專利名稱：苯乙烯－異丙烯基膦酸共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型功能材料、新型催化劑前體，具體涉及苯乙烯-異丙烯基膦酸(isopropenyl phosphonic acid)共聚物的合成。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展和進(jìn)步，科學(xué)工作者在不斷探索尋求具有新特性、新功能的功能高分子材料。由于聚苯乙烯及其原料苯乙烯價(jià)廉、易得，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，因此，在眾多的功能高分子材料前體和載體中是用途最廣的功能高分子材料載體。聚苯乙烯通過高分子化學(xué)反應(yīng)可以合成不同用途、品種繁多的功能高分子。其中，各種離子交換樹脂、螯合樹脂、高分子試劑及高分子催化劑包括高分子固載的過渡金屬配位絡(luò)合催化劑和高分子固載的手性催化劑是功能高分子研究中的幾大重要領(lǐng)域。近年來，高分子試劑和高分子催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究得到了迅猛發(fā)展。因此開發(fā)新型功能材料包括新型離子交換樹脂、新型螯合樹脂、新型高分子試劑及新型高分子催化劑和新型功能高分子材料前體是科學(xué)工作者們極其關(guān)注的熱點(diǎn)研究課題，這些熱點(diǎn)研究課題不僅具有重要的理論意義和學(xué)術(shù)價(jià)值，而且具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的潛在經(jīng)濟(jì)效益。
常用的離子交換樹脂、螯合樹脂、高分子試劑及高分子催化劑等功能高分子的前體或載體有三類1.無機(jī)載體如活性炭、硅膠、三氧化二鋁等。
2.有機(jī)高分子載體則是氯甲基化聚苯乙烯樹脂及其它具有潛功能化的樹脂。
3.含鹵代烷基官能團(tuán)側(cè)鏈的聚硅氧烷，可以看作是兼具前述兩者功能的無機(jī)-有機(jī)高分子功能化前體或載體。
層狀磷酸鹽作為無機(jī)功能材料和無機(jī)-有機(jī)復(fù)合功能材料，如無機(jī)離子交換劑、吸附劑、氣相色譜填充劑、新型催化劑或催化劑載體的研究始于80年代，目前仍屬于探索階段，較為成熟的功能材料還為數(shù)不多。
本發(fā)明人的課題組最早在國(guó)內(nèi)開展功能化的有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鹽的研究，著重在混合磷酸鋯鹽催化劑的研究。首次對(duì)層狀苯膦酸鋯和磺化苯磷酸鋯及其催化反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，首次合成表征了磺化甲苯膦酸鋯、α-磷酸氫鋯和有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鋯-氯化鐵復(fù)合物、磷酸鋯負(fù)載的季銨鹽類催化劑、膦酸鋇鹽和鋯鹽負(fù)載的固體堿、固體強(qiáng)堿和固體超強(qiáng)堿；有機(jī)側(cè)鏈帶有O、N、P等配位基團(tuán)的有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鋯催化劑載體及其相應(yīng)的過渡金屬催化劑，研究了這些它們的催化性能。研究中我們發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鹽作為功能材料雖然有合成方法較簡(jiǎn)單、在極性介質(zhì)條件下活性較高、熱穩(wěn)定性好、可以在較高的反應(yīng)溫度下使用等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著價(jià)格偏高、無機(jī)物的性能過于明顯突出，在疏水條件下活性較低、難于進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或修飾，缺乏有機(jī)高分子的韌性等自身的局限性，最好是用有機(jī)功能材料前體進(jìn)行復(fù)合、改性或進(jìn)行化學(xué)修飾。
復(fù)合材料技術(shù)，尤其是有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料技術(shù)為探索新材料的研究開辟了嶄新的領(lǐng)域。有機(jī)、無機(jī)材料通過復(fù)合可以在保留各成分材料原有特性的同時(shí)，產(chǎn)生出單獨(dú)有機(jī)或無機(jī)材料所不具備的新性能，因此研究和探索新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料日益受到科學(xué)工作者的廣泛重視。
