專利名稱:包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物的非水電解液及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及輸出特性優(yōu)異的非水電解液、及使用其的鋰二次電池、以及作為電解液的添加劑有用的鋰二次電池添加劑,更詳細(xì)而言,本發(fā)明涉及包含至少含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物作為特定成分的非水電解液及使用其的鋰二次電池。
背景技術(shù):
近年來(lái),鋰二次電池(以下,也稱作“鋰離子二次電池”)除應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等小型電子設(shè)備之外,還作為電動(dòng)汽車、電力儲(chǔ)藏用的大型電源,其使用范圍越來(lái)越廣泛。特別是最近,強(qiáng)烈要求開(kāi)發(fā)出混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車可搭載的、高容量、高輸出功率且能量密度高的電池。
所述鋰離子二次電池主要由包含金屬鋰或鋰的吸藏 釋放性優(yōu)異的碳材料(石墨等)的負(fù)極、含有鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物的正極、及非水電解液構(gòu)成。作為用于正極的正極活性物質(zhì),可使用例如LiCo02、LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4之類的鋰金屬氧化物。另外,作為非水電解液,通常使用例如向碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等高介電性環(huán)狀碳酸酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等低粘性鏈狀碳酸酯的混合溶劑中添加LiPF6, LiBF4' LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2 等鋰鹽而得到的電解液。另一方面,作為用于負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì),已知金屬鋰、可吸藏及釋放鋰的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)和碳材料,特別是采用可吸藏、釋放鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨的鋰離子二次電池已被實(shí)用化。近年來(lái),電池性能中,不僅期望高容量化,也期望高輸出功率化,因此,期望開(kāi)發(fā)出在各種條件下減小電池電阻的方法。作為電池的電阻升高的主要原因之一,認(rèn)為原因是由于電解液的還原分解反應(yīng)導(dǎo)致溶劑的分解物或無(wú)機(jī)鹽在負(fù)極表面形成被膜。如果上述還原反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生,則被膜量增大,結(jié)果電池的電阻升高,充放電效率下降,從電池輸出的能量下降。另外,作為應(yīng)解決的問(wèn)題,可以舉出在高溫環(huán)境下的電池性能劣化。鋰離子二次電池在高溫環(huán)境下的劣化是由于各種因素引起的,可以舉出例如鋰過(guò)渡金屬氧化物的變質(zhì)、電解液的分解、形成于負(fù)極表面的被膜的破壞等。也期望開(kāi)發(fā)出抑制上述在高溫環(huán)境下的電池性能劣化的方法。作為解決上述問(wèn)題的嘗試,進(jìn)行了使非水電解液中含有碳酸亞乙烯酯(VC)來(lái)改善電池的貯藏性和電阻的嘗試(例如參見(jiàn)日本特開(kāi)平5-13088號(hào)公報(bào))。另外,也公開(kāi)了在非水電解液中含有以磷(P)作為構(gòu)成元素的化合物的技術(shù)。例如,可以舉出鏈狀的膦酸酯(例如參見(jiàn)日本特開(kāi)2009-224258號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-164251號(hào)公報(bào)、及日本特開(kāi)平11-219711號(hào)公報(bào))、膦酸的環(huán)狀酐(例如參見(jiàn)日本特開(kāi)2008-66062號(hào)公報(bào))、環(huán)狀膦酸酯(例如參見(jiàn)日本特開(kāi)2001-351681號(hào)公報(bào))、磷酸甲娃烷基酯(例如參見(jiàn)日本特開(kāi)2001-319685號(hào)公報(bào))。
發(fā)明內(nèi)容
但是,對(duì)于碳酸亞乙烯酯(VC),從抑制電池的電阻上升的方面考慮并不能說(shuō)充分。另外,對(duì)于以磷(P)作為構(gòu)成元素的現(xiàn)有化合物,從抑制電池的電阻上升的方面、抑制在高溫環(huán)境下的性能劣化的方面考慮,并不能說(shuō)充分,需要進(jìn)一步改良。本發(fā)明是鑒于上述課題完成的,其目的在于提供可通過(guò)降低電池的電阻改善電池的輸出特性、并且抑制在高溫環(huán)境下的性能劣化的非水電解液、使用該非水電解液的鋰二次電池、及對(duì)該非水電解液有用的鋰二次電池用添加劑。本發(fā)明人在為解決上述課題而進(jìn)行的研究過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)通過(guò)加入含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物可降低電池的電阻,并且能夠改善在高溫環(huán)境下的保存特性,從而完成本 發(fā)明。S卩,用于解決上述課題的具體方法如下所述。<1> 一種非水電解液,包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物?!?>如〈1>所述的非水電解液,其中,上述含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物為下述通式⑴表示的化合物。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液,包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物。
2.如權(quán)利要求I所述的非水電解液,其中,所述含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物為下述通式(I)表示的化合物,
3.如權(quán)利要求2所述的非水電解液,其中,在所述通式(1)中,m為0,11為2。
