-磺基琥珀酸二辛鈉0.2%-合成硅石9.8%實(shí)例-化合物400克-木素磺酸鈉50克-二丁基萘磺酸鈉10克-硅石540克實(shí)例-化合物250克-異辛基苯氧基-聚氧化乙烯-乙醇25克-重量相等的尚泊涅白堊和羥乙基纖維素混合物17克-硅鋁酸鈉543克-硅藻土165克實(shí)例-化合物100克-飽和脂肪酸硫酸鈉鹽類混合物30克-萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物50克-高嶺土820克為取得噴霧用粉劑或可潤濕粉劑，將活性材料和添加物質(zhì)放在合適的混合機(jī)中加以密切的混合，或?qū)⒒衔锝n在多孔的填料上，以及用碾磨機(jī)或其它適用的破碎機(jī)進(jìn)行磨碎，由此而取得的噴霧用粉劑其可潤濕性和使處于懸浮狀態(tài)是有利的;我們可通過加水使粉劑處于所需任一濃度的懸浮狀態(tài)。
“自動(dòng)分散”顆粒劑(英文叫做dryflowable干流動(dòng)利，更正確地說是容易分散于水中的顆粒劑)具有顯然近似于可潤濕粉劑的一種組成。它們可通過所述可潤濕粉劑的配方的成粒而制取，或是通過濕法制取(將細(xì)分碎的化合物與惰性填料和少量水(例如1～20%)或分散劑的水溶液或粘合劑的水溶液接觸，然后干燥和過篩)或是通過干法制取(壓緊后磨碎和過篩)。
作為實(shí)例，下面所示為自動(dòng)分散顆粒劑的一種配方實(shí)例-化合物800克-烷基萘磺酸鈉20克-亞甲基雙萘磺酸鈉80克-高嶺土100克我們可制成糊劑替代可潤濕粉劑。這些糊劑的實(shí)現(xiàn)條件和方式以及應(yīng)用類似可潤濕粉劑或噴霧用粉劑。
如已說明的，分散劑和水乳狀液，例如具有借助于用水稀釋，根據(jù)本發(fā)明的可潤濕粉劑而獲得的組成，是包括在本發(fā)明中可采用組成的一般范圍內(nèi)。
所有這些分散劑或水乳狀液或漿液通過所有適當(dāng)方法可施用于需除草的作物，主要是通過噴霧，其劑量一般約為每公頃50～500升漿液的范圍。
用來撒布在土壤上的顆粒劑，其制品尺寸通常包括在0.1和2毫米之間，且是可通過附聚法和浸漬法而制取的。較可取的是顆粒劑含有1～95%的化合物和0～50%的添加劑(例如穩(wěn)定劑、緩釋改性劑、粘合劑和溶劑)。
根據(jù)顆粒劑組成的一個(gè)實(shí)例，使用下述成分實(shí)例-化合物50克-丙二醇25克-沸亞麻子油50克-粘土(用粒度0.3～0.08毫米)910克本發(fā)明還涉及一種除草方法，在于對(duì)必須被消滅的植物施加化學(xué)式(1)的化合物的有效量。
根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物和組成可方便地施用于植被上特別是施用于需消除的雜草(當(dāng)雜草出現(xiàn)一片綠葉時(shí))。
對(duì)于適用于此用途的化合物，我們也可使用以下一種除草方法即將化學(xué)式(Ⅰ)的一種化合物的有效量施加于要求阻止尚未出土植物的爆芽或發(fā)育的地區(qū)或土壤中(芽前施藥)，也可以進(jìn)行如下施藥操作即讓作物可以在處理前或后進(jìn)行播種。
活性材料的施用劑量一般包括在1和2000克/公頃之間，較可取是5和1000克/公頃之間(通常每公頃為50～500升的漿液)。
所提供的下述作為非限制性實(shí)例說明本發(fā)明并指出如何付諸實(shí)踐。
實(shí)例n°-1N-叔丁基-2-三乙基甲硅烷基-苯磺酰胺的制取(在化學(xué)式(Ⅶ)中所包括的產(chǎn)物)在有氬氣流通過并配有兩個(gè)注入漏斗的一個(gè)1000升三頸裝瓶中，引入30克(0.14摩爾)的N-叔丁基苯磺酰胺和500毫升的四氫化呋喃。
接著將200毫升的1.6N(0.32摩爾)的n-丁基鋰引入一個(gè)注入漏斗中。將四氫化呋喃溶液冷卻到-30℃，然后在此溫度下傾注n-丁基鋰。溶液起初是澄清的呈黃色，傾注結(jié)束后是橙色的。讓溫度回復(fù)到0℃，使介質(zhì)保持在0℃1/2小時(shí)，然后冷卻到-20℃。將50毫升(0.3摩爾)三乙基甲硅烷基氯引入第二個(gè)注入漏斗中而且在-20℃溫度下一滴一滴地傾注在上述所形成的鹽上。讓其回復(fù)到環(huán)境溫度，然后用30毫升的6N鹽酸溶液使介質(zhì)水解。用300毫升的一種氯化銨飽和溶液將該溶液洗滌到中性為止，并在硫酸鎂上干燥，然后濃縮。收集到38克糊狀固體放在70毫升的正庚烷中加以再結(jié)晶。由此獲得熔化于98.6℃的白色粉末狀的N-叔丁基-2-三乙基甲硅烷基-苯磺酰胺。
