專利名稱：肉桂醛選擇性加氫為肉桂醇的Co-R/氧化鋁催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化反應過程，提供了一種用于α，β 不飽和羰基結構選擇性加氫 制備α，β 不飽和醇的制備及應用。特別提供肉桂醛制備肉桂醇催化劑的制備及應用。
背景技術：
肉桂醛作為重要的精細化工產(chǎn)品是我國桂皮油和錫蘭桂油的主要成分，我國肉桂 油產(chǎn)量居世界首位，但是大部分均以初級品供應市場，價值較低。因此，積極開發(fā)肉桂醛高 附加值的下游產(chǎn)品具有重要的意義。肉桂醇具有溫柔甜蜜、持久而令人愉快的風信子幽雅 香氣，廣泛應用于香精香料、化妝品、食品和藥物合成中。將肉桂醛選擇性加氫為肉桂醇是 提高肉桂醛附加值的可行途徑。肉桂醛是α，β 不飽和醛結構的典型代表。由α，β 不飽和醛選擇性加氫 制備α，β 不飽和醇是一個基本的有機合成反應，然而由于C = C雙鍵比C = 0雙鍵更 容易被還原，因此將α，β 不飽和醛選擇性制備α，β 不飽和醇是化學合成和催化領 域中的一項挑戰(zhàn)性課題。因此將肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的研究不僅對充分利用我國 天然資源優(yōu)勢，促使地方經(jīng)濟建設具有重要的現(xiàn)實意義，也對豐富控制性加氫反應的研究 具有重要的理論意義。目前，文獻報道的肉桂醛加氫制備肉桂醇有化學還原法、選擇性均相 催化加氫法和選擇性非均想催化加氫法。其中非均相選擇性催化加氫法具有高轉(zhuǎn)化率、高 選擇性、催化劑易回收和環(huán)境友好等優(yōu)點，是制備肉桂醇有發(fā)展前景的方法。如很溫和條件 下，在Pt/氧化鋁等催化劑上，肉桂醛制備肉桂醇的選擇性可達92%。研究表明助催化劑對 提高催化劑效果明顯，李濤等發(fā)現(xiàn)Sn對催化劑Pt/Si02的修飾效果非常顯著，加Sn后，肉 桂醛的轉(zhuǎn)化率及肉桂醇的選擇性提高顯著。然而這些研究的主催化劑均為貴重金屬，存在 催化劑價格昂貴的不住。另外其催化劑載體也多為氧化鋁，分子篩等。。因此有必要研究以 氧化鋁為載體，以Co為主催化劑，第八族金屬為助催化劑，活性氧化鋁為載體的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的催化劑，其在有 高的肉桂醛轉(zhuǎn)化率的同時仍然保持很高的肉桂醇選擇性。本發(fā)明提供了一種用于肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇催化劑，其特征在于該催 化劑由主催化劑、助催化劑和載體組成，活性組分為Co，助催化劑為含量為4% 20% wt, 載體為氧化鋁，孔容積彡0. 38 (g/cm3)比表面積彡300 (g/cm3)，強度彡80。本發(fā)明中Co含量最好為6-15% wt。本發(fā)明還提供了上述肉桂醛加氫選擇制備肉桂醇催化劑的制備方法，其特征 在于用分步浸漬法，先將主催化劑浸漬在載體上，然后再浸漬助催化劑，Co的前身為 Co (NO3)2，助劑前身為硝酸鹽。本發(fā)明催化劑使用前需經(jīng)573K 1173K空氣流中焙燒2 10小時，經(jīng)500 1023K氫氣中還原2 10小時。本發(fā)明催化劑用于肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇，反應需在有機極性溶劑中進 行，催化劑用量為0. 1 0. 5g催化劑/mL肉桂醛，反應時間為1 6小時。氫氣壓力1 5MPa。
具體實施例方式下面結合實施例并對附圖
對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1鋁催化劑將活性氧化鋁在空氣流中723K焙燒3小時。使用前在氫氣流中823K還原3小時， 反應催化劑用量0. 2克/mL(肉桂醛)，反應時間為2小時，反應溫度353K。肉桂醛加氫反 應在150mL高壓釜中進行。先將0.4克處理好的催化劑與40mL異丙醇加入釜中，抽空并用 氫氣置換四次，加至所需壓力后加熱攪拌，在373K，經(jīng)5MPa氫氣處理2小時后，加入4克肉 桂醛開始反應，反應溫度353K。在氣相色譜儀上經(jīng)高極性石英毛細管柱分離，氫火焰檢測， 由積分得到結果，肉桂醛轉(zhuǎn)化率幾乎為零。實施例2Fe催化劑用實施例1中的方法制備Fe催化劑，用相同的方法反應。氣相分析顯示肉桂醛轉(zhuǎn) 化率幾乎為零。實施例3La催化劑用實施例1中的方法制備La催化劑，用相同的方法反應。氣相分析顯示肉桂醛轉(zhuǎn) 化率幾乎為零。實施例49 % Co/氧化鋁催化劑將2克氧化鋁加入到質(zhì)量含量為1 %的Co (NO3)2水溶液56mL中，常溫攪拌24小 時，紅外燈干燥，空氣流中723K焙燒3小時，制備催化劑9 % Co/氧化鋁(質(zhì)量百分含量) 催化劑。使用前在氫氣流中823K還原3小時，反應催化劑用量0. 2克/mL(肉桂醛)，反應 時間為2小時，反應溫度353K。