用于催化ap熱分解的鈰均苯三甲酸配合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于催化AP熱分解的鈰均苯三甲酸配合物及其制備方法，涉及金屬有機配合物合成領域。本發(fā)明的鈰均苯三甲酸配合物分子式為Ce(1,3,5–BTC)·6H2O，屬于單斜晶系，中心Ce原子與通過苯基羧酸根的三個氧原子以及配位水分子提供的六個氧原子配位而形成九配位的結構。由直徑為40～60nm、長度為100～300nm的納米棒所組成，納米棒自發(fā)沿著徑向組裝成納米棒束。本發(fā)明的鈰均苯三甲酸配合物通過簡單的水熱法或室溫沉淀法合成。Ce(1,3,5–BTC)·6H2O配合物催化AP熱分解的TG-DSC結果顯示，AP熱分解過程由兩步分解過程變?yōu)橐徊椒纸膺^程且DSC表觀分解熱顯著增加，對AP熱分解有很強的促進作用。
【專利說明】用于催化AP熱分解的鈰均苯三甲酸配合物及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬有機配合物合成領域，特別涉及一種用于催化AP熱分解的鈰均 苯三甲酸配合物及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 高氯酸銨（AP)是一種強氧化劑，與許多有機物質發(fā)生燃燒和爆炸反應。AP是復合 推進劑、改性推進劑和NEPE推進劑中最常用的氧化劑，一般在AP系推進劑中占有質量分數(shù) 為60% -80%。因為AP的特性對推進劑的性能至關重要，尤其是它的熱分解特性，對推進 劑的燃燒過程舉足輕重。因此研究AP的熱分解過程及添加劑對AP熱分解特性的影響具有 重要的理論意義和現(xiàn)實意義。
[0003] 近年來，對AP催化的燃燒催化劑主要集中在納米金屬、納米金屬氧化物以及無 機金屬鹽等無機金屬化合物，如對AP熱分解表現(xiàn)出較好催化活性的納米金屬氧化物包括 Cu0、Co304、Ni0、Zn0等。此外，研究組合催化劑對AP影響的文獻報道也在增加，采用的方法 通常是將幾種納米催化劑復合構筑特殊結構或者將納米催化劑負載在碳納米管或者SiO 2 非晶，復合的效果往往比單獨用這些催化劑催化AP的效果要好。因為通過負載，可以有效 防止納米粒子的團聚，使金屬粒子的催化性能得到有效地發(fā)揮。無機金屬化合物和復合催 化劑都屬于非含能的催化劑，添加這類催化劑后必然導致AP分解能量的損耗。目前，沒有 發(fā)現(xiàn)有關于鈰均苯三甲酸對AP熱分解的催化性能的文獻報道。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所解決的問題是提供一種用于催化AP熱分解的鈰均苯三甲酸配合物，力口 入金屬配合物作為催化劑，不但不會因催化劑的加入而損失AP的分解能量，而且在配合 物分解的同時釋放能量和新鮮的具有催化功能的金屬或金屬氧化物，進而達到好的催化效 果。
[0005] 本發(fā)明以含有高能量的有機物為配體，以常見的催化效果好的金屬離子作為配位 中心離子來合成含能配合物作為催化劑為思路，首次研究了鈰均苯三甲酸配合物的合成及 其對AP熱分解的催化功能。所采取的具體技術方案如下：
[0006] 本發(fā)明合成了鈰均苯三甲酸配合物，其分子式為Ce(l，3, 5-BTC) ·6Η20,中心Ce原 子通過與苯基羧酸根的三個氧原子以及配位水分子提供的六個氧原子配位而形成穩(wěn)定的 配合物。
[0007] 本發(fā)明中，鈰均苯三甲酸配合物的晶體結構通過粉末X射線衍射進行分析表明， 其為單斜晶系。
[0008] 本發(fā)明中，鈰均苯三甲酸配合物的形貌特征通過掃描電子顯微鏡表明，其是由直 徑為40?60nm、長度為100?300nm的納米棒所組成。而這些納米棒自發(fā)沿著徑向組裝成 納米棒束。