如果能夠?qū)⒂袡C(jī)-無機(jī)混合磷酸鹽與有機(jī)功能高分子材料前體復(fù)合，相互修飾、相互改性、化為一體，相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，實(shí)現(xiàn)“強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合”、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，構(gòu)成新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合功能高分子材料前體，那么由這些新型前體出發(fā)合成出的功能高分子材料，將會(huì)具有獨(dú)特的性能和嶄新的用途。
基于這樣的考慮設(shè)想，本發(fā)明人的課題組首先探索有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鹽與聚苯乙烯或這類典型的有機(jī)功能高分子材料前體的復(fù)合。2002年我們以次亞磷酸與苯乙烯為原料，采用自由基反應(yīng)首次合成了低聚苯乙烯基亞膦酸，研究了不同引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響(Fu Xiang-Kai，Sui Yan；Chinese Chemical Letters(中國(guó)化學(xué)快報(bào))，2002，13(3)219-222)。2004年我們首次報(bào)道成功地將低聚苯乙烯基亞膦酸氧化為低聚苯乙烯基膦酸(傅相鍇，隋巖；西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自)，2004，29(4)642-646)。其后，我們首次報(bào)道成功合成了有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鹽與聚苯乙烯復(fù)合的新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合功能材料，氧化鋯負(fù)載的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯和二氧化鈦負(fù)載的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯新型離子交換劑和固體酸。至此，有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鹽與聚苯乙烯的復(fù)合已獲得了初步成功。
為了對(duì)低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯進(jìn)一步進(jìn)行改性和化學(xué)修飾，我們將低聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽的苯環(huán)進(jìn)行氯甲基化(傅相鍇，隋巖，富丹，傅宏；中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)氯甲基醚合成氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽；申請(qǐng)?zhí)?00510057167.2)，導(dǎo)入低聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽苯環(huán)上的氯甲基可以進(jìn)一步與有機(jī)胺、氨基酸、有機(jī)膦、有機(jī)胂、醇類、酚類化合物、雜環(huán)化合物、硫醇、硫酚類化合物、氰化物、氰酸鹽或硫氰酸鹽類化合物反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌杏玫墓δ芑鶊F(tuán)；也可以經(jīng)水解、氧化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醛或羧酸功能基團(tuán)等等。從而可以開發(fā)出一系列以低聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽為載體的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合功能高分子。比如我們就用氯甲基化的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽與多胺、多甘醇反應(yīng)合成了低聚苯乙烯基膦酸-磷酸鹽支載的多胺、多甘醇Mo配合物環(huán)氧化反應(yīng)催化劑。
上述方法合成的線形低聚苯乙烯基膦酸的分子，通常其聚合度不超過100，且只是在聚苯乙烯鏈端連接有一個(gè)膦酸基團(tuán)。在合成線形低聚苯乙烯基亞膦酸時(shí)，由于自由基反應(yīng)的鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可能會(huì)導(dǎo)致極少數(shù)的線形低聚苯乙烯基亞膦酸分子在首尾兩端各連接有一個(gè)亞膦酸基團(tuán)，于是該分子中就有可能連接上兩個(gè)亞膦酸基團(tuán)，氧化以后就會(huì)在首尾兩端連接上兩個(gè)膦酸基團(tuán)。但是如此獲得的線形低聚苯乙烯基膦酸的分子，其膦酸的位置既不會(huì)在聚苯乙烯碳鏈中間，也不會(huì)在聚苯乙烯的苯環(huán)上。
