專利名稱：一種用于合成草酸二甲酯的催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成草酸二甲酯所用催化劑的制備方法。具體的說，是應(yīng)用于 CO與亞硝酸甲酯氣相合成草酸二甲酯的過程。
背景技術(shù)：
草酸二甲酯可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些藥物和染料的中間體， 是一種重要的基礎(chǔ)有機原料。二十世紀六十年代后，發(fā)現(xiàn)可利用草酸二甲酯經(jīng)加
氫反應(yīng)后合成重要的化工原料乙二醇；該技術(shù)可替代日益減少的石油資源來生產(chǎn) 乙二醇，具有重要的戰(zhàn)略和經(jīng)濟意義。近年來以合成氣為來源生產(chǎn)乙二醇，已成 為碳一化工的熱點；該路線利用合成氣中的CO經(jīng)過氧化偶聯(lián)反應(yīng)先合成中間產(chǎn)品 草酸二甲酯，草酸二甲酯再催化加氫合成乙二醇。本發(fā)明所敘述的是用于合成中 間體草酸二甲酯所用的催化劑的發(fā)明方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用于合成草酸二甲酯的催化劑制備方法，本發(fā) 明提供的方法包括將硝酸銀、硝酸鈀、氧化鈮溶解于硝酸水溶液中配成浸漬液， 然后把具有多孔結(jié)構(gòu)的惰性載體八1203浸泡1 10小時，經(jīng)充分吸收后分離出浸
泡固體，再將固體進行干燥，在300 600'C經(jīng)3 8小時焙燒，便可制成催化劑。 C0與亞硝酸甲酯(C國0)氣相催化合成草酸二甲酯((C00CH3)2)，反應(yīng)式為
催化、, 、 2C0 + 2CH30N0-> (C00CH3)2+ 2N0
具體實施例方式
下面的實例將對本發(fā)明予以進一步地說明，但不僅限于本實施例。 將硝酸銀、硝酸鈀、氧化鈮及硝酸與水配成水溶液，把比表面積為100 300 m2/g的八1203 (直徑4mm，長5mm)放入已配好的浸漬液中，并攪拌二小時， 經(jīng)充分吸收后分離出浸泡固體，再將固體進行干燥，在300 600。C經(jīng)3 8小時焙燒，便可制成催化劑。
催化劑的活性評價在固定床不銹鋼加壓反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器長500mm， 0> 15腿X2. 5誦。反應(yīng)壓力由前后穩(wěn)壓閥和背壓閥控制，壓力波動范圍土O. 05MPa， 溫度波動范圍在土0.5K。反應(yīng)器中裝入10mL40 60目的催化劑，床層上下各裝入 5mL20 40目的惰性石英沙防止管內(nèi)氣體溝流。來自混合原料氣鋼瓶的原料氣經(jīng) 穩(wěn)壓閥減壓后，由質(zhì)量流量計控制并計量其流量，進入反應(yīng)器進行反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng) 冷卻后收集并進行分析。
經(jīng)試驗證明，該催化劑在用于合成草酸二甲酯的過程中，具有很高的反應(yīng)活 性，而且反應(yīng)性能穩(wěn)定，能進行較長時間的運轉(zhuǎn)。
實施例1
取Ag(N03)25克、Pd(N03)2l克、Nb2052克及60%硝酸10克溶于500毫升水 中，將八1203 (直徑3mm，長4mm，比表面200m2/g)浸入所配的溶液中，浸泡 IO小時，經(jīng)充分吸收后分離出A1203，在12(TC下經(jīng)三小時烘干，再經(jīng)50(TC焙 燒5小時后制得催化劑。將該催化劑搗碎過篩后取10m120 40目的顆粒，將其 裝填于固定床反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)溫度為IIO'C、壓力0.2Mpa、進料氣時體積 空速2000h—'的條件下進行反應(yīng)，得到的反應(yīng)結(jié)果亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率為92.61%， 草酸二甲酯選擇性92.42% ，草酸二甲酯收率85.59% 。
實施例2
取Ag(N03)23克、Pd(N03)2l克、Nb205l克及60%硝酸10克溶于500毫升水 中，將八1203 (直徑3mm，長4mm，比表面200m2/g)浸入所配的溶液中，浸泡 IO小時，經(jīng)充分吸收后分離出A1203，在120。C下經(jīng)三小時烘干，再經(jīng)500。C焙 燒5小時后制得催化劑。將該催化劑搗碎過篩后取10ml20 40目的顆粒，將其 裝填于固定床反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)溫度為ll(TC、壓力0.2Mpa、進料氣時體積 空速2000h—'的條件下進行反應(yīng)，得到的反應(yīng)結(jié)果亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率為91.30%， 草酸二甲酯選擇性90.26% ，草酸二甲酯收率82.41 % 。