[0009] 本發(fā)明所述鈰均苯三甲酸配合物可以通過水熱法或室溫沉淀法合成。具體步驟 為：將等物質的量的均苯三甲酸和六水合硝酸鈰分別用水溶解后混合，置于磁力攪拌器上 攪拌20-40min，調節(jié)pH值為1-2,將混合物在20-100°C下反應l-9h后停止反應，冷卻至室 溫后過濾、干燥沉淀得到所述鈰均苯三甲酸配合物。其中，作為優(yōu)選，用稀硝酸調節(jié)pH值。 配合物在室溫到100度，反應時間為1到9小時都可以合成，不同條件的產物結構相同只是 形貌稍有不同。當反應溫度超過60°C時反應在反應釜中進行，20-60°C時在室溫下直接沉淀 反應得到。作為優(yōu)選，本發(fā)明中將混合物倒入反應釜在90°C下反應5h后停止反應。
[0010] 將本發(fā)明中用于催化AP熱分解的應用。TG-DSC結果顯示，加入鈰均苯三甲酸配合 物催化劑后對AP晶型轉變過程沒有影響，分解反應速度加快且放熱集中，使AP在較短的時 間內就已經分解完全。AP熱分解過程由兩步分解過程變?yōu)橐徊椒纸膺^程，且DSC表觀分解 熱顯著增加，說明鈰均苯三甲酸配合物對AP熱分解有很強的促進作用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 下面結合附圖對本發(fā)明作進一步說明：
[0012] 圖1是鈰均苯三甲酸配合物的掃描電子顯微鏡圖；
[0013] 圖2是鈰均苯三甲酸配合物的粉末X射線衍射圖譜分析；
[0014] 圖3是均苯三甲酸根的配位模式；
[0015] 圖4是鈰均苯三甲酸配合物的非對稱結構單元；
[0016] 圖5是鈰均苯三甲酸配合物沿a軸排列的一維帶狀結構；
[0017] 圖6是鈰均苯三甲酸配合物沿c軸排列的三維網狀結構；
[0018] 圖7是鈰均苯三甲酸配合物的紅外光譜圖譜；
[0019] 圖8是鈰均苯三甲酸配合物的TG-DTA圖譜；
[0020] 圖9是純AP和95% AP+5 %催化劑的TG-DTG圖譜；
[0021] 圖10是純AP和95% AP+5%催化劑的DSC圖譜。

【具體實施方式】
[0022] 下面將結合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地 描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā) 明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施 例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0023] 實施例1 :
[0024] 1、藥品和儀器
[0025] 本發(fā)明所用實驗藥品有六水合硝酸鈰（Ce(NO3)3 · 6H20)、1，3,5-均苯三甲酸 (C9H6O6)、高氯酸銨（NH 4ClO4)、硝酸（HNO3)和蒸餾水，其中Ce(NO3) 3 ·6Η20純度為99. 9%，蒸 餾水為實驗室自制，其余藥品均為分析純。主要實驗儀器有恒溫磁力攪拌器、烘箱、實驗室 純水器、內聚四氟乙烯內襯反應釜等。
[0026] 2、樣品制備
[0027] 本發(fā)明將等物質的量任意濃度的均苯三甲酸和六水合硝酸鈰分別用水溶解后混 合進行制備。為了試驗操作簡便，本實施例分別配置20ml O.lmol/L的均苯三甲酸水溶液 及六水合硝酸鈰水溶液，隨后將兩種溶液混合，在電子磁力攪拌器上攪拌半小時，用稀硝酸 調節(jié)pH值在1?2之間。倒入反應釜，在90°C下反應5h后停止反應，待反應釜冷卻至室溫 后過濾、干燥沉淀得到成品。
[0028] 3、樣品表征
[0029] 晶體結構采用荷蘭X-Pert PRO多功能X射線衍射儀測定，掃描角度范圍為10-50 度，步長為〇. 02度；SEM采用日本Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定，樣品用乙 醇超聲分散后滴在硅片上干燥噴Au進行測試；熱分析實驗采用美國SDT Q600同步熱分析 儀測定，制備純AP以及AP與鈰均苯三甲酸配合物混合物的熱分析樣品時，均將稱取后的樣 品用瑪瑙研缽進行研磨。
