一種烯丙基膦酸二甲酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種烯丙基膦酸二甲酯的制備方法，該方法為：在反應(yīng)裝置中加入有機溶劑和亞磷酸三甲酯，適量的催化劑和微量的阻聚劑對苯二酚，將溫度升高至110℃，在4-6h內(nèi)，液面下微量泵注入相對于亞磷酸三甲酯1-2倍摩爾量的氯丙烯，注入完畢后，將體系溫度升至110-160℃保溫反應(yīng)4-6h，蒸餾回收過量的氯丙烯，再減壓蒸餾除去溶劑，而后收集3950Pa壓力下88-92℃的餾分，得產(chǎn)品烯丙基膦酸二甲酯。本發(fā)明烯丙基膦酸二甲酯的制備方法產(chǎn)品收率高，常壓反應(yīng)，操作簡單，產(chǎn)品易分離純化，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，具有很好的應(yīng)用及開發(fā)前景。
【專利說明】—種烯丙基膦酸二甲酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烯丙基膦酸二甲酯的制備方法，該化合物是一種反應(yīng)型無鹵有機膦阻燃劑，適合用于不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002]阻燃劑品種可簡單分為添加型和反應(yīng)型兩大類，添加型應(yīng)用方便，但易遷移且對材料的機械性能影響較大；反應(yīng)型阻燃劑可以克服上述不足，因而成為新型阻燃劑開發(fā)的執(zhí)占。
[0003]目前鹵系阻燃劑與磷系阻燃劑是應(yīng)用范圍最廣且綜合性價比較高的兩大類阻燃劑。但含鹵阻燃材料發(fā)生火災時會釋放出大量有害氣體，制約了鹵系阻燃劑的發(fā)展。特別是在歐盟提出無鹵化阻燃要求以后，磷系阻燃劑充當了實現(xiàn)無鹵化的主力軍，但以添加型磷系阻燃劑研究較多，有機膦特別是反應(yīng)型有機膦報道很少。
[0004]烯丙基膦酸二甲酯是一種優(yōu)良的反應(yīng)型有機膦阻燃劑，也是一個開發(fā)前景較好的有機合成中間體。該有機膦阻燃劑分子中含有C-P鍵，化學穩(wěn)定性強，其含有的不飽和烯鍵能與材料單體共聚形成本體型阻燃材料，具有`耐水、耐溶劑抽出，阻燃效能高、低煙無毒、對材料的物理性能影響小等優(yōu)點。因此該有機膦阻燃劑倍受青睞，可用于不飽和樹脂、聚烯烴等多種高分子材料的阻燃處理。特別是在玻璃鋼中應(yīng)用，可以替代目前應(yīng)用最廣范的有機膦阻燃劑甲基膦酸二甲酯(DMMP)，能完全克服由于DMMP分子量小易揮發(fā)、遷移析出的缺點，同時還能提高材料的力學性能。但由于烯丙基膦酸二甲酯沒有適合于工業(yè)化的制備方法，限制了其應(yīng)用推廣。目前烯丙基膦酸二甲酯的合成工藝雖然有公開，但其中存在諸如反應(yīng)時間長、原料太貴、毒性大、反應(yīng)選擇性差等缺點。因而開發(fā)一種烯丙基膦酸二甲酯的優(yōu)化合成工藝具有市場急需性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種烯丙基膦酸二甲酯的制備方法，其工藝簡單，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，該方法為:
[0006]用氮氣置換掉裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝器和氯甲烷收集器的反應(yīng)裝置中的空氣，加入有機溶劑和亞磷酸三甲酯，適量的催化劑和微量的阻聚劑對苯二酚，將溫度升高至110°C，在4-6h內(nèi)，液面下微量泵均勻注入一定摩爾量的氯丙烯。滴加完畢后，將體系溫度升至110-160°C保溫反應(yīng)4-6h，蒸餾回收過量的氯丙烯，再減壓蒸餾除去溶劑(回收使用)，而后收集3950Pa壓力下88-92°C的餾分，得產(chǎn)品烯丙基膦酸二甲酯。
[0007]如上所述的有機溶劑為二乙二醇二甲醚、氯苯、N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其有機溶劑體積(ml)數(shù)為亞磷酸三甲酯質(zhì)量(g)數(shù)的8_20倍。
[0008]如上所述的適量的催化劑為K1、Na I或CuCl,其用量為亞磷酸三甲酯質(zhì)量的
0.5% -2%。