另一方面，膦酸化的聚苯乙烯本身就是一種離子交換材料和螯合樹脂，膦酸基團(tuán)連接的位置可以在聚苯乙烯苯環(huán)上也可以在碳鏈上。苯環(huán)上連接膦酸基團(tuán)的聚苯乙烯通常由PCl3在AlCl3催化下與聚苯乙烯在苯環(huán)上反應(yīng)再水解制備的。而碳鏈上連接膦酸基團(tuán)的聚苯乙烯，除了上述的在聚苯乙烯鏈端連接膦酸基團(tuán)的線形低聚苯乙烯基膦酸及其鹽以外，碳鏈中間連接膦酸基團(tuán)的聚苯乙烯，迄今尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，也沒有專利申請(qǐng)。而且上述方法合成的線形低聚苯乙烯基膦酸分子量較小，其聚合度通常低于100，進(jìn)一步反應(yīng)制作的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合功能高分子可能表現(xiàn)不出顯著的高分子效應(yīng)。此外，低聚苯乙烯基亞膦酸需要經(jīng)硝酸氧化才能得到低聚苯乙烯基膦酸，這一過程中，氧化的程度、雜質(zhì)的引入以及副反應(yīng)的發(fā)生都會(huì)影響最終有機(jī)-無機(jī)復(fù)合功能高分子的性能。
如果用帶有烯烴基團(tuán)(C＝C)的膦酸直接與苯乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)，就會(huì)一步得到苯乙烯與膦酸的嵌段或交替共聚物，也就是膦酸基團(tuán)會(huì)連接到聚苯乙烯共聚物的碳鏈中部，也避免了亞膦酸的氧化過程，有利于精簡(jiǎn)步驟、提高產(chǎn)率和共聚物純度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是將具有不飽和雙鍵的異丙烯基膦酸與苯乙烯共聚，直接將多個(gè)膦酸基團(tuán)一步引入聚苯乙烯鏈段中，得到苯乙烯與膦酸的嵌段或交替共聚物，通過改變聚合條件可以方便地控制共聚物中膦酸的含量。將苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的聚(苯乙烯-異丙烯基膦酸)鹽或聚(苯乙烯-異丙烯基膦酸)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合磷酸鹽，就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鹽與聚苯乙烯這類典型的有機(jī)功能高分子材料前體的復(fù)合。進(jìn)而開發(fā)合成具有獨(dú)特性能和嶄新用途的新型復(fù)合功能高分子材料。
苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物過以下工藝方法獲得一定量的異丙烯基膦酸和引發(fā)劑過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈溶于溶劑中，加熱，在60～90℃、攪拌下滴加苯乙烯，反應(yīng)6～16h；蒸出溶劑，再用蒸餾水洗滌至中性，分出水相；得到膠狀物質(zhì)，烘干即可得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物產(chǎn)品；其中反應(yīng)中的苯乙烯和異丙烯基膦酸的摩爾比為0.25～4.0∶1；引發(fā)劑過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈的用量與單體異丙烯基膦酸和苯乙烯的質(zhì)量總和比為0.02～0.3∶1。
苯乙烯與極性的不飽和有機(jī)物的共聚反應(yīng)通常采用自由基溶液聚合。采用的溶劑通常是甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇等低級(jí)醇類及這些有機(jī)溶劑與水的混合溶劑。通常采用的自由基引發(fā)劑是過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?。
苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物分子中異丙烯基膦酸單體與苯乙烯單體的分布原則上是嵌段共聚物或交替共聚物。但是因?yàn)楸揭蚁┑母?jìng)聚率遠(yuǎn)大于異丙烯基膦酸，因此異丙烯基膦酸單體與苯乙烯單體的分布實(shí)際上呈現(xiàn)BBBABBBBBBABBBBBBBBBBBABBBB……類似的無規(guī)嵌段共聚物的分布，換言之苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物分子中異丙烯基膦酸無規(guī)則地單個(gè)嵌入不同數(shù)量的聚苯乙烯鏈段之間，很少或幾乎沒有兩個(gè)異丙烯基膦酸單體直接相連的結(jié)構(gòu)?？梢杂孟率奖硎?