收集的總量35克，收率76%表Ⅰ例基團(tuán) S IR1R2R3R7R9Z m 熔點(diǎn)(℃)1 L-1 Sl Et3H H - - 98，62 L-1 Sl Me3H H - - 100，73 L-1 Sl Me3Cl H - - 1524 L-1 Sl Me3H CF3- - 144
5 L-1 Sl Me3H OMe - - 1526 L-1 Sl Me3H Cl - - 158，37 L-1 Sl Me3H F - - 139，58 L-1 Sl Me3H SO2Me - - 136，59 L-2 Sl Me3H - - O 124，410 L-4 Sl Me3- - S - 120，4符合化學(xué)式(Ⅶ)的化合物，其中R8，R10，R11是氫原子，以及按實(shí)例1制取的。
實(shí)例n°112-三乙基甲硅烷基-苯磺酰胺的制取(在化學(xué)式(Ⅳ)中所包括的產(chǎn)物)在250毫升的單頸燒瓶中，16.5克(50毫摩爾)的N-叔丁基-2-三乙基甲硅烷基-苯磺酰胺被溶解于80毫升的三氟乙酸中。保持混合物于環(huán)境溫度和攪拌下2小時(shí)。
然后在真空下清除三氟乙酸，且用60毫升的正庚烷回收所得的殘留物。
從而獲得熔化于85.6℃的白色結(jié)晶狀的2-三乙基甲硅烷基-苯磺酰胺。
收集總量11.9克，收率＝88%。
表Ⅱ例基團(tuán) SIR1R2R3R7R9Z m 熔點(diǎn)(℃)11 L-1 Sl Et3H H - - 85，612 L-1 Sl Me3H H - - 160，713 L-1 Sl Me3Cl H - - 16214 L-1 Sl Me3H CF3- - 12215 L-1 Sl Me3H OMe - - 82
16 L-1 Sl Me3H Cl - - 80，817 L-1 Sl Me3H F - - 8918 L-1 Sl Me3H SMe - - 14419 L-1 Sl Me3H SO2Me - - 137，120 L-2 Sl Me3H - - 0 127，121 L-2 Sl Me3H - - 1 231，722 L-4 Sl Me3- - S - 124，3符合化學(xué)式(Ⅳ)的化合物，其中R8，R10，R11是氫原子，且按實(shí)例11制取的。
實(shí)例23N-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)-2-氨基羰基三乙基甲硅烷基-苯磺酰胺的制取(在化學(xué)式Ⅰ中所包括的產(chǎn)物)將1.97克(7.26毫摩爾)的2-三乙基甲硅烷基-苯磺酰胺和在35毫升干乙腈中的N-(4，6-二甲氧基-1，3-嘧啶基)-2-苯基氨基甲酸酯引入一個(gè)100毫升的燒瓶中。然后，將在8毫升乙腈中稀釋的1.1克(7.26毫摩爾)的1，8-二氮-二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯在環(huán)境溫度下傾注在上述溶液上。
溫度升高3℃到4℃。保持介質(zhì)在環(huán)境溫度和攪拌下4小時(shí)。
然后傾注入6毫升10%的鹽酸溶液。
很快地出現(xiàn)白色沉淀。將此白色沉淀物過濾，用15毫升二異丙基醚洗滌之，然后在真空下干燥。
獲得熔化于136.5℃的白色粉末狀的N-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)-2-氨基羰基三乙基甲硅烷基-苯磺酰胺。
收集總量2.3克，收率＝70%。
表Ⅲ例基團(tuán) Sl R1R2R3R8R9Z m R4R5X 熔點(diǎn)(℃)
