草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置制造方法
【專利摘要】本實(shí)用新型涉及一種草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在工藝流程復(fù)雜，草酸二甲酯堵塞設(shè)備和管道，物耗和能耗高的問(wèn)題。本實(shí)用新型通過(guò)采用所述裝置包括偶聯(lián)反應(yīng)器和草酸二甲酯回收塔；偶聯(lián)反應(yīng)器物料入口與原料氣輸送管道相連；偶聯(lián)反應(yīng)器物料出口與草酸二甲酯回收塔中部物料入口相連；草酸二甲酯回收塔塔頂吸收劑入口與吸收劑輸送管道相連，草酸二甲酯回收塔塔頂物料出口與出口管道相連，草酸二甲酯回收塔塔釜物料出口與草酸二甲酯產(chǎn)品管道相連；所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔頂吸收劑入口與所述中部物料入口之間設(shè)置有填料，所述中部物料入口與塔釜之間設(shè)置有塔板的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于草酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，具體的來(lái)說(shuō)，以煤基合成氣為原料生產(chǎn)草酸二甲酯的工業(yè)裝置。

【背景技術(shù)】
[0002]草酸二甲酯(DMO)作為重要的中間產(chǎn)品，可以水解制草酸，也可以加氫制乙二醇，在化工產(chǎn)業(yè)中有重要的用途。DMO的合成路線主要有兩條:第一條路線是用甲醇和草酸酯化反應(yīng)生成，存在排放廢水量大，環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)；另一條路線是由CO與亞硝酸甲酯在鈀系或鉬系催化劑下偶聯(lián)反應(yīng)生成。由于近年煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，第二條路線作為煤經(jīng)合成氣制乙二醇的中間步驟引起了廣泛的關(guān)注，CO在負(fù)載型Pd/C1-Al2O3催化劑作用下，常壓下與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)生成DMO和NO，主反應(yīng)方程式如下:
[0003]2C0+2CH30N0 — (COOCH3) 2+2N0
[0004]副反應(yīng)主要有CO與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成NO和碳酸二甲酯，亞硝酸甲酯分解生成NO,甲酸甲酯和甲醇，CO與NO反應(yīng)生成N2和CO2，化學(xué)方程式如下:
[0005]C0+2CH30N0 — 2N0+C3H603
[0006]4CH30N0 — 4N0+C2H402+2CH30H
[0007]2C0+2N0 — N2+2C02
[0008]目前，現(xiàn)有工藝中，一般先采用甲醇吸收，將甲醇、碳酸二甲酯與DMO分離后，再采用膜分離、或變壓精餾、或萃取精餾分離甲醇與碳酸二甲酯的工藝得到純的DMO產(chǎn)品。得到的純DMO產(chǎn)品可以直接作為產(chǎn)品或者作為合成乙二醇的原料。即提純DMO需經(jīng)過(guò)醇洗滌塔、醇回收塔和精餾塔的工藝來(lái)完成。
[0009]日本宇部公司的專利US4453026A公開了將CO與亞硝酸(甲或乙)酯在鉬系貴金屬催化劑下反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物邊行冷凝，分離得到冷凝液和不凝氣。冷凝的過(guò)程中加入一定量的甲醇避免草酸二(甲或乙)酯混入不凝氣而結(jié)晶。冷凝液進(jìn)入初級(jí)精餾塔，得到粗草酸二(甲或乙)酯產(chǎn)品。
[0010]文獻(xiàn)CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A和CN101381309A中CO與亞硝酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物要經(jīng)過(guò)氣液分離得到氣相餾出物和液相餾出物，然后將含草酸酯的液相餾出液再進(jìn)行分離提純得到粗產(chǎn)品。文獻(xiàn)CN202643601U中采用一級(jí)閃蒸加上洗氣塔和DMO精餾塔的流程分離DM0，由于洗氣塔甲醇低溫洗，導(dǎo)致草酸二甲酷在塔內(nèi)結(jié)晶。