實施例3取Ag(N03)25克、Pd(NO3)20.5克、Nb2052克及60%硝酸10克溶于500毫升 水中，將八1203 (直徑3mm，長4mm，比表面200m2/g)浸入所配的溶液中，浸 泡10小時，經(jīng)充分吸收后分離出A1203，在120'C下經(jīng)三小時烘干，再經(jīng)50(TC 焙燒5小時后制得催化劑。將該催化劑搗碎過篩后取10m120 40目的顆粒，將 其裝填于固定床反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)溫度為ll(TC、壓力0.2Mpa、進料氣時體 積空速2000h—'的條件下進行反應(yīng)，得到的反應(yīng)結(jié)果亞硝酸甲酯轉(zhuǎn)化率為87.35 %，草酸二甲酯選擇性92.16%，草酸二甲酯收率80.50%。
權(quán)利要求
1、一種用于合成草酸二甲酯的催化劑制備方法，其特征在于，選用IB、VB族、VIII族金屬元素作催化活性組分，配制為浸漬液體，然后將已成型的載體Al2O3放入浸漬液中制得；制備過程如下根據(jù)催化劑活性金屬組分和助劑的負載量，選用鈀(Pd)、銀(Ag)的硝酸鹽、氧化鈮(Nb2O5)、硝酸與水配制成浸漬液；然后把具有多孔結(jié)構(gòu)的載體Al2O3浸泡1～10小時，經(jīng)充分吸收后分離出浸泡固體，再將固體進行干燥，在300～600℃經(jīng)3～8小時焙燒，便可制成催化劑。
2、 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所選用的IB族金屬元素優(yōu)選為 Ag， VB族金屬元素優(yōu)選為Nb, VDI族金屬元素優(yōu)選為Pd。
3、 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，金屬元素Ag含量為載體重量的 0.1 2.0%，金屬元素Nb含量為載體重量的0.05 1.0M，金屬元素Pd含量為載 體重量的0.05 1.0%。
4、 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所用的載體八1203是比表面積為 100 300m2/g的丫-八1203。
5、 一種草酸二甲酯的合成反應(yīng)，其特征在于，在Ag—Nb-Pd/Al203催化劑的作 用下，使CO與亞硝酸甲酯氣相催化合成草酸二甲酯。該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)裝 置，反應(yīng)管為內(nèi)徑15mm、長500mm的不銹鋼管，內(nèi)裝5~100ml催化劑，催化 劑層頂部另裝直徑3mm的玻璃小球50mm厚，反應(yīng)管采用管式爐加熱，其反應(yīng)過程如下先將CO、亞硝酸甲酯及氮氣按2: 1: 7的體積比配成氣體混合物；然后將已配制好的混合氣體通入反應(yīng)器，原料氣進料體積空速為1000 4000h—1, 反應(yīng)溫度控制50 15(TC，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分離。
6、 如權(quán)利要求5所述的草酸二甲酯的合成反應(yīng)，其特征在于，原料混合氣的進 料體積空速為SOOO-SOOOh^
7、 如權(quán)利要求5所述的草酸二甲酯的合成反應(yīng)，其特征在于，催化反應(yīng)溫度為 90 120°C。
8、 如權(quán)利要5所述的草酸二甲酯的合成反應(yīng)，其特征在于，催化反應(yīng)壓力為0 0.2MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑制備方法，該催化劑可用于一氧化碳與亞硝酸甲酯經(jīng)氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯的反應(yīng)中。以選自元素周期表中VIII、IB、VB族金屬元素中的至少一種硝酸鹽配制成浸漬液，將載體γ-Al₂O₃放入浸漬液中經(jīng)浸漬后制得。該催化劑應(yīng)用于一氧化碳合成草酸二甲酯的反應(yīng)中具有很高的轉(zhuǎn)化率及選擇性。
文檔編號B01J37/00GK101462081SQ20081017667
公開日2009年6月24日 申請日期2008年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月25日
發(fā)明者莉 于, 牟湘魯, 王保明, 顧志華 申請人:上海戊正工程技術(shù)有限公司