[0030] 鈰均苯三甲酸配合物的形貌特征通過掃描電子顯微鏡（SEM)進行了研究。從圖1 所示的SEM照片可以看出，鈰均苯三甲酸配合物是由直徑約為40?60nm、長度約為100? 300nm的納米棒所組成。而這些納米棒自發(fā)沿著徑向組裝成納米棒束，以減少表面積而增加 晶體的穩(wěn)定性。
[0031] 鈰均苯三甲酸配合物的晶體結構通過粉末X射線衍射進行分析，結果如圖2所 示。圖2中上部的掃描圖譜是本實驗所得產物的XRD圖譜，下部分的衍射峰則是模擬單晶 La(1，3, 5-BTC) (H2O)6配合物cif文件擬合所得。從圖2可以看出產物的XRD圖譜中的衍 射峰均與鑭均苯三甲酸La(1，3, 5-BTC) (H2O)6配合物的XRD圖譜基本一致，說明我們制備出 的配合物結構與La(1，3, 5-BTC) (H2O)6配合物在結構上是同構的，都屬于單斜結構，空間群 Cc,a=11.5289A，b=18.0383A，c=:7.3507 A，i3 =119.57°，z = 4。
[0032] 本發(fā)明所制得的Ce(l，3, 5-BTC) (H2O)6的晶體結構屬于單斜相，空間群為Cc。 1，3, 5-均苯三甲酸的羧酸根中的氧與Ce3+離子配位，但三個羧酸根的配位模式不同。如圖3 所示，配體的三個羧酸根代表不同的配位模式，其中一個羧基與Ce 3+是單齒配位，另一個是 雙齒螯合配位，還剩下的一個羧酸根是未配位的。Ce(l，3, 5-BTC) (H2O)6的非對稱結構單元 如圖4所示，鈰離子中心屬于九配位，其中六個配位氧原子來自于六個配位水，剩下的三個 配位點來自于均苯三甲酸根的氧原子。如圖5所示，這個配合物的特征結構是沿著a軸呈現(xiàn) 一維排列的帶狀結構，并且這些一維排列單元會繼續(xù)以相同的方式沿著c軸重疊堆積。另 外還有氫鍵作用和η-η堆積作用會促使形成三維網狀結構，如圖6所示。
[0033] 紅外光譜（FT-IR)同時也被用來表征化合物的組成和結構，圖7是Ce (1，3, 5-BTC) (H2O)6配合物的紅外光譜圖，從圖上可以看出，配合物在3397CHT 1的位置有一個強吸收帶， 它是由與Ce3+配位的水分子中的-OH伸縮振動所產生。而在1610,1556,1371和1435CHT 1 處的峰則是由苯基羧酸根（-C00-)的對稱和非對稱伸縮振動產生。532CHT1處的峰對應的 Ce-O鍵的伸縮振動，同時也證明了 Ce3+已經和均苯三甲酸的羧酸成功配位。
[0034] 所得配合物的熱行為用熱重一差熱（TG-DTA)進行分析，升溫速率：KTC /min ;氣 氛：空氣，100ml/min，結果如圖8所示。從TG曲線上可以看出，配合物在加熱過程中出現(xiàn)兩 個失重過程，兩個過程的失重率分別為23. 9%和41. 7%。從DTA曲線上可以看出，第一個 失重過程為吸熱過程在118. 7°C時反應速度最大，此過程是由于失去配合物中的配位水分 子而產生的，實際失重率23. 9%與理論失重率23. 73%吻合。第二個失重過程為放熱過程， 在381. (TC時達到最大反應速度，此過程對應的是失去有機配體過程。加熱后產物的殘留物 為鈰的氧化物含量為34. 4%，比殘留物為純CeO2 (理論值為37. 8 % )的含量要低，殘留物 中氧與鈰含量比低于2,說明殘留物中含有除了 Ce4+外還有部分Ce3+存在，使殘留物晶格中 存在大量氧離子空位，這對催化劑的催化性能是非常有利的。
[0035] 4、鈰均苯三甲酸配合物對AP的催化性能研究
[0036] 圖9是純AP和加入5 %的Ce (1，3, 5-BTC) (H2O) 6配合物作為催化劑后AP熱分解 的TG和DTG曲線圖，其中，升溫速率：20°C /min ;氣氛：氮氣，100ml/min。從圖9a中的TG 曲線可以看出，純AP分解分兩步進行，在低溫分解階段有20 %的失重，在高溫分解階段有 80%的失重。圖9b則顯示在Ce (1，3, 5-BTC) (H2O)6的催化作用下，AP熱分解為一步失重。