[0011]文獻(xiàn)CNlO 146296IA中公開了將CO與亞硝酸甲酯與鉬系貴金屬催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，得到DMO與碳酸二甲酯的產(chǎn)物。將產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器中與甲醇進(jìn)行接觸并冷凝，得到不凝氣和冷凝液，冷凝液中含有DM0、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇。將冷凝液進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，塔頂?shù)玫教妓岫柞ズ图状嫉墓卜形?，而塔釜得到含有DMO的物料。該方法流程復(fù)雜，并且由于草酸二甲酯具有相對(duì)較高的凝點(diǎn)，會(huì)在冷凝器壁上結(jié)晶出來(lái)，最終堵塞冷凝器。
[0012]總之，現(xiàn)有技術(shù)中，偶聯(lián)產(chǎn)物都先經(jīng)冷卻再進(jìn)入后續(xù)程序，工藝流程復(fù)雜；草酸二甲酯在設(shè)備和管道內(nèi)易結(jié)晶，為防止堵塞設(shè)備和管道，需保溫或伴熱，能耗高；同時(shí)，在設(shè)備和管道內(nèi)結(jié)晶也影響了草酸二甲酯的收率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本實(shí)用新型所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在工藝流程復(fù)雜，草酸二甲酯堵塞設(shè)備和管道，物耗和能耗高的問(wèn)題，提供一種新的草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置。該裝置具有工藝流程簡(jiǎn)單，能耗低，草酸二甲酯收率高的特點(diǎn)。
[0014]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本實(shí)用新型采取的技術(shù)方案如下:一種草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于所述裝置包括偶聯(lián)反應(yīng)器和草酸二甲酯回收塔；偶聯(lián)反應(yīng)器物料入口與原料氣輸送管道5相連；偶聯(lián)反應(yīng)器物料出口通過(guò)偶聯(lián)產(chǎn)物管道6與草酸二甲酯回收塔中部物料入口相連；草酸二甲酯回收塔塔頂吸收劑入口與吸收劑輸送管道7相連，草酸二甲酯回收塔塔頂物料出口與出口管道8相連，草酸二甲酯回收塔塔釜物料出口與草酸二甲酯產(chǎn)品管道12相連；所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔頂吸收劑入口與所述中部物料入口之間設(shè)置有填料，所述中部物料入口與塔釜之間設(shè)置有塔板。
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔頂吸收劑入口與所述中部物料入口間的距離L1,與所述中部物料入口與塔釜之間的距離L2之間的關(guān)系為L(zhǎng)1: L2=0.5?5。更優(yōu)選地，L1 = L2 = I?2。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述草酸二甲酯回收塔中，所述中部物料入口與塔釜之間的理論塔板數(shù)為5?40塊。
[0017]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，偶聯(lián)產(chǎn)物管道6外部設(shè)置有低壓蒸汽伴熱管道。
[0018]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，草酸二甲酯產(chǎn)品管道12外部設(shè)置有低壓蒸汽伴熱管道。
[0019]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料氣輸送管道5上設(shè)置有進(jìn)料預(yù)熱器。
[0020]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述草酸二甲酯回收塔塔釜設(shè)置有再沸器。
[0021 ] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述出口管道8通過(guò)冷凝器與回流罐物料入口相連；回流罐氣相物料出口與不凝氣管道相連；回流罐液相物料出口與回流管道10相連；回流管道10與吸收劑輸送管道7相通。