23 L-1 Sl Et3H H - - OMe OMe CH 136，524 L-1 Sl Me3H H - - OMe OMe CH 169，925 L-1 Sl Me3H H - - Me Me CH 190，426 L-1 Sl Me3H H - - OMe Me N 166，127 L-1 Sl Me3H H - - OMe Me CH 168，128 L-1 Sl Me3H H - - OMe OMe N 174，429 L-1 Sl Et3H H - - OMe Me N 169，230 L-1 Sl Et3H H - - Me Me CH 192，631 L-1 Sl Et3H H - - OMe Me CH 156，332 L-1 Sl Me3H Cl - - OMe OMe CH 17933 L-1 Sl Me3H Cl - - Me Me CH 19834 L-1 Sl Me3H Cl - - OMe Me N 20035 L-1 Sl Me3H Cl - - OMe OMe N 20236 L-1 Sl Me3H CF3- - Me Me CH 21037 L-1 Sl Me3H CF3- - OMe OMe CH 16438 L-1 Sl Me3H CF3- - OMe OMe N 16039 L-1 Sl Me3H CF3- - OMe Me N 17740 L-1 Sl Me3H CF3- - OMe Me CH 16441 L-1 Sl Me3H F- - Me Me CH 18442 L-1 Sl Me3H F- - OMe OMe CH 15743 L-1 Sl Me3H F- - OMe Me CH 18844 L-1 Sl Me3H F- - OMe Me N 188，545 L-1 Sl Me3H F- - OMe OMe N 17946 L-1 Sl Me3H F- - OMe Cl CH 17247 L-1 Sl Me3H OMe - - OMe OMe CH 130，148 L-1 Sl Me3H SMe - - Me Me CH 157，3
49L-1SlMeHSMe--OMeOMeCH134，350L-1SlMeHSMe--OMeMeN156，551 L-1 Sl Me H SO2Me - - OMe OMe CH 109，852 L-1 Sl Me H SO2Me - - Me Me CH 195，853 L-1 Sl Me H SO2Me - - OMe OMe N 169，854 L-1 Sl Me H SO2Me - - OMe Me N 175，555L-2SlMeH-0MeMeCH17956L-2SlMeH-0OMeOMeCH16557L-2SlMeH-0OMeMeCH18158L-2SlMeH-0OMeMeN16059L-2SlMeOMe-0OMeOMeCH156，160L-2SlMeH-1OMeMeCH180，361L-2SlMeH-1MeMeCH62L-2SlMe-1OMeOMeN159，463L-2SlMe-1OMeOMeCH150，764L-4SlMe---OMeOMeCH166，965L-4SlMe---MeMeCH190，266L-4SlMe---OMeMeN156，367L-4SlMe---OMeOMeN155，368L-4SlMe---OMeClCH167，1符合化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R7，R10，R11，是氫原子，且按實(shí)例2，3制取的。
實(shí)例A植物品種的芽前除草應(yīng)用在裝滿農(nóng)用松土的7×7×8厘米的幾個(gè)缽中，根據(jù)植物品種和種子的大小插種一定數(shù)量的種子。
這些缽是通過漿液的噴霧而加以處理的，其量相當(dāng)于每公頃500升的施藥體積劑量，且含有所需濃度的活性材料。
用漿液的處理是在未覆蓋土壤的種子上進(jìn)行的(術(shù)語漿液一般是指稀釋于水中的組成，這樣可將組成施加于植物中)。
處理所用的漿液是一種比率為50/50的丙酮/水混合物中的活性材料溶液或懸浮液，并存在有0.05%(按重量計(jì)的CemulsolNP10由聚乙氧基化烷基苯酚(尤其是聚乙氧基化壬基酚)構(gòu)成的表面活性劑)和0.40%(按重量計(jì))tween20(由山梨糖醇聚氧化乙烯化衍生物的油酸鹽所構(gòu)成的表面活性劑)。
在懸浮液情況下，懸浮體是由于在一粉碎機(jī)中將拼份混合和破碎而獲得的，從而獲得平均大小不超過40微米的粒子。