[0009]如上所述的微量的阻聚劑對苯二酚為對苯二酚的量是亞磷酸三甲酯質(zhì)量的0.01% -0.1%。
[0010]如上所述的一定摩爾量的氯丙烯為氯丙烯的摩爾數(shù)是亞磷酸三甲酯摩爾數(shù)的1-2倍。
[0011]發(fā)明人研究中發(fā)現(xiàn)氯丙烯與亞磷酸三甲酯的反應(yīng)要在80°C以上才有明顯的反應(yīng)活性，但是，由于氯丙烯沸點只有45°C，直接加入氯丙烯回流反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)時間過長，需反應(yīng)36-60h。如果采用封閉體系反應(yīng)，升溫必然產(chǎn)生高壓，并且隨著反應(yīng)的進行生成大量的氯甲烷，壓力更大，操作有難度，且不能將氯甲烷及時逸出，氯甲烷也能與亞磷酸三甲酯反應(yīng)，會生成大量的副產(chǎn)物甲基膦酸二甲酯，使產(chǎn)品得率降低，且由于甲基膦酸二甲酯同烯丙基膦酸二甲酯的沸點相近，很難分離提純。為了克服上述困難，本發(fā)明利用了沸點升高原理，加入高沸點的溶劑，在接近亞磷酸三甲酯的沸點下，采用液面下微量泵緩慢均勻注入氯丙烯的方法，讓注入的氯丙烯隨即反應(yīng)，使得反應(yīng)體系中溶解有一定濃度的氯丙烯，而又控制氯丙烯不逸出，維持在較高的溫度下反應(yīng)，還加入了活性催化劑，從而促進了反應(yīng)，常壓下就能順利進行，得到了優(yōu)化的工藝。
[0012]本發(fā)明的烯丙基膦酸二甲酯為無色透明液體，產(chǎn)率為75.6%~94.8%，其沸點:182-184°C，折光率:nD25=1.4387，密度(25°C ):1.049±0.005g / cm3。其適合作為不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑之用。
[0013]烯丙基膦酸二甲酯的制備工藝原理如下式所示:
【權(quán)利要求】
1.一種阻燃劑烯丙基膦酸二甲酯的制備方法，其特征在于，該方法為:用氮氣置換掉裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝器和氯甲烷收集器的反應(yīng)裝置中的空氣，加入有機溶劑和亞磷酸三甲酯，適量的催化劑和微量的阻聚劑對苯二酚，將溫度升高至110°C，在4-6h內(nèi)，液面下微量泵均勻注入一定摩爾量的氯丙烯，注入完畢后，將體系溫度升至110-160°C保溫反應(yīng)4-6h，蒸餾回收過量的氯丙烯，再減壓蒸餾除去溶劑(回收使用)，而后收集3950Pa壓力下88-92°C的餾分，得產(chǎn)品烯丙基膦酸二甲酯，該化合物具有如下式所示的結(jié)構(gòu):

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑烯丙基膦酸二甲酯的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑為二乙二醇二甲醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，其有機溶劑體積(ml)數(shù)為亞磷酸三甲酯質(zhì)量(g)數(shù)的8-20倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑烯丙基膦酸二甲酯的制備方法，其特征在于:所述的適量的催化劑為K1、Na I或CuCl，其用量為亞磷酸三甲酯質(zhì)量的0.5% -2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑烯丙基膦酸二甲酯的制備方法，其特征在于:所述的微量的阻聚劑對苯二酚為對苯二酚的用量是亞磷酸三甲酯質(zhì)量的0.01% -0.1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑烯丙基膦酸二甲酯的制備方法，其特征在于:所述的一定摩爾量的氯丙烯為氯 丙烯的摩爾數(shù)是亞磷酸三甲酯摩爾數(shù)的1-2倍。
【文檔編號】C07F9/40GK103880881SQ201410150376
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月16日
【發(fā)明者】王彥林, 俞春雷, 黃俊男 申請人:蘇州科技學院相城研究院