[0022]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述回流管道10還與塔頂采出管道11相通。
[0023]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述填料為規(guī)整或散裝填料。
[0024]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述塔板為浮閥塔板、篩板、雙流塔板、泡罩塔板或索爾曼塔板。
[0025]本實(shí)用新型的生產(chǎn)裝置使用時(shí)，包括以下步驟:
[0026]a)含CO和亞硝酸甲酯的氣體在偶聯(lián)反應(yīng)器中與鉬系金屬催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，得到含草酸二甲酯的物流；
[0027]b)所述含草酸二甲酯的物流不冷卻直接進(jìn)入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇的物流從草酸二甲酯回收塔塔頂進(jìn)入與所述含草酸二甲酯的物流逆流接觸，塔頂?shù)玫酱旨状己筒荒龤?，塔釜得到草酸二甲酯產(chǎn)品。
[0028]其中，第一步為CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸二甲酯。含CO及亞硝酸甲酯的氣體原料進(jìn)入到裝填有固體鉬催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器采用循環(huán)熱水撤熱并副產(chǎn)蒸汽。氣相反應(yīng)物在催化劑床層中的停留時(shí)間最多不超過(guò)12秒，合適的停留時(shí)間為0.2?6秒。氣體反應(yīng)原料在進(jìn)入反應(yīng)器前，通常用惰性氣體如氮?dú)饣駽O2稀釋。反應(yīng)可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，通常溫度為50?200°C，優(yōu)選溫度為60?180°C。對(duì)于反應(yīng)壓力，可以為O?2MPa，優(yōu)選為O?IMPa。氣相初始原料中亞硝酸甲酯的濃度可以有較大的變化范圍，但為了獲得合適的反應(yīng)速率，亞硝酸甲酯的濃度最低不得低于3%的體積濃度，優(yōu)選5?30%體積濃度。氣相初始原料中CO的濃度也可以有較大的變化范圍，一般控制在10?90%體積濃度。
[0029]第二步為草酸二甲酯的分離。偶聯(lián)反應(yīng)器出口反應(yīng)產(chǎn)物不冷卻直接進(jìn)入草酸二甲酯回收塔中部，甲醇從塔頂進(jìn)入與偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物逆流接觸，塔頂?shù)玫酱旨状己筒荒龤?，塔釜得到草酸二甲酯產(chǎn)品。甲醇進(jìn)料與偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)料之間部分為吸收段，采用高效低阻規(guī)整或散裝填料，吸收段同時(shí)起精餾段作用；含草酸二甲酯的物流進(jìn)料處到塔釜部分為提餾段，采用浮閥塔板、篩板、雙流塔板、泡罩塔板或索爾曼塔板。所述吸收段與提餾段的高度比為0.5?5。更優(yōu)選地，所述吸收段與提餾段的高度比為I?2。草酸二甲酯回收塔提餾段理論塔板數(shù)為5?40塊。草酸二甲酯回收塔塔頂氣經(jīng)過(guò)冷凝，不凝氣部分去后續(xù)處理，液相一部分作為粗甲醇產(chǎn)品采出送后續(xù)處理，另一部分與甲醇進(jìn)料混合作為草酸二甲酯回收塔回流。偶聯(lián)反應(yīng)器出口進(jìn)入草酸二甲酯回收塔管道和草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道均采用低壓蒸汽伴熱，防止草酸二甲酯在精餾塔設(shè)備和管道中結(jié)晶。草酸二甲酯回收塔塔頂操作溫度為20?60°C，操作壓力為10?10kPaG ;塔釜操作溫度為170?200°C，操作壓力為 40 ?15OkPaG。