具有不同濃度的活性材料的漿液是被使用，相當(dāng)于所施用的活性材料的不同劑量，對(duì)于以下施用劑量的結(jié)果被示出實(shí)例n°38，39，250克/公頃實(shí)例n°-34500克/公頃實(shí)例n°27，28，32，33，35，36，55，56，57，581000克/公頃處理后，將種子重新覆蓋一層約3毫米厚的土壤。
同時(shí)，將缽放在用于接收灌溉水(地下灌溉)的容器中，并在70%相對(duì)濕度和環(huán)境溫度下保持24天。
24天后，計(jì)算用含有待試驗(yàn)活性材料的漿液處理過的缽中存活的植株數(shù)目，以及計(jì)算按照相同條件但用不含有活性材料的漿液所處理的對(duì)照缽中存活的植株數(shù)目。從而確定了處理的植物相對(duì)于對(duì)照缽中未處理植物(結(jié)果的第1行)的毀壞百分比。毀壞百分比100%表示所有觀察到的植物品種是完全遭毀壞的，而0%表示處理過缽中存活的植物數(shù)目與對(duì)照缽中存活的植物數(shù)目是一樣的。同樣可確定未毀壞的或局部毀壞的植物品種的萌芽植株減少的百分比(結(jié)果的第2行)。
所得結(jié)果示于實(shí)例B后實(shí)例B植物品種的芽后除草應(yīng)用在7×7×8厘米的幾個(gè)缽中滿裝農(nóng)用松土，根據(jù)植物品種和種子大小插種一定數(shù)量的種子。
然后將種子重新覆蓋一層約3毫米厚的土壤，且讓種子發(fā)芽直到它在適當(dāng)階段時(shí)產(chǎn)生一個(gè)胚芽為止。
對(duì)于禾本科植物的處理階段是“第二葉成形”階段。對(duì)于雙子葉植物的處理階段是“展開子葉，第一真葉發(fā)育階段”。
那時(shí)缽是通過漿液噴霧而處理的，用量相當(dāng)于施用體積劑量為500升/公頃，并含有所需濃度的活性材料。
漿液是按照實(shí)例A的方法制取的。
具有不同濃度的活性材料的漿液是被使用，它相當(dāng)于所施用活性材料的不同劑量。對(duì)于以下施用劑量的結(jié)果被示出實(shí)例n°38，39250克/公頃實(shí)例n°34500克/公頃實(shí)例n°27，25，32，33，35，36，55，56，57，58，1000克/公頃然后，將處理過的缽放在準(zhǔn)備用來接受灌溉水(地下灌溉)的容器中，并將缽置于70%相對(duì)濕度和環(huán)境溫度下保持24天。
24天，計(jì)算用含有待試驗(yàn)活性材料的漿液處理過的缽中存活的植株的數(shù)目，以及計(jì)算按相同條件但用不含有活性材料的漿液處理過的對(duì)照缽中存活的植株數(shù)目。
如此確定處理的植物相對(duì)于未處理過對(duì)照植物的毀壞百分比(結(jié)果的第1行)。毀壞百分比100%來表示植物品種的完全遭毀壞，而0%表示處理過缽中存活的植物數(shù)目和對(duì)照缽中是一樣的。同樣還可確定未毀壞或局部毀壞的植物品種的萌芽植株減少的百分比(結(jié)果的第2行)。
用于實(shí)例A和B的植物品種是
AVE野燕麥ECH黍LOL黑麥草CYP莎草CEN矢車菊IPO圓葉牽牛SIN芥菜ABU苘麻DAU胡蘿卜芽前施藥所得結(jié)果(實(shí)例1的施藥方式)如下例ECHLOLCYPCENIPOSINABUDAU275010030500900050307050705028000100003030202050323080100020980303010303040341001001003008000700504035100100100100100903610010070030204050383098800803060006002039100100800800
70305510030302070700702056801000983070305780988080408080585010030801003080300芽后施藥所得結(jié)果(實(shí)例B的施藥方式)如下例ECHLOLCYPCENIPOSINABUDAU27095000100050603030505050283001000050503030328000001008010050305040332001000802020341009530001008050503070503580100010010010080503630100020100208070400605038301001001000
