柔性聯(lián)吡啶衍生物6-溴-2-吡啶亞甲基吡啶的合成方法
【專利摘要】一種柔性聯(lián)吡啶衍生物6-溴-2-吡啶亞甲基吡啶的合成方法，在N2保護(hù)下，向三口瓶中加入40mol2-甲基吡啶，加入80ml四氫呋喃作為溶劑，-80℃滴加16ml正丁基鋰，低溫?cái)嚢?0min；慢慢升溫至-20℃，加入20mol2,6-二溴吡啶，回流反應(yīng)4h；加水淬滅反應(yīng)，分液，水層用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取二～四次；合并有機(jī)層，有機(jī)層干燥1～3小時(shí)后，將有機(jī)溶劑旋干，過一段氧化鋁的柱子，以石油醚和乙酸乙酯為洗脫液，得到紅色油狀液體。該方法合成了一種不對(duì)稱的柔性聯(lián)吡啶配體，并在吡啶2-號(hào)位引入了鹵素原子，方便官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)換，以便合成帶有不同取代基團(tuán)的聯(lián)吡啶類衍生物，從而構(gòu)筑具有不同空間構(gòu)型的晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)配合物。
【專利說明】柔性聯(lián)n比惦衍生物6-漠-2- n比惦亞甲基n比惦的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聯(lián)化巧類衍生物的合成方法，具體涉及一種新型柔性聯(lián)化巧化合 物6-漠-2-化巧亞甲基化巧聯(lián)化巧類衍生物的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聯(lián)化巧類衍生物是合成功能型材料的主要原料之一，其中2, 2' -聯(lián)化巧是應(yīng)用最 廣泛的金屬絡(luò)合物的配位體，該主要是由于聯(lián)化巧的兩個(gè)氮原子表現(xiàn)出較強(qiáng)的0電子給 予能力，而n共輛的聯(lián)化巧體系又具有電子接受能力，因而其過度金屬和稀±離子配合物 都具有光、電、磁等方面的性質(zhì)。如果在兩個(gè)芳香氮原子之間通過一定長(zhǎng)度碳鏈連接將會(huì)增 強(qiáng)聯(lián)化巧的柔性，與剛性聯(lián)化巧配體相比較，柔性聯(lián)化巧配體不僅具有配位指向性較好的N 原子，還擁有更好的變形能力，可W通過配位環(huán)境的不同采取多種配位構(gòu)型，同時(shí)配位點(diǎn)間 距離、夾角及連接基團(tuán)的形狀都能進(jìn)行調(diào)整W適應(yīng)配位環(huán)境的改變，從而為構(gòu)筑具有新穎 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物體系提供了豐富多彩的識(shí)別和組裝方式。此外，在聯(lián)化巧配體 中團(tuán)素原子的引入使得光能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)換成為了可能，使合成含有不同取代基團(tuán)的聯(lián)化巧 配體變得更加簡(jiǎn)單易得。
[0003] 目前，人們對(duì)柔性聯(lián)化巧金屬有機(jī)絡(luò)合物的研究日漸增多，主要是W對(duì)稱柔性的 聯(lián)化巧金屬配合物為主，非對(duì)稱柔性聯(lián)化巧金屬有機(jī)配合物的發(fā)展相對(duì)較為緩慢，因此能 夠合成結(jié)構(gòu)新穎的非對(duì)稱柔性聯(lián)化巧配體將有助于構(gòu)筑更為獨(dú)特的晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0004] 2002年G. Ciani等人用對(duì)稱柔性聯(lián)化巧配體1，3-(4-化巧基）丙焼與不同陰離 子的AgN〇3、A濁F4、AgCl〇4、A評(píng)Fe配體得到了四個(gè)配合物的晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出不同的拓 撲結(jié)構(gòu)。
[000引 2007年，Amitava Das等人用非對(duì)稱柔性聯(lián)化巧配體N-(3-pyrid5d) nicotinamide (L1)和N-(3-pyridyl) isonicotinamide (L2)與金屬離子鋒、領(lǐng)配位，得到 了結(jié)構(gòu)新穎的晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)配合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種柔性聯(lián)化巧衍生物6-漠-2-化巧亞甲基化巧的合成方 法。該方法合成了一種不對(duì)稱的柔性聯(lián)化巧配體，并在化巧2-號(hào)位引入了團(tuán)素原子，方便 官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)換，W便合成帶有不同取代基團(tuán)的聯(lián)化巧類衍生物，從而構(gòu)筑具有不同空 間構(gòu)型的晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)配合物。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種柔性聯(lián)化巧衍生物6-漠-2-化巧亞甲基化巧的合成方法，具體合成步驟如下： 在馬保護(hù)下，向H口瓶中加入40mol 2-甲基化巧，加入80ml四氨巧喃作為溶劑，-8(TC 滴加16ml、2. 5mol/L正下基裡，低溫?cái)埌?0min，體系溶液由淡黃色色漸變澄黃色；慢慢升 溫至-2〇1：，加入2〇111〇12,6-二漠化巧，回流反應(yīng)4 11;加水渾滅反應(yīng)，分液，水層用己酸己 醋或二氯甲焼萃取二?四次；合并有機(jī)層，有機(jī)層無水硫酸軸或氯化巧干燥1?3小時(shí)后， 將有機(jī)溶劑旋干，過一段氧化鉛的柱子，W石油離：己酸己醋=10?20:1 (v/v)為洗脫液， 得到紅色油狀液體。