肉桂醛加氫反應在150mL高壓釜中進行。先將0. 4克處理 好的催化劑與40mL異丙醇加入釜中，抽空并用氫氣置換四次，加至所需壓力后加熱攪拌， 在373K，經(jīng)5MPa氫氣處理2小時后，加入4克肉桂醛開始反應，反應溫度353K。在氣相色 譜儀上經(jīng)高極性石英毛細管柱分離，氫火焰檢測，由積分得到結果，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為5. 4%, 肉桂醇收率為91.2%。實施例59 % La/氧化鋁催化劑用實施例4中的方法制備9% La/氧化鋁，用相同的方法反應。氣相分析顯示肉桂 醛轉(zhuǎn)化率幾乎為零。實施例6Co-La/氧化鋁催化劑，Co的含量是9 % wt，La與Co的摩爾量之比為0. 08。將2克氧化鋁加入到1 %的Co (NO3) 2水溶液56mL中，常溫攪拌24小時，加入0. 5% 的La (NO3) 3水溶液16mL，室溫攪拌24小時，紅外燈干燥，空氣流中723K焙燒3小時，得到催 化劑9% Co-La/氧化鋁催化劑，使用前在氫氣流中823K還原3小時，反應催化劑用量0. 2 克/mL(肉桂醛)。肉桂醛加氫反應在150mL高壓釜中進行。先將5mL肉桂醛與45mL異丙 醇加入釜中，在氫氣氛圍中，加入0.4克氫氣還原好的催化劑，抽空并用氫氣置換四次，加至所需壓力后加熱攪拌，在353K，經(jīng)2. OMPa氫氣處理2小時后，加入4克肉桂醛開始反應。 反應1小時，停止反應，自然冷卻，降壓出料，取樣分析，在氣相色譜儀上經(jīng)高極性石英毛細 管柱分離，氫火焰檢測，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為16. 45%，肉桂醇選擇性為88. 87%。實施例79 % Fe/氧化鋁催化劑用實施例4中的方法制備9% Fe/氧化鋁，用相同的方法反應。氣相分析顯示肉桂 醛轉(zhuǎn)化率幾乎為零。實施例8Co-Fe/氧化鋁催化劑，Co的含量是9 % wt，F(xiàn)e與Co的摩爾量之比為0. 08。用實施例6中的方法制備Co-Fe/氧化鋁催化劑，Co的含量是9 % wt，F(xiàn)e與Co的摩 爾量之比為0. 08。用相同的方法反應。肉桂醛轉(zhuǎn)化率為14. 13%，肉桂醇收率為92. 89%。
權利要求
肉桂醛選擇性加氫為肉桂醇的Co-R/氧化鋁催化劑及其制備方法一種用于肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的鈷基催化劑，其特征在于該催化劑由活性組分、助催化劑和載體構成，活性組分為鈷，以重量計算，鈷在催化劑中含量為4％～20％，助催化劑M與鈷的摩爾數(shù)比值為0.01～0.15，載體為高純度活性氧化鋁。
2.按權力要求1所述的催化劑，其特征在于添加劑R為元素周期表中過渡金屬元素中 的一種。
3.根據(jù)權力要求1所述的催化劑，其特征在于選用高純度活性氧化鋁為催化劑載體。 其中氧化鋁含量(Al2O3) %≥92，靜態(tài)吸附容量(RH = 60)%≥16. 8，吸水率(％ )≥50，孔 容積(g/cm3) ≥ 0. 38,比表面積(g/cm3)≥300，強度≥80。
4.根據(jù)權力要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于用分步浸漬法，先將主催 化劑浸漬在載體上，然后在浸漬助催化劑，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑，焙燒溫度為573K 1173K，催化劑使用前經(jīng)500 1023K氫氣中還原2 10小時。
5.根據(jù)權力要求1所述催化劑用于肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇，其特征在于反應 在有機極性溶劑中進行，催化劑用量為0. 1 0. 5g催化劑/mL肉桂醛，反應時間為1 6 小時。
6.根據(jù)權力要求2所述的催化劑，其特征在于金屬添加劑M為Fe、Ni、La、Ce、Er、Y、 Cu、Ni或其氧化物中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了肉桂醛選擇性加氫為肉桂醇的Co-R/氧化鋁催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑由主催化劑、助催化劑和載體組成，活性組分是Co，含量為4％-20％，助催化劑R是Fe、Ni、La、Ce、Er、Y或其氧化物中的一種，載體是活性氧化鋁。本發(fā)明所用活性氧化鋁為載體，孔容積≥0.38(g/cm3)比表面積≥300(g/cm3)，強度≥80。本發(fā)明具有催化劑成本低廉，肉桂醛選擇加氫制備肉桂醇高選擇性的優(yōu)勢。
文檔編號B01J23/755GK101879449SQ20091004332
公開日2010年11月10日 申請日期2009年5月8日 優(yōu)先權日2009年5月8日
發(fā)明者劉自力, 帥達, 王一波, 黃朋勉 申請人:長沙理工大學