[0037] 從圖10的DSC曲線圖（升溫速率：20°C/min ;氣氛：氮氣，lOOml/min)可以看 出，加入Ce(l，3, 5-BTC) (H2O)6催化劑后對AP晶型轉變過程沒有影響。圖IOb所示，在 Ce (1，3, 5-BTC) (H2O)6催化作用下，在368. (TC出現(xiàn)一個時間范圍很小的放熱峰，這說明分 解反應速度較快且放熱集中，與其對應在圖9b中的TG和DTG曲線只有一步失重，失重率為 96. 8%，說明AP在較短的時間內就已經分解完全。此外，Ce (1，3, 5-BTC) (H2O)6催化劑還使 AP的DSC表觀分解熱由529. OJ/g增加到1763. 5J/g，說明Ce (1，3, 5-BTC) (H2O) 6配合物對 AP熱分解有很強的促進作用。
[0038] 對于Ce(l，3, 5-BTC) 〇120)6配合物對AP熱分解存在很強的促進作用是由于部分AP 在低溫分解放出的熱量促進了 Ce (1，3, 5-BTC) (H2O)6配合物分解產生熱量以及生成含有大 量Ce3+和氧離子空位存在的CeO 2。配合物分解產生的Ce4+-Ce3+提供了 AP熱分解發(fā)生氧化 還原反應時電子轉移的通道，氧離子空位也可成為反應的活化中心，使得AP熱分解提前。 除此之外，配合物在分解過程中也產生部分熱量，使得AP的DSC表觀分解熱顯著增加。
[0039] 上述實施方式旨在舉例說明本發(fā)明可為本領域專業(yè)技術人員實現(xiàn)或使用，對上述 實施方式進行修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，故本發(fā)明包括但不限于 上述實施方式，任何符合本權利要求書或說明書描述，符合與本文所公開的原理和新穎性、 創(chuàng)造性特點的方法、工藝、產品，均落入本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 用于催化AP熱分解的鈰均苯三甲酸配合物，其特征在于，其分子式為Ce (1，3, 5 - BTC) ? 6H20〇
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于催化AP熱分解的鈰均苯三甲酸配合物，其特征在于，所 述鈰均苯三甲酸配合物中心Ce原子通過與苯基羧酸根的三個氧原子以及配位水分子提供 的六個氧原子配位而形成穩(wěn)定的配合物。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的用于催化AP熱分解的鈰均苯三甲酸配合物，其特征在 于，所述鈰均苯三甲酸配合物為單斜晶系。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的用于催化AP熱分解的鈰均苯三甲酸配合物，其特征在 于，所述鈰均苯三甲酸配合物的晶體形貌為納米棒，該納米棒沿著徑向組成納米棒束。
5. 根據(jù)權利要求4所述的用于催化AP熱分解的鈰均苯三甲酸配合物，其特征在于，所 述納米棒直徑為40?60nm、長度為100?300nm。
6. 如權利要求1所述的鈰均苯三甲酸配合物的制備方法，其特征在于，所述鈰均苯三 甲酸配合物通過水熱法或室溫沉淀法合成。
7. 根據(jù)權利要求6所述的鈰均苯三甲酸配合物的制備方法，其特征在于，合成所述鈰 均苯三甲酸配合物的具體步驟為：將等物質的量的均苯三甲酸和六水合硝酸鈰分別用水溶 解后混合，置于磁力攪拌器上攪拌20-40min，調節(jié)pH值為1?2,將混合物在20-100°C下反 應l-9h后停止反應，冷卻至室溫后過濾、干燥沉淀得到所述鈰均苯三甲酸配合物。
8. 根據(jù)權利要求7所述的鈰均苯三甲酸配合物的制備方法，其特征在于，將混合物倒 入反應荃在90°C下反應5h后停止反應。
9. 根據(jù)權利要求7所述的鈰均苯三甲酸配合物的制備方法，其特征在于，用稀硝酸調 節(jié)pH值。
10. 如權利要求1所述的鈰均苯三甲酸配合物在催化AP熱分解中的應用。
【文檔編號】C07F5/00GK104402916SQ201410663212
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權日:2014年11月19日
【發(fā)明者】黃葉菊 申請人:西南科技大學