[0030]本實(shí)用新型的生產(chǎn)裝置，將現(xiàn)有技術(shù)中偶聯(lián)產(chǎn)物在冷卻設(shè)備中的吸收和在蒸餾設(shè)備中的精餾兩個(gè)單元操作集中到一個(gè)草酸二甲酯回收塔中完成，并且偶聯(lián)產(chǎn)物不冷卻直接進(jìn)入草酸二甲酯回收塔，使能耗降低；防止草酸二甲酯在冷卻設(shè)備中結(jié)晶，提高草酸二甲酯的收率；節(jié)省了設(shè)備投資和占地面積；同時(shí)，流程的簡(jiǎn)化也使保溫伴熱的費(fèi)用大大減少?？傊?，采用本生產(chǎn)裝置，草酸二甲酯收率可達(dá)到99.5%及以上，可降低草酸酯回收系統(tǒng)能耗60 %，取得了較好的技術(shù)效果。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為本實(shí)用新型生產(chǎn)裝置的示意圖。
[0032]圖1中，R-101為偶聯(lián)反應(yīng)器，C-101為草酸二甲酯回收塔，D-102為草酸二甲酯回收塔回流罐，E-101為進(jìn)料預(yù)熱器，E-102為草酸二甲酯回收塔再沸器，E-103為草酸二甲酯回收塔塔頂冷凝器。I為氮?dú)膺M(jìn)料管道，2為CO進(jìn)料管道，3為甲醇進(jìn)料管道，4為亞硝酸甲酯進(jìn)料管道，5為原料氣輸送管道，6為偶聯(lián)產(chǎn)物管道，7為吸收劑輸送管道，8為草酸二甲酯回收塔塔頂出口管道，9為不凝氣管道，10為回流管道，11為采出管道，12為草酸二甲酯產(chǎn)品管道。
[0033]圖1中，所述裝置包括偶聯(lián)反應(yīng)器和草酸二甲酯回收塔；偶聯(lián)反應(yīng)器物料入口與原料氣輸送管道5相連；偶聯(lián)反應(yīng)器物料出口通過(guò)偶聯(lián)產(chǎn)物管道6與草酸二甲酯回收塔中部物料入口相連；草酸二甲酯回收塔塔頂吸收劑入口與吸收劑輸送管道7相連，草酸二甲酯回收塔塔頂物料出口與出口管道8相連，草酸二甲酯回收塔塔釜物料出口與草酸二甲酯產(chǎn)品管道12相連；所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔頂吸收劑入口與所述中部物料入口之間設(shè)置有規(guī)整或散裝填料，所述中部物料入口與塔釜之間設(shè)置有浮閥塔板、篩板、雙流塔板、泡罩塔板或索爾曼塔板。
[0034]圖1所示裝置使用時(shí)，氮?dú)狻O、甲醇和亞硝酸甲酯分別從氮?dú)膺M(jìn)料管道1、C0進(jìn)料管道2、甲醇進(jìn)料管道3和亞硝酸甲酯進(jìn)料管道4進(jìn)入原料氣輸送管道5，混合后，原料氣經(jīng)進(jìn)料預(yù)熱器E-101預(yù)熱后進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器R-101，發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器出料管道6直接從中部進(jìn)入草酸二甲酯回收塔C-101，吸收劑甲醇經(jīng)吸收劑輸送管道7與草酸二甲酯回收塔回流液混合從草酸二甲酯回收塔頂部進(jìn)入，塔頂氣進(jìn)入草酸二甲酯回收塔塔頂出口管道8，經(jīng)過(guò)草酸二甲酯回收塔塔頂冷凝器E-103冷凝后，不凝氣經(jīng)不凝氣管道9進(jìn)入后處理，粗甲醇產(chǎn)品經(jīng)采出管道11采出，草酸二甲酯產(chǎn)品經(jīng)草酸二甲酯產(chǎn)品管道12從塔釜采出。其中，反應(yīng)器出料管道6和草酸二甲酯產(chǎn)品管道12外部設(shè)置有低壓蒸汽伴熱管道，防止草酸二甲酯在精餾塔設(shè)備和管道中結(jié)晶。草酸二甲酯回收塔塔釜設(shè)置有再沸器E-102。
[0035]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步的闡述,但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本實(shí)用新型的范圍構(gòu)成限制。

【具體實(shí)施方式】
[0036]【實(shí)施例1】