式中，R1為甲基CH3，m為共聚物分子中兩個(gè)異丙烯基膦酸鏈節(jié)之間苯乙烯單體的平均數(shù)，n為共聚物分子中異丙烯基膦酸單體的平均個(gè)數(shù)，按照本專利合成的苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物m為3～30，n為2～20。n值可用標(biāo)準(zhǔn)濃度的氫氧化鈉水溶液滴定共聚物的膦酸含量計(jì)算得到。由于苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物還沒有粘均分子量計(jì)算式，m值只可參照苯乙烯自聚物的粘均分子量計(jì)算式以共聚物粘度來計(jì)算得到，這樣得到的共聚物還粘均分子量和m值顯然與實(shí)際的分子量和m值有一定的差距，目前僅作參考。(原來的m、n有誤，已更正)苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物既可以是聚合度較低(如聚合度100以下的)從而分子量也較低的低聚共聚物，又可以是聚合度中等和較高(如聚合度數(shù)百、上千)從而分子量也較高的高聚共聚物。
本發(fā)明所用原料中，異丙烯基膦酸是由丙酮、三氯化磷和醋酸參照文獻(xiàn)(趙彥生，李萬捷等；異丙烯膦酸的合成及表征，太原工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，27(2)11～16)報(bào)道的制備方法合成，初步純化的異丙烯基膦酸是淡黃色粘稠液體，經(jīng)紅外光譜和核磁共振譜表征其結(jié)構(gòu)。按照該方法制備的異丙烯基膦酸含量為95％左右，可以進(jìn)一步提純之后再用于合成苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物，但是提純方法較為煩瑣復(fù)雜，效果不太理想；也可以直接用于本發(fā)明專利合成苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物，而無須進(jìn)一步純化，其中5％左右含量的雜質(zhì)主要是無機(jī)磷酸、亞磷酸，它們的存在不影響異丙烯基膦酸與苯乙烯的共聚反應(yīng)。
采用本發(fā)明苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物有如下幾個(gè)特點(diǎn)(1)、僅用一步反應(yīng)直接將膦酸基團(tuán)引入聚苯乙烯共聚物鏈段中，而過去由AlCl3催化PCl3在苯環(huán)上引入膦酸基團(tuán)，以及低聚苯乙烯基膦酸的合成都需要至少兩步反應(yīng)。
(2)、苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物分子中含有多個(gè)膦酸基團(tuán)，不像低聚苯乙烯基膦酸的分子中多數(shù)只含有一個(gè)，少數(shù)只含有兩個(gè)膦酸基團(tuán)。
(3)、苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物可以通過改變共聚原料的配比方便地控制和改變共聚物中膦酸的含量，從而也可以方便地控制和改變共聚物的親水—疏水性。對(duì)于分子量較高(如聚合度數(shù)百、上千)和膦酸含量較少(如苯乙烯異丙烯基膦酸＞15)的苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物，表現(xiàn)出明顯的疏水性，易溶于甲苯、氯仿這類極性不高的有機(jī)溶劑中。對(duì)于分子量中等或較低(如聚合度數(shù)百、甚至100以下)、膦酸含量較高(如苯乙烯異丙烯基膦酸＜8的苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物，就會(huì)表現(xiàn)出一定的親水性，易溶于四氫呋喃、乙醇這類親水性有機(jī)溶劑中。
(4)、苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物還可以進(jìn)一步制備有機(jī)-無機(jī)磷酸混合鹽。制備的有機(jī)-無機(jī)磷酸混合鹽的有機(jī)-無機(jī)物性能、親水-疏水性等與混合磷酸鹽的金屬離子緊密相關(guān)。如共聚物混合磷酸的堿金屬鹽會(huì)表現(xiàn)出比苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物更強(qiáng)的親水性，同時(shí)導(dǎo)致在有機(jī)溶劑中的溶解性下降；共聚物混合磷酸的鈦、鋯、鈰、錫、鉛等四價(jià)金屬鹽在水中和有機(jī)溶劑中的溶解性都很低，且具有層狀結(jié)構(gòu)和一定的比表面，因而可以作為新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合催化劑載體。共聚物混合磷酸的鈣、鎂、鋇、鐵、錳、銅、鋅、鎘、汞、鋁、鎵、稀土等二價(jià)、三價(jià)金屬鹽在水中和有機(jī)溶劑中的溶解性通常比苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物低，但可能具有不同的結(jié)構(gòu)特征和用途。
