一種肉桂醛多相選擇性加氫反應(yīng)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)方法，特別是一種以水作為溶劑的肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)方法。本發(fā)明是通過在反應(yīng)器中加入一定量的無機(jī)載體負(fù)載銅或者鈷的催化劑、肉桂醛、溶劑水或者乙醇后密封，分別用氮氣和氫氣置換三次，在氫壓小于3MPa，溫度50-100℃，攪拌速度100-600r/min條件下反應(yīng)5～10小時。本發(fā)明的優(yōu)點是采用水作為反應(yīng)溶劑，以非貴金屬銅或鈷作為催化劑活性成分，反應(yīng)體系環(huán)境友好，提高了生產(chǎn)效率，降低了工業(yè)生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種肉桂醛多相選擇性加氫反應(yīng)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種肉桂醛多相選擇性加氫反應(yīng)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有的不飽和芳香醛酮催化加氫是一類非常重要的化學(xué)反應(yīng)，其產(chǎn)物不飽和芳香 醇是一類重要的化工產(chǎn)品，在香料、藥物以及其他精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，常 被用作食品香味添加劑、香氣調(diào)和劑、化妝品及香皂的香精。多相催化加氫技術(shù)采用氫氣作 為還原劑，原子經(jīng)濟(jì)性為100%，并且具有催化劑制備容易，反應(yīng)結(jié)束后易與反應(yīng)體系分離， 催化劑可反復(fù)使用等優(yōu)點，在不飽和芳香醛酮的加氫反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 近年來，隨著環(huán)保要求的提高，化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過程中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCS)的 排放受到了越來越多的關(guān)注。大量與化學(xué)品制造相關(guān)的污染物不僅來源于原料和產(chǎn)品，而 且來源于反應(yīng)溶劑，反應(yīng)結(jié)束后，殘留的易揮發(fā)的有機(jī)溶劑需要通過蒸餾除去；隨著我國工 業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，有機(jī)溶劑的使用數(shù)量也越來越大，一些大型工廠的日用有機(jī)溶劑量為 3?4噸，中等工廠為1?2噸，小型工廠約幾百公斤，這些有機(jī)溶劑不管是揮發(fā)在室內(nèi)還 是在室外，都會對人類和動植物帶來危害，因此采用無毒無害的溶劑代替揮發(fā)性的有機(jī)化 合物溶劑已成為綠色化學(xué)的重要發(fā)展方向。水作為環(huán)境友好、儲存豐富、價格便宜的溶劑， 逐漸受到了人們的重視，水作為自然界最豐富的資源，如果能替代有機(jī)溶劑，減少有機(jī)溶劑 排放，具有重大的研宄意義，并且在反應(yīng)過程中，很多有機(jī)物不溶于水，反應(yīng)結(jié)束可以通過 簡單的相分離技術(shù)達(dá)到產(chǎn)物和溶劑的分離。目前溶劑水在多相催化加氫反應(yīng)中已有一定研 宄，如苯選擇加氫制備環(huán)己烯是一條工藝流程短、效率高、設(shè)備投資少，并且原料成本低廉 的路線，水的引入則可以實現(xiàn)高選擇性合成環(huán)己烯。然而不飽和芳香醛酮多相催化加氫反 應(yīng)的研宄主要集中在活性組分、粒徑控制、載體、助劑修飾等方面，其反應(yīng)溶劑一般為乙醇、 異丙醇等揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)。溶劑水在肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用研宄較少。中國專利 CN101445427報道稱了氧化鋯負(fù)載的鈷促進(jìn)的鉑催化劑在肉桂醛加氫反應(yīng)中，水的加入可 以提高肉桂醛的加氫速率。
[0004] 肉桂醛選擇性加氫得到了廣泛的研宄，然而由于C = C和C = 0, C = C加氫能得 到飽和醛酮，C = 0加氫得到不飽和醇，這兩個產(chǎn)物進(jìn)一步加氫得到飽和醇，因此，如何提高 不飽和醇的選擇性仍然是一個挑戰(zhàn)性課題，貴金屬催化劑Pt、Ru、Pd和Au等在肉桂醛的選 擇性加氫反應(yīng)中得到了較多的研宄，但貴金屬價格昂貴，因此非貴金屬鈷、銅在肉桂醛選擇 性加氫反應(yīng)中得到了一定的應(yīng)用，然而對于負(fù)載型非貴金屬鈷、銅在以水作為溶劑的肉桂 醛選擇性加氫反應(yīng)卻鮮有研宄。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是對反應(yīng)溶劑進(jìn)行選擇和優(yōu)化，提供一種環(huán)境友好的肉桂醛反應(yīng)溶 劑，以負(fù)載型鈷和銅作為催化劑，實現(xiàn)綠色節(jié)能的反應(yīng)工藝，并提高肉桂醛催化加氫活性和 肉桂醇的選擇性，以水作為反應(yīng)溶劑，采用負(fù)載型非貴金屬鈷或銅作為催化劑，提高了生產(chǎn) 效率，大大降低生產(chǎn)成本。
[0006] 本發(fā)明提供一種以水為反應(yīng)介質(zhì)的肉桂醛多項選擇性催化加氫反應(yīng)體。反應(yīng)步驟 為：在反應(yīng)器中加入一定量的無機(jī)載體負(fù)載銅或者鈷的催化劑、肉桂醛、溶劑水或者乙醇后 密封，分別用氮氣和氫氣置換三次，在氫壓小于3MPa，溫度50-100°C，攪拌速度600-1000r/ min條件下反應(yīng)2?10小時。
