一種結(jié)晶介孔二氧化鈰負(fù)載鈀催化氧化材料及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種結(jié)晶介孔二氧化鈰負(fù)載鈀催化氧化材料，以線性聚4-乙烯基吡啶為模板劑，硝酸鈰為鈰前驅(qū)體，通過模板劑與鈰物質(zhì)之間的自組裝；進(jìn)一步高溫水熱處理實現(xiàn)孔壁晶化，高溫焙燒除去模板劑，得到的結(jié)晶介孔氧化鈰材料，負(fù)載鈀納米粒子，制得結(jié)晶介孔二氧化鈰負(fù)載鈀催化氧化材料。該材料大的比表面積和孔容，氧化鈰骨架獨特的儲、放氧性能和高度分散的鈀催化中心使得其在無溶劑，氧氣為氧化劑條件下選擇性催化氧化苯甲醇反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的催化活性。本發(fā)明通過簡單方法制備高效催化氧化材料，對于結(jié)晶介孔氧化物材料在綠色、選擇性催化氧化低成本有機(jī)物制備重要的精細(xì)化學(xué)品等反應(yīng)中的應(yīng)用具有重要的潛在應(yīng)用價值。
【專利說明】-種結(jié)晶介孔二氧化柿負(fù)載姐催化氧化材料及其合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種催化劑，特別涉及一種結(jié)晶介孔二氧化鋪負(fù) 載把催化氧化材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 最近幾年，選擇性氧化醇類和炭氨化合物受到了各國學(xué)者的廣泛的研究興趣，主 要原因在于選擇性氧化被認(rèn)為是最為高效和節(jié)省成本的方法來制備各式各樣有用的有機(jī) 化學(xué)物，被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品的合成和制藥等行業(yè)。傳統(tǒng)方法中，氧化反應(yīng)一般W在機(jī) 溶劑存在的條件下，使用一些不環(huán)保的強(qiáng)氧化劑來實現(xiàn)有機(jī)化合物的氧化，常見的氧化劑 包括；高猛酸鐘、過氧化氨、叔下基過氧化氨和莫氧等。但是，該過程產(chǎn)生了大量的污染物和 廢棄物。
[0003] 從環(huán)境學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度來講，無溶劑條件下使用分子氧為氧化劑實現(xiàn)不同 有機(jī)化合物的選擇性氧化收到了人們越來越廣泛的重視。然而，如何有效的活化分子氧對 于提高其氧化性具有重要的作用，分子氧的有效活化也成為最近幾年選擇性氧化研究領(lǐng)域 的研究熱點。最近研究發(fā)現(xiàn)，把試劑對于有效活化分子氧具有良好的效果，在分子氧存在的 條件下表現(xiàn)出了良好的催化活性。然而傳統(tǒng)的均相把試劑由于其高的成本和難回收的特點 限制了其廣泛的應(yīng)用。而將把活性組分負(fù)載于固體材料的表面來制備多相把催化材料克 服了上述均相把試劑的缺點，將把活性組分負(fù)載于結(jié)晶金屬氧化物載體上是最為經(jīng)典的方 法。各類金屬氧化物載體中，氧化鋪W其獨特的儲、放氧性能可W大大促進(jìn)負(fù)載后把的催化 氧化性能。但是，傳統(tǒng)的結(jié)晶氧化鋪載體孔結(jié)構(gòu)匿乏，該樣導(dǎo)致了把催化中也分散度差，活 性中也暴露度較低，產(chǎn)生明顯的擴(kuò)散限制效應(yīng)，限制了其最為高效催化氧化材料廣泛的應(yīng) 用。
[0004] 結(jié)晶介孔金屬氧化物的制備解決了把活性中也均勻分散問題和催化過程中的擴(kuò) 散限制作用，然而，傳統(tǒng)制備結(jié)晶介孔金屬氧化物的制備方法復(fù)雜，軟模板方法制備過程中 孔結(jié)構(gòu)大量塌陷，該大大限制了結(jié)晶介孔金屬氧化物材料作為一類高效的催化劑載體廣泛 應(yīng)用于催化選擇性氧化中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種大比表面積，孔壁高度晶化的介孔二氧化鋪材料及其制 備方法，W克服傳統(tǒng)結(jié)晶介孔金屬氧化物比表面積低，孔結(jié)構(gòu)塌陷及制備方法復(fù)雜等缺點。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下述技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0007] 本發(fā)明提供了一種結(jié)晶介孔二氧化鋪負(fù)載把催化氧化材料，所述催化材料W線性 聚4-己帰基化巧為模板劑，硝酸鋪為鋪前驅(qū)體，通過模板劑與鋪物質(zhì)之間的酸堿對相互作 用和室溫?fù)]發(fā)實現(xiàn)基本結(jié)構(gòu)的自組裝；進(jìn)一步高溫水熱處理實現(xiàn)孔壁晶化，高溫賠燒除去 模板劑，得到的結(jié)晶介孔氧化鋪材料；W結(jié)晶介孔氧化鋪作為載體負(fù)載把納米粒子，制得結(jié) 晶介孔二氧化鋪負(fù)載把催化氧化材料。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種結(jié)晶介孔二氧化鋪負(fù)載把催化氧化材料的制備方法，包括W 下步驟：