706060303920500100100207070306055308030561003001001002070604057808007010002070305890100100100實(shí)現(xiàn)的試驗(yàn)明確地示出根據(jù)本發(fā)明的化合物的優(yōu)良性能，以及對(duì)作物芽前和芽后處理和對(duì)于野生單葉子植物(禾本科)和雙葉子一樣都是合適的。
權(quán)利要求
1.特別是可用來作為除草劑的磺酰脲基的化合物，其特征在于它們具有式(Ⅰ)的化學(xué)式式中L相當(dāng)于下述化學(xué)式L-1～L-6基團(tuán)之一，A相當(dāng)于下述化學(xué)式(Ⅱ)的基團(tuán)，
R1，R2，R3相同或不同的，表示一個(gè)C1-C4烷基或C7-C11芳烷基特別是芐基；R7，R8，R9，相同或不同的，表示一氫原子或鹵原子或一個(gè)C1-C4烷基(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子或C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代所取代)，C3-C6環(huán)烷基(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子或C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代所取代)，C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子或C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代所取代)。R13S(O)n-，n是一個(gè)等于1或2的整數(shù)，R13是一個(gè)C1-C4烷基(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子或C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代所取代)，COOR14，R14是一個(gè)氫原子，一個(gè)C1-C4烷基或C3-C6環(huán)烷基(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子或C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代所取代)，C3-C6鏈烯基(可能由一個(gè)或幾個(gè)鹵原子取代)。R10，R11，相同或不同的，除了鹵原子外，都含的與R7相同的含義。m相當(dāng)于0或1。Z是氧原子或硫原子或=N-R12基團(tuán)；R12是一個(gè)C1-C6烷基，C6-C10芳基，C7-C11芳烷基，較可取的是甲基。X是一個(gè)三價(jià)基，-CH=或-N=，較可取的是-N=。R4，R5相同或不同的，表示一個(gè)C1-C4烷基(較可取的是甲基)C1-C4烷氧基(較可取的是甲氧基)C1-C4烷基硫代(較可取的是甲基硫代)，C1-C4鹵代烷基(較可取的是三氟甲基)，C1-C4鹵代烷氧基(較可取的是二氟甲氧基或三氟甲氧基)，C1-C4鹵代烷基硫代(較可取的是三氟甲基硫代)，C2-C6烷氧基烷基(較可取的是甲氧基甲基)，C2-C6烷氧基烷氧基(較可取的甲氧基甲氧基)，C1-C4烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基，一個(gè)鹵原子(較可取的是氯)。R6表示氫原子或一個(gè)C1-C4烷基(較可取的是甲基)，有利的是R6為氧原子；以及農(nóng)業(yè)上可接受的這些化合物的鹽類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于L基團(tuán)相當(dāng)于L-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于R1，R2，R3是甲基。