本發(fā)明制備的苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物可以作為一種新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合功能材料前體或中間體的產(chǎn)品出售，也可以在其聚苯乙烯鏈段的苯環(huán)上進(jìn)行改性和化學(xué)修飾進(jìn)一步制備不同結(jié)構(gòu)特征和用途的新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合功能高分子。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol異丙烯基膦酸，用150ml乙醇溶解，加入2.08g(約占兩種共聚單體質(zhì)量和的6.3％)引發(fā)劑BPO，攪拌下滴加0.2mol苯乙烯，升溫至約80℃，回流反應(yīng)9小時(shí)，得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物膠狀物。洗滌、干燥得到白色固體。經(jīng)測(cè)定，共聚物中m值約為18，n值約為13.5。
實(shí)施例二在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol異丙烯基膦酸，用150ml乙酸乙酯溶解，加入2.08g(約占兩種共聚單體質(zhì)量和的6.3％)引發(fā)劑BPO，攪拌下滴加0.2mol苯乙烯升溫至約80℃，回流反應(yīng)10小時(shí)，得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物膠狀物。洗滌、干燥得到淡黃色固體。經(jīng)測(cè)定，共聚物中m值約為12，n值約為21.3。
實(shí)施例三在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol異丙烯基膦酸，用150ml四氫呋喃溶解，加入2.08g(約占兩種共聚單體質(zhì)量和的6.3％)引發(fā)劑BPO，攪拌下滴加0.2mol苯乙烯，升溫至65～70℃，回流反應(yīng)8小時(shí)，得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物膠狀物。洗滌、干燥得到淡黃色固體。經(jīng)測(cè)定，共聚物中m值約為9.1，n值約為29.8。
實(shí)施例四在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol異丙烯基膦酸，用150ml四氫呋喃溶解，加入2.08g(約占兩種共聚單體質(zhì)量和的6.3％)引發(fā)劑偶氮二異丁腈ABIN，攪拌下滴加0.2mol苯乙烯，升溫至65～70℃，反應(yīng)9小時(shí)，得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物膠狀物。洗滌、干燥得到淡黃色固體。經(jīng)測(cè)定，共聚物中m值約為10.2，n值約為16.4。
實(shí)施例五在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入0.15mol異丙烯基膦酸，用200ml乙醇溶解，加入3.12g(約占兩種共聚單體質(zhì)量和的8.6％)引發(fā)劑BPO，攪拌下滴加0.2mol苯乙烯，升溫至約80℃，回流反應(yīng)11小時(shí)，得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物膠狀物。洗滌、干燥得到白色固體。經(jīng)測(cè)定，共聚物中m值約為13.4，n值約為12.1。
實(shí)施例六在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入0.15mol異丙烯基膦酸，用200ml乙酸乙酯溶解，加入3.12g(約占兩種共聚單體質(zhì)量和的8.6％)引發(fā)劑BPO，攪拌下滴加0.2mol苯乙烯，升溫至約80℃，回流反應(yīng)11.5小時(shí)，得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物膠狀物。洗滌、干燥得到淡黃色固體。經(jīng)測(cè)定，共聚物中m值約為8.4，n值約為20.5。
實(shí)施例七在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入0.15mol異丙烯基膦酸，用150ml四氫呋喃溶解，加入3.12g(約占兩種共聚單體質(zhì)量和的8.6％)引發(fā)劑BPO，攪拌下滴加0.2mol苯乙烯，升溫至約65～70℃，回流反應(yīng)15小時(shí)，得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物膠狀物。洗滌、干燥得到淡黃色固體。經(jīng)測(cè)定，共聚物中m值約為7.4，n值約為22.3。