[0009] a.合成線性聚4-己帰基化巧模板劑：W偶氮二異下膳為引發(fā)劑，己醇為溶劑， 65-8(TC條件下實現(xiàn)4-己帰基化巧模單體的聚合，得到分子量分布均勻的聚4-己帰基化巧 模板劑溶液；
[0010] b.孔結(jié)構(gòu)的自組裝和氧化鋪骨架的晶化；向制備好的聚4-己帰基化巧模板劑溶 液中引入硝酸鋪前驅(qū)體，實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的自組裝，再經(jīng)過140-24(TC條件下高溫水熱處理實現(xiàn) 氧化鋪骨架的晶化；
[0011] C.步驟b中得到的初產(chǎn)物在空氣條件下450-100(TC賠燒脫除模板劑，得到孔道開 放、高度晶化的介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鐵材料，W該材料為載體負(fù)載把納米粒子，得到結(jié)晶介孔 二氧化鋪負(fù)載把催化氧化材料。
[001引進(jìn)一步，步驟a中溶劑的質(zhì)量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為10-50 ;無機(jī)前驅(qū)體與模板劑之 間重量比為1. 0-10. 0 ;通過調(diào)變模板劑與硝酸鋪前驅(qū)體的比例來調(diào)節(jié)二氧化鋪產(chǎn)物的比 表面積、孔徑和孔容，高模板劑用量可W有效提高產(chǎn)物的孔容，孔徑和比表面積。
[0013] 進(jìn)一步，模板劑的分子量在20000-60000之間可調(diào)，不同的合成配比影響材料的 比表面積，孔結(jié)構(gòu)和催化性能。
[0014] 進(jìn)一步，為了促進(jìn)氧化鋪載體孔壁的晶化，合成溫度范圍在140-22(TC，最佳合成 溫度為18(TC。
[0015] 進(jìn)一步，步驟C把源可為氯化把、己酸把中的一種。
[0016] 進(jìn)一步，步驟C中通過測氨化軸還原方法實現(xiàn)把納米粒子的負(fù)載，具體的把納米 粒子的負(fù)載主要通過將制備的結(jié)晶介孔氧化鋪20-8(TC攬拌5-10小時，然后超聲分散，用 計量的測氨化軸還原即可實現(xiàn)把活性中也的負(fù)載。
[0017] 進(jìn)一步，所述步驟C中把的負(fù)載量為0.3-5. 0%。
[0018] 進(jìn)一步，把負(fù)載量增大，材料的比表面積和孔徑下降。
[0019] 本發(fā)明還提供了結(jié)晶介孔二氧化鋪負(fù)載把催化氧化材料在催化醇類制備酵類中 的應(yīng)用，特別是在無有機(jī)溶劑、W氧氣為氧化劑的條件下的催化應(yīng)用。
[0020] 進(jìn)一步，所述醇類為苯甲醇或環(huán)己醇。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點：
[0022] 本發(fā)明通過一步法，高溫水熱技術(shù)低成本地制備高度晶化，孔結(jié)構(gòu)豐富的介孔氧 化鋪，高溫合成條件促進(jìn)了孔壁的晶化，提高了材料的穩(wěn)定性；低成本的聚己帰醇模板劑的 使用主要利用新穎的酸堿對相互作用實現(xiàn)有機(jī)物種和無機(jī)物種間的自組裝。
[0023] 本發(fā)明制備的高度晶化的介孔二氧化鐵材料的制備克服了傳統(tǒng)方法制備結(jié)晶介 孔金屬氧化物過程中產(chǎn)物的比表面積低，孔結(jié)構(gòu)塌陷的缺點，拓展了介孔結(jié)晶金屬氧化物 材料的制備方法。
[0024] 本發(fā)明制備的把負(fù)載的結(jié)晶介孔氧化鋪催化材料具有大的比表面積巧0-100m2/ g)和孔容化16-0. 35cmVg)，均一的孔徑，高度分散且含量可調(diào)變的把催化中也。
[0025] 由于結(jié)晶氧化鋪骨架獨特的儲、放氧性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性使得該材料成為一類高 效的多相氧化催化材料，克服了傳統(tǒng)金屬氧化物骨架孔結(jié)構(gòu)匿乏，和傳統(tǒng)介孔材料無定形 孔壁結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的催化活性差的缺點。