4.如權(quán)利要求3所述的非水電解液,其中,在所述通式(1)中, R1為 碳原子數(shù)1 6的烷基; 碳原子數(shù)1 6的氟烷基; 碳原子數(shù)6 14的芳基,所述芳基可被氟原子、碳原子數(shù)1 6的烷基、或碳原子數(shù).1 6的氣燒基取代; 碳原子數(shù)2 6的鏈烯基; 被一個(gè)-SiR18R19R20基取代的碳原子數(shù)1 6的烷基,R18、R19及R2q各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1 6的烷基、碳原子數(shù)2 6的鏈烯基、碳原子數(shù)1 6的烷氧基、或苯基; 被一個(gè)-SiR18R19R2°基取代的碳原子數(shù)1 6的氟烷基,R18、R19及R2°各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1 6的烷基、碳原子數(shù)2 6的鏈烯基、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或苯基; 5元或6元的雜環(huán)基,所述雜環(huán)基為呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、或三嗪基;而且,所述雜環(huán)基可被氟原子、碳原子數(shù)1 6的烷基、或碳原子數(shù)1 6的氟烷基取代;或所述通式(3-1)、所述通式(3-9)、及所述通式(3-10)中的任一個(gè)表示的基團(tuán),其中,所述通式(3-1)、所述通式(3-9)、及所述通式(3-10)中,所述Ra為碳原子數(shù)I 6的亞烷基、碳原子數(shù)I 6的氟亞烷基、亞苯基或碳原子數(shù)2 6的亞鏈烯基,所述亞苯基可被氟原子、碳原子數(shù)I 6的烷基、或碳原子數(shù)I 6的氟烷基取代,所述Rb為碳原子數(shù)I 6的烷基、碳原子數(shù)I 6的氟烷基、苯基、碳原子數(shù)2 6的鏈烯基、或-SiR21R22R23基,所述苯基可被氟原子、碳原子數(shù)I 6的烷基或碳原子數(shù)I 6的氟烷基取代,R21、R22及R23各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)I 6的烷基、碳原子數(shù)2 6的鏈烯基、碳原子數(shù)I 6的烷氧基、或苯基。
5.如權(quán)利要求3或4所述的非水電解液,其中,所述通式(I)中, R1為 碳原子數(shù)I 6的烷基; 碳原子數(shù)I 6的氟烷基; 碳原子數(shù)6 14的芳基,所述芳基可被氟原子、碳原子數(shù)I 6的烷基、或碳原子數(shù)I 6的氣燒基取代; 碳原子數(shù)2 6的鏈烯基; 被一個(gè)_SiR18R19R2°基取代的碳原子數(shù)I 6的烷基,其中,R18、R19及R2°各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)I 6的烷基; 被一個(gè)_SiR18R19R2°基取代的碳原子數(shù)I 6的氟烷基,其中,R18、R19及R2°各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)I 6的烷基;或 所述通式(3-1)、所述通式(3-9)、及所述通式(3-10)中的任一個(gè)表示的基團(tuán),其中,所述通式(3-1)、所述通式(3-9)、及所述通式(3-10)中,所述Ra為碳原子數(shù)I 6的亞烷基,所述Rb為碳原子數(shù)I 6的烷基或-SiR21R22R23基,R21、R22及R23各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)I 6的烷基, R3> R4及R5各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)I 6的烷基、碳原子數(shù)2 6的鏈烯基或苯基。
6.如權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,所述通式(I)表示的化合物為 甲基膦酸雙(三甲基甲硅烷基)酯、 甲基膦酸雙(叔丁基二甲基甲硅烷基)酯、 甲基膦酸雙(烯丙基二甲基甲硅烷基)酯、 甲基勝酸雙(二苯基甲娃燒基)酷、 苯基勝酸雙(二甲基甲娃燒基)酷、 乙稀基勝酸雙(二甲基甲娃燒基)酷、 I-丙烯基膦酸雙(三甲基甲硅烷基)酯、 [二氟(三甲基甲硅烷基)甲基]膦酸雙(三甲基甲硅烷基)酯、 [(三甲基甲硅氧基)甲基]膦酸雙(三甲基甲硅烷基)酯、 [(甲磺酰基氧基)甲基]膦酸雙(三甲基甲硅烷基)酯、 亞甲基雙膦酸四(三甲基甲硅烷基)酯、或 2,4,4,6,6-五甲基_1,3, 5- 二氧雜-2-憐雜-4,6- _■娃雜環(huán)己燒~2~氧化物。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的非水電解液,其中,所述含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物的含量為O. 001質(zhì)量% 10質(zhì)量%。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的非水電解液,還含有四氟硼酸鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解液,其中,所述四氟硼酸鹽為四氟硼酸鋰(LiBF4)。
10.如權(quán)利要求8或9所述的非水電解液,其中,所述四氟硼酸鹽的濃度為O.0001摩爾/升 2摩爾/升。
11.含有下述通式(I)表示的化合物的鋰二次電池用添加劑,
12.—種鋰二次電池,具有 正極; 負(fù)極,包含選自下述物質(zhì)中的至少一種作為負(fù)極活性物質(zhì),所述物質(zhì)為金屬鋰、含鋰合金、可與鋰合金化的金屬或合金、可進(jìn)行鋰離子的摻雜/脫摻雜的氧化物、可進(jìn)行鋰離子的摻雜/脫摻雜的過(guò)渡金屬氮化物、及可進(jìn)行鋰離子的摻雜/脫摻雜的碳材料;和權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的非水電解液。
13.一種鋰二次電池,是使具有如下部分的鋰二次電池充放電而得到的 正極; 負(fù)極,包含選自下述物質(zhì)中的至少一種作為負(fù)極活性物質(zhì),所述物質(zhì)為金屬鋰、含鋰合金、可與鋰合金化的金屬或合金、可進(jìn)行鋰離子的摻雜/脫摻雜的氧化物、可進(jìn)行鋰離子的摻雜/脫摻雜的過(guò)渡金屬氮化物、及可進(jìn)行鋰離子的摻雜/脫摻雜的碳材料;和權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的非水 電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物的非水電解液。
文檔編號(hào)H01M10/0568GK102893443SQ201180024139
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者小林剛史, 三尾茂, 野木榮信, 林剛史 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社