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的化合物，其特征在于R4，R5，相同或不同的，是一個(gè)鹵原子(較可取的是氧原子)或一個(gè)C1-C4烷基(較可取的是甲基)，或一個(gè)C1-C4烷氧基(較可取的是甲氧基)或一個(gè)C1-C4鹵代烷氧基(較可取的是二氟甲氧基)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的化合物，其特征在于R7，R8，R9是從鹵原子或氫原子或C1-C4烷氧基基團(tuán)中，間挑選的，較可取的R7，R8，R9是相當(dāng)于氫原子。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的化合物，其特征在于R10，R11是從氫原子或C1-C4烷氧基基團(tuán)中間挑選的，以及較可取的是R10，R11相當(dāng)于氫原子。
7.化合物其特征在于它們具有說明中所介紹的化學(xué)式(Ⅲ)至(Ⅴ)之一的化學(xué)式，而在化學(xué)式中不同的取代基具有權(quán)利要求1～6之一所給出的含義。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6之一的化學(xué)式(Ⅰ)的化合物的制備方法，其特征在于它們是通過化學(xué)式(Ⅱ)的一種氨基嘧啶或一種氨基三嗪對(duì)化學(xué)式(Ⅲ)的一種異氰酸磺酰酯L-SO2-NCO的作用而獲得的，較可取的是在惰性溶劑中(例如氯仿、乙腈、甲苯、二甲苯、氯苯)和溫度為20～100℃下按化學(xué)計(jì)算量進(jìn)行反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～6之一的化學(xué)式(1)的化合物的制備方法，其特征在于它們是通過化學(xué)式(Ⅻ)的一種嘧啶基-(或三嗪基-)芳基氨基甲酸酯Ph-O-CO-A(其中Ph是一個(gè)C6-C10芳核，較可取的是苯基)對(duì)化學(xué)式(Ⅳ)的一種磺(酰)胺的L-SO2-NH2的反應(yīng)作用而獲得的，較可取的是在溫度為20～100℃下和有一種惰性溶劑(例如氯仿、乙腈、丙酮、四氫化呋喃或二噁烷)中叔胺(例如1，8-二氮-二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯)存在下進(jìn)行反應(yīng)，而且是按化學(xué)計(jì)算量進(jìn)行反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～6之一的作為除草劑的化合物的利用，其特征在于特別處于除草劑組成的狀態(tài)它們含有根據(jù)要求1～6之一的一種化合物作為活性材料，此活性材料至少和一個(gè)常用的、農(nóng)業(yè)上可接受的惰性載體相配合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組成，其特征在于它們含有0.05至95%的活性材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及有除草活性的新型含硅磺酰脲類以及它們含有的組成，其制備方法和應(yīng)用。以前的許多文獻(xiàn)例如EP—A0030139，EP—A—0209230，EP—A—0212779都提到作為除草劑的碘酰脲類化合物。本發(fā)明的目的是提供具有一種除草活性的化合物及對(duì)于谷物、玉蜀黍、甜菜、向日葵、稻、大豆、棉、油菜具有一種選擇性除草活性的化合物。上述磺酰脲類具有化學(xué)式
文檔編號(hào)C07F7/08GK1030080SQ88103930
公開日1989年1月4日 申請(qǐng)日期1988年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月25日
發(fā)明者博羅·居伊, 加德拉·阿蘭 申請(qǐng)人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學(xué)公司