[0026] 豐富的孔結(jié)構(gòu)，高度分散的把活性中也和骨架獨特的儲、放氧性能使得其在無有 機(jī)溶劑、W氧氣為氧化劑的條件下對苯甲醇，環(huán)己醇等選擇性氧化制備酵反應(yīng)顯示了優(yōu)異 的催化性能。反應(yīng)底物可W進(jìn)一步拓展到帰姪和焼姪類碳氨化合物的氧化。
[0027] 本發(fā)明制備的把負(fù)載的結(jié)晶介孔氧化鋪催化材料在無溶劑，氧氣為氧化劑的條件 下對有機(jī)醇類化合物顯示了優(yōu)異的催化性能，大大克服了傳統(tǒng)催化氧化制備藥物，精細(xì)化 學(xué)品等成本高，污染嚴(yán)重和產(chǎn)生大量廢棄物的缺點，開辟了介孔金屬氧化物納米復(fù)合催化 材料在催化綠色氧化中的應(yīng)用，開辟了高效，綠色，低成本催化選擇性氧化的新途徑。
[0028] 該類材料大規(guī)模的低成本制備，對于結(jié)晶介孔金屬氧化鋪為高效載體負(fù)載把并將 其應(yīng)用于催化有機(jī)化合物綠色、高效的選擇性氧化反應(yīng)具有重要的潛在應(yīng)用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是實施例5中介孔氧化鋪材料負(fù)載把納米粒子前后的廣角X R D譜圖。
[0030] 圖2是實施例5中介孔氧化鋪材料負(fù)載把納米粒子前后的氮氣吸附等溫線。

【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[00礎(chǔ)實施例中，CM-Ce化代表結(jié)晶介孔氧化鋪材料。
[0033] 實施例1
[0034] 合成聚4-己帰基化巧模板劑；0. Ig偶氮二異下膳分散于15毫升己醇中，然后加 入4. Og 4-己帰基化政80攝氏度回流2小時即可得到聚4-己帰基化巧模板劑，補(bǔ)加25毫 升己醇可得到聚4-己帰基化巧模板劑的己醇溶液。
[00巧]室溫條件下，向上述模板劑溶液中加入40克硝酸鋪，同時補(bǔ)加1毫升水促進(jìn)鋪水 解，室溫攬拌反應(yīng)6小時W后，開蓋揮發(fā)24小時得淡黃色干膠，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入到不鎊鋼 反應(yīng)蓋中，18(TC水熱處理24小時，取出反應(yīng)蓋，冷卻，抽濾，洗涂，干燥即可得到初產(chǎn)物，初 產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。將初產(chǎn)物于55CTC空氣條件下賠燒，即可得到孔道開放、骨架高度 晶化的的介孔氧化鋪材料。
[003引 實施例2
[0037] 合成聚4-己帰基化巧模板劑；0. Ig偶氮二異下膳分散于15毫升己醇中，然后加 入4. Og 4-己帰基化政80攝氏度回流6小時即可得到聚4-己帰基化巧模板劑，補(bǔ)加85毫 升己醇可得到聚4-己帰基化巧模板劑的己醇溶液。
[0038] 室溫條件下，向上述模板劑溶液中加入4克硝酸鋪，同時補(bǔ)加1毫升水促進(jìn)鋪水 解，室溫攬拌反應(yīng)6小時W后，開蓋揮發(fā)24小時得淡黃色干膠，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入到不鎊鋼 反應(yīng)蓋中，14CTC水熱處理24小時，取出反應(yīng)蓋，冷卻，抽濾，洗涂，干燥即可得到初產(chǎn)物，初 產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。將初產(chǎn)物于50(TC空氣條件下賠燒，即可得到孔道開放、骨架高度 晶化的的介孔氧化鋪材料。
[00測 實施例3
[0040] 合成聚4-己帰基化巧模板劑；0. Ig偶氮二異下膳分散于15毫升己醇中，然后加 入4. Og 4-己帰基化政80攝氏度回流4小時即可得到聚4-己帰基化巧模板劑，補(bǔ)加85毫 升己醇可得到聚4-己帰基化巧模板劑的己醇溶液。
[0041] 室溫條件下，向上述模板劑溶液中加入20克硝酸鋪，同時補(bǔ)加I毫升水促進(jìn)鋪水 解，室溫攬拌反應(yīng)6小時W后，開蓋揮發(fā)24小時得淡黃色干膠，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入到不鎊鋼 反應(yīng)蓋中，24CTC水熱處理24小時，取出反應(yīng)蓋，冷卻，抽濾，洗涂，干燥即可得到初產(chǎn)物，初 產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。將初產(chǎn)物于90(TC空氣條件下賠燒，即可得到孔道開放、骨架高度 晶化的的介孔氧化鋪材料。