[0037]氮?dú)鈴牡獨(dú)膺M(jìn)料管道1、C0從CO進(jìn)料管道2、甲醇從甲醇進(jìn)料管道3和亞硝酸甲酯從亞硝酸甲酯進(jìn)料管道4、、和進(jìn)入原料氣輸送管道5，混合后，原料氣經(jīng)進(jìn)料預(yù)熱器E-101預(yù)熱后進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器R-101，發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)偶聯(lián)產(chǎn)物管道6直接從中部進(jìn)入草酸二甲酯回收塔C-101，吸收劑甲醇經(jīng)吸收劑輸送管道7與草酸二甲酯回收塔回流液混合從草酸二甲酯回收塔頂部進(jìn)入，塔頂氣進(jìn)入草酸二甲酯回收塔塔頂出口管道8，經(jīng)過(guò)草酸二甲酯回收塔塔頂冷凝器E-103冷凝后，不凝氣經(jīng)不凝氣管道9進(jìn)入后處理，粗甲醇產(chǎn)品經(jīng)采出管道11采出，草酸二甲酯產(chǎn)品經(jīng)草酸二甲酯產(chǎn)品管道12從塔釜采出。其中，偶聯(lián)產(chǎn)物管道6和草酸二甲酯產(chǎn)品管道12外部設(shè)置有低壓蒸汽伴熱管道，防止草酸二甲酯在精餾塔設(shè)備和管道中結(jié)晶。草酸二甲酯回收塔塔釜設(shè)置有再沸器E-102。
[0038]草酸二甲酯回收塔L1 = L2 = 2，吸收段為散裝填料，提餾段理論塔板數(shù)為10塊；塔頂操作溫度為32°C，操作壓力為40kPaG ;塔釜操作溫度為185°C，操作壓力為85kPaG，再沸器熱負(fù)荷4.0435MW。草酸二甲酯收率為100%。
[0039]其中，反應(yīng)器進(jìn)料及主要管道中的物流組成如下:
[0040]

【權(quán)利要求】
1.一種草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于所述裝置包括偶聯(lián)反應(yīng)器和草酸二甲酯回收塔；偶聯(lián)反應(yīng)器物料入口與原料氣輸送管道(5)相連；偶聯(lián)反應(yīng)器物料出口通過(guò)偶聯(lián)產(chǎn)物管道(6)與草酸二甲酯回收塔中部物料入口相連；草酸二甲酯回收塔塔頂吸收劑入口與吸收劑輸送管道(7)相連，草酸二甲酯回收塔塔頂物料出口與出口管道⑶相連，草酸二甲酯回收塔塔釜物料出口與草酸二甲酯產(chǎn)品管道(12)相連；所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔頂吸收劑入口與所述中部物料入口之間設(shè)置有填料，所述中部物料入口與塔釜之間設(shè)置有塔板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔頂吸收劑入口與所述中部物料入口間的距離L1,與所述中部物料入口與塔釜之間的距離L2之間的關(guān)系為L(zhǎng)1 = L2 = 0.5~5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于1^與1^2之間的關(guān)系為L(zhǎng)1= L2=I ~2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于所述草酸二甲酯回收塔中，所述中部物料入口與塔釜之間的理論塔板數(shù)為5~40塊。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于所述偶聯(lián)產(chǎn)物管道(6)外部和草酸二甲酯產(chǎn)品管道(12)外部設(shè)置有低壓蒸汽伴熱管道。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于所述填料為規(guī)整或散裝填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于所述原料氣輸送管道(5)上設(shè)置有進(jìn)料預(yù)熱器，所述草酸二甲酯回收塔塔釜設(shè)置有再沸器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于所述塔板為浮閥塔板、篩板、雙流塔板、泡罩塔板或索爾曼塔板。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于所述出口管道(8)通過(guò)冷凝器與回流罐物料入口相連；回流罐氣相物料出口與不凝氣管道相連；回流罐液相物料出口與回流管道(10)相連；回流管道(10)與吸收劑輸送管道(7)相通。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述草酸二甲酯的生產(chǎn)裝置，其特征在于所述回流管道(10)還與塔頂采出管道(11)相通。
【文檔編號(hào)】C07C67/54GK203960094SQ201420365603
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】顧松園, 胡松, 楊衛(wèi)勝, 賀來(lái)賓, 施德 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院