[0007] 本發(fā)明的溶劑為水。
[0008] 本發(fā)明的最佳條件為在在氫壓為l_3MPa，溫度70-100°C，攪拌速度600-1000r/ min條件下反應(yīng)5?10小時。本發(fā)明的催化劑所用的活性組分為鈷、銅及含各種助劑促進(jìn) 的鈷銅催化劑。其中催化劑中的最佳鈷質(zhì)量含量為5?30%，最佳銅質(zhì)量含量為5?30%。
[0009] 本發(fā)明所用的催化劑載體為氧化物和分子篩（如氧化鋁、氧化鎂、ZSM-5、MCM-41、 絲光沸石、HY分子篩）的一種。
[0010] 載體負(fù)載鈷、銅催化劑的制備：采用等體積法制備催化劑，將載體用理論計算量的 硝酸鈷或者硝酸銅溶液室溫浸漬24h，373K烘干后，在空氣氣氛中573 - 873K焙燒4h。然 后在氫氣氣氛下以ΙΟΚ/min的升溫速率升至773K-973K還原4h。
[0011] 作為優(yōu)選，上述一種肉桂醛多相選擇性加氫反應(yīng)方法中，在多相反應(yīng)體系中加入 助劑，助劑為Zn、Fe、Sn、或磷鉬酸，助劑占多相反應(yīng)體系的質(zhì)量含量為0.01?5%。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點：
[0013] 1.以溶劑水代替有機(jī)溶劑可顯著提高催化劑上的肉桂醛加氫活性或肉桂醇的選 擇性，而且反應(yīng)條件溫和，利于安全生產(chǎn)。
[0014] 2.本發(fā)明中溶劑水可循環(huán)使用，基本不影響肉桂醛加氫速率和肉桂醇的選擇性。
[0015] 3.以非金屬鈷、銅為活性組分，以氧化物、分子篩為載體，以水為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行肉 桂醛選擇性加氫制備肉桂醇，大大節(jié)省了工業(yè)生產(chǎn)的成本，降低了環(huán)境污染。

【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實施例是對本發(fā)明的解釋而 本發(fā)明并不局限于以下實施例。
[0017] 實施例1
[0018] 在250ml的不銹鋼反應(yīng)器中加入0. 6gl6. 7%的Co/ZSM-5催化劑，5ml肉桂醛、 130ml溶劑水后進(jìn)行密封，分別用氮氣和氫氣置換三次，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力2MPa，反應(yīng) 溫度90°C，反應(yīng)時間6小時，轉(zhuǎn)速為800r/min。
[0019] 比較例1 :反應(yīng)溶劑為130ml丙酮，其它條件同反應(yīng)例1。
[0020] 比較例2 :反應(yīng)溶劑為130ml乙苯，其它條件同反應(yīng)例1。
[0021] 比較例3 :反應(yīng)溶劑為130ml乙醇，其它條件同反應(yīng)例1。
[0022] 反應(yīng)結(jié)果見表1所示：
[0023] 表1不同溶劑中ZSM-5負(fù)載鈷催化劑上的肉桂醛多相選擇性加氫反應(yīng)
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種肉桂醛多相選擇性加氫反應(yīng)方法，其特征在于所述反應(yīng)為水-肉桂醛-催化 劑-氫氣構(gòu)成的多相反應(yīng)體系，采用水為溶劑，肉桂醛為反應(yīng)物，無機(jī)載體負(fù)載活性成分為 Co或者Cu為催化劑；反應(yīng)步驟為：在反應(yīng)器中加入一定量的催化劑、肉桂醛和水后密封，分 別用氮氣和氫氣置換三次，氫氣的壓力小于3MPa，反應(yīng)溫度控制在50?100°C，攪拌速度為 600?1000r/min，反應(yīng)時間為2?10小時。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的肉桂醛多相選擇性加氫反應(yīng)方法，其特征在于所用的反應(yīng)溶 劑為水，肉桂醛和溶劑水的質(zhì)量比例為1 :2?30。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的肉桂醛多相選擇性加氫反應(yīng)方法，其特征在于無機(jī)載體負(fù)載 Co催化劑中Co的質(zhì)量含量為5?30%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的肉桂醛多相選擇性加氫反應(yīng)方法，其特征在于無機(jī)載體負(fù)載 Cu催化劑中Cu的質(zhì)量含量為5?30%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的肉桂醛多相選擇性加氫反應(yīng)方法，其特征在于所述的催 化劑中的無機(jī)載體為氧化鋁、氧化鎂、ZSM-5、MCM-41、HY分子篩、或絲光沸石中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的肉桂醛多相選擇性加氫反應(yīng)方法，其特征在于在多相反應(yīng) 體系中加入助劑，助劑為Zn、Fe、Sn、或磷鉬酸，助劑占多相反應(yīng)體系的質(zhì)量含量為0.01? 5%〇
【文檔編號】C07C29/141GK104478664SQ201410662388
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】張新波, 許莉勇, 張斌, 張雅娟, 秦永華 申請人:浙江醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校