[004引 實施例4
[0043] 合成聚4-己帰基化巧模板劑；0. Ig偶氮二異下膳分散于15毫升己醇中，然后加 入4. Og 4-己帰基化政80攝氏度回流4小時即可得到聚4-己帰基化巧模板劑，補(bǔ)加45毫 升己醇可得到聚4-己帰基化巧模板劑的己醇溶液。
[0044] 室溫條件下，向上述模板劑溶液中加入20克硝酸鋪，同時補(bǔ)加1毫升水促進(jìn)鋪水 解，室溫攬拌反應(yīng)6小時W后，開蓋揮發(fā)24小時得淡黃色干膠，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入到不鎊鋼 反應(yīng)蓋中，20(TC水熱處理24小時，取出反應(yīng)蓋，冷卻，抽濾，洗涂，干燥即可得到初產(chǎn)物，初 產(chǎn)物具有很高的結(jié)晶度。將初產(chǎn)物于60(TC空氣條件下賠燒，即可得到孔道開放、骨架高度 晶化的介孔氧化鋪材料。
[0045] 實施例5
[0046] 負(fù)載把納米粒子
[0047] 將0. 003克氯化把溶解于30毫升水中，然后加入1. 0克實施例1制得的結(jié)晶介孔 氧化鋪材料，60攝氏度攬拌12小時，加入5陪計量的0. IM的測氨化軸還原，超聲30分鐘， 過濾，洗涂，干燥即可實現(xiàn)材料的制備。
[0048] 圖1是本實施例中介孔氧化鋪材料負(fù)載把納米粒子前后的廣角XRD譜圖，其中a 為負(fù)載后的，b為負(fù)載前的。從圖1中可W看出，該材料表現(xiàn)出了較高的結(jié)晶度，一系列的 衍射峰表明骨架中的氧化鋪具有很高的結(jié)晶度、對應(yīng)明顯的面也立方晶型結(jié)構(gòu)，高度晶化 的骨架大大提高了材料的穩(wěn)定性和催化性能。
[0049] 圖2是本實施例中介孔氧化鋪材料負(fù)載把納米粒子前后的該材料的氮氣吸附等 溫線，其中A為負(fù)載后的，B為負(fù)載前的。從圖2中可W看出，吸附等溫線在比壓區(qū)p/pO = 0. 5-1. 0之間具有明顯的突越現(xiàn)象，說明該材料具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。
[0050] 此外值得一提的是，材料負(fù)載把W后，比表面積和孔徑明顯下降。主要原因在于把 納米粒子的引入增加了骨架的密度，堵塞材料的孔結(jié)構(gòu)所致。
[0051] 實施例6
[0052] 負(fù)載把納米粒子
[0053] 將0. 05可克氯化把溶解于30毫升水中然后加入1. 0克實施例1制得的結(jié)晶介孔 氧化鋪材料，80攝氏度攬拌12小時，加入5陪計量的0. IM的測氨化軸還原，超聲30分鐘， 過濾，洗涂，干燥即可實現(xiàn)材料的制備。
[0054] 實施例7
[00巧]負(fù)載把納米粒子
[0056] 將0. 025克氯化把溶解于30毫升水中，然后加入1. 0克實施例1制得的介孔氧化 鋪材料，30攝氏度攬拌12小時，加入5陪計量的0. IM的測氨化軸還原，超聲30分鐘，過濾， 洗涂，干燥即可實現(xiàn)材料的制備。
[0057] 實施例8
[0058] 負(fù)載把納米粒子
[0059] 將0. 05克氯化把溶解于30毫升水中，然后加入1. 0克實施例1制得的介孔氧化 鋪材料，30攝氏度攬拌12小時，加入5陪計量的0. IM的測氨化軸還原，超聲30分鐘，過濾， 洗涂，干燥即可實現(xiàn)材料的制備。
[0060] 實施例9
[0061] 催化反應(yīng)
[0062] 取0. 5毫升的有機(jī)醇類化合物（苯甲醇，環(huán)己醇等）加入到50毫升高壓反應(yīng)蓋中， 然后加入0. 1克催化劑，向反應(yīng)蓋中充入氧氣，壓力為l-5MPa，120攝氏度反應(yīng)14小時，開 蓋離也分離，W十二焼為內(nèi)標(biāo)，利用安捷倫7890A色譜進(jìn)行組分分析，評價催化劑的催化性 能。氧化反應(yīng)可W拓展到苯己帰，環(huán)己帰等帰姪類化合物。表1給出了該類材料在催化材 料在催化不同醇類化合物氧化的催化數(shù)據(jù)對比，W分子氧為氧化劑，無有機(jī)溶劑條件下進(jìn) 行催化氧化。
[0063] 從表1中可W看出結(jié)晶介孔氧化鋪負(fù)載把納米催化材料的催化性能明顯好于無 孔結(jié)晶氧化鋪載體和介孔SBA-15載體，同時材料顯示了優(yōu)異的再生能力，該對于該材料在 綠色條件下催化醇類等有機(jī)物選擇性氧化制備精細(xì)化學(xué)品的廣泛應(yīng)用具有重要的潛在應(yīng) 用價值。