[0008] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，一步即可得到一種新型的、未見報(bào)道的不對(duì)稱柔性聯(lián)化巧化合物。
[0009] (2 )化合物中團(tuán)素基團(tuán)的引入增強(qiáng)了官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化。
[0010] (3)柔性基團(tuán)（亞甲基）的引入為構(gòu)筑具有不同空間構(gòu)型的金屬有機(jī)化合墊定了堅(jiān) 實(shí)的基礎(chǔ)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1為實(shí)施例1合成的6-漠-2-化巧亞甲基化巧的核磁氨譜共振圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本 發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋 在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[001引 實(shí)施例1 : 本實(shí)施例提供了一種柔性聯(lián)化巧衍生物6-漠-2-化巧亞甲基化巧的合成方法，具體合 成步驟如下： 在馬保護(hù)下，向H口瓶中加入2-甲基化巧3. 7g (40mol)，加入四氨巧喃80ml作為溶 齊U，-78°C滴加正下基裡16ml (M=2. 5mol/L)。低溫?cái)埌?5min，體系溶液由淡黃色色漸變 澄黃色，慢慢升溫-2(TC，加入2, 6-二漠化巧4. 7g (20mol)，回流反應(yīng)化，加水渾滅反應(yīng)， 分液，水層用己酸己醋萃取H次，有機(jī)層無水硫酸軸干燥2小時(shí)后，將有機(jī)溶劑旋干，過一 段氧化鉛的柱子，W石油離：己酸己醋=20:1 (v/v)為洗脫液，得到紅色油狀液體（1. 86g， 3690。如圖 1 所示，電 NMR (400 Hz, CDCI3) 5 8. 55 (brs, 1H), 5 7. 63 扣 / = 8 Hz, IH), 5 7. 45 (t, / = 8Hz, IH), 5 7. ：34 (d, / = 8Hz, IH), 5 7. 30 (d, / = 8Hz, IH), 57. 22 (d, /=8Hz, IH), 57. 15 (t, /=8Hz，lH), 5 4. 32 (s, 2H)。反應(yīng)方程式如 下：

【權(quán)利要求】
1. 一種柔性聯(lián)吡啶衍生物6-溴-2-批啶亞甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述合成 方法步驟如下： 在隊(duì)保護(hù)下，向三口瓶中加入40mol 2-甲基吡啶，加入80ml四氫呋喃作為溶劑，-80°C 滴加16ml正丁基鋰，低溫?cái)嚢?0min，體系溶液由淡黃色色漸變橙黃色；慢慢升溫至-20°C， 加入20mol 2, 6-二溴吡啶，回流反應(yīng)4h ;加水淬滅反應(yīng)，分液，水層用乙酸乙酯或二氯甲烷 萃取二?四次；合并有機(jī)層，有機(jī)層干燥1?3小時(shí)后，將有機(jī)溶劑旋干，過一段氧化鋁的柱 子，以石油醚和乙酸乙酯為洗脫液，得到紅色油狀液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性聯(lián)吡啶衍生物6-溴-2-吡啶亞甲基吡啶的合成方法，其 特征在于所述正丁基鋰的濃度為2. 5mol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性聯(lián)吡啶衍生物6-溴-2-吡啶亞甲基吡啶的合成方法，其 特征在于所述石油醚和乙酸乙酯的體積比為10?20:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性聯(lián)吡啶衍生物6-溴-2-吡啶亞甲基吡啶的合成方法，其 特征在于所述有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥或氯化鈣。
【文檔編號(hào)】C07D213/61GK104447518SQ201410732189
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月6日
【發(fā)明者】石靖, 胡博文, 龔大偉, 崔文, 陳大發(fā) 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)