[0064] 本發(fā)明雖然已W較佳實施例公開如上，但其并不是用來限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域 技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可W利用上述掲示的方法和技術(shù)內(nèi)容對本發(fā) 明技術(shù)方案做出可能的變動和修改，因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明 的技術(shù)實質(zhì)對W上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案 的保護(hù)范圍。
[0065] 表1不同樣品在催化醇類氧化反應(yīng)中的催化數(shù)據(jù)。

【權(quán)利要求】
1. 一種結(jié)晶介孔二氧化鈰負(fù)載鈀催化氧化材料，其特征在于，所述催化材料以線性聚 4-乙烯基吡啶為模板劑，硝酸鈰為鈰前驅(qū)體，通過模板劑與鈰物質(zhì)之間的酸堿對相互作用 和室溫?fù)]發(fā)實現(xiàn)基本結(jié)構(gòu)的自組裝；進(jìn)一步高溫水熱處理實現(xiàn)孔壁晶化，高溫焙燒除去模 板劑，得到的結(jié)晶介孔氧化鈰材料；以結(jié)晶介孔氧化鈰作為載體負(fù)載鈀納米粒子，制得結(jié)晶 介孔二氧化鈰負(fù)載鈀催化氧化材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的催化氧化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 合成線性聚4-乙烯基吡啶模板劑：以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙醇為溶劑，65-80 ° C條件下實現(xiàn)4-乙烯基吡啶模單體的聚合，得到分子量分布均勻的聚4-乙烯基吡啶模 板劑溶液； b. 孔結(jié)構(gòu)的自組裝和氧化鈰骨架的晶化：向制備好的聚4-乙烯基吡啶模板劑溶液中 引入硝酸鈰前驅(qū)體，實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的自組裝，再經(jīng)過140-240 ° C條件下高溫水熱處理實現(xiàn) 氧化鈰骨架的晶化； c. 步驟b中得到的初產(chǎn)物在空氣條件下450-1000 ° C焙燒脫除模板劑，得到孔道開 放、高度晶化的介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料，以該材料為載體負(fù)載鈀納米粒子，得到結(jié)晶介孔 二氧化鈰負(fù)載鈀催化氧化材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟a中溶劑的質(zhì)量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為 10-50 ;無機(jī)前驅(qū)體與模板劑之間重量比為1. 0-10. 0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟a中模板劑的分子量20000-60000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟a中合成溫度范圍為140-220 ° C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟c鈀源可為氯化鈀、乙酸鈀中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟c中通過硼氫化鈉還原方法實現(xiàn)鈀納 米粒子的負(fù)載。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟c中鈀的負(fù)載量為0. 3-5. 0%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，鈀負(fù)載量增大，材料的比表面積和孔徑下 降。
10. 如權(quán)利要求1所述的催化材料在催化醇類制備醛類中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C45/39GK104258849SQ201410428971
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月28日
【發(fā)明者】齊陳澤, 胡保衛(wèi), 劉福建 申請人:紹興文理學(xué)院