實(shí)施例八
在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol異丙烯基膦酸，用150ml四氫呋喃溶解，加入不同量的引發(fā)劑BPO，攪拌下滴加0.2mol苯乙烯，升溫至65～70℃，回流反應(yīng)8～10小時(shí)，得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物膠狀物。蒸出溶劑，洗滌，干燥得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物。共聚物中膦酸含量相關(guān)的m值和共聚物粘均分子量相關(guān)的n值隨引發(fā)劑用量增大變化如下表

實(shí)施例九在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入不同量的異丙烯基膦酸，用150ml四氫呋喃溶解，加入2.3g引發(fā)劑BPO，攪拌下滴加0.1mol苯乙烯，升溫至65～70℃，反應(yīng)12小時(shí)，得共聚物溶液，蒸出溶劑，洗滌，干燥得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物。共聚物中膦酸含量相關(guān)的m值和共聚物粘均分子量相關(guān)的n值隨異丙烯基膦酸用量的變化如下表

實(shí)施例十在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol異丙烯基膦酸，用200ml四氫呋喃溶解，加入2.3g引發(fā)劑BPO，攪拌下滴加0.3mol苯乙烯，升溫至65～70℃，反應(yīng)9小時(shí)，得共聚物溶液，蒸出溶劑，洗滌，干燥得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物。經(jīng)測(cè)定，共聚物中m值約為10.7，n值約為30.6。
實(shí)施例十一在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol異丙烯基膦酸，用150ml正丙醇溶解，加入2.08g(約占兩種共聚單體質(zhì)量和的6.3％)引發(fā)劑BPO，攪拌下滴加0.2mol苯乙烯，升溫至約90℃，反應(yīng)9小時(shí)，得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物膠狀物。洗滌、干燥得到白色固體。經(jīng)測(cè)定，共聚物中m值約為14.2，n值約為17.4。
實(shí)施例十二在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入0.1mol異丙烯基膦酸，用150ml異丙醇溶解，加入2.08g(約占兩種共聚單體質(zhì)量和的6.3％)引發(fā)劑BPO，攪拌下滴加0.2mol苯乙烯，升溫至約80℃，反應(yīng)9小時(shí)，得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物膠狀物。洗滌、干燥得到白色固體。經(jīng)測(cè)定，共聚物中m值約為13.3，n值約為16.5。
權(quán)利要求
1.苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物，其特征在于該共聚物通過以下工藝方法獲得將異丙烯基膦酸和引發(fā)劑過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰嫒苡谌軇┲校訜?，在60～90℃、攪拌下滴加苯乙烯，反應(yīng)6～16h；蒸出溶劑，再用蒸餾水洗滌至中性，分出水相；得到膠狀物質(zhì)，烘干即可得苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物產(chǎn)品；反應(yīng)中苯乙烯和異丙烯基膦酸的摩爾比為0.25～4.0∶1；引發(fā)劑過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰娴挠昧颗c單體異丙烯基膦酸和苯乙烯的質(zhì)量總和比為0.02～0.3∶1；所述的苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物分子中含有多個(gè)具有P-C鍵的膦酸基團(tuán)，且異丙烯基膦酸單體與苯乙烯單體呈現(xiàn)BBBABBBBBBABBBBBBBB BBBABBBB......類似的無規(guī)嵌段共聚物的分布，即共聚物分子中異丙烯基膦酸無規(guī)則地單個(gè)嵌入不同數(shù)量的聚苯乙烯鏈段之間，很少或幾乎沒有兩個(gè)異丙烯基膦酸單體直接相連的結(jié)構(gòu)；所述的苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物既可以是聚合度100以下從而分子量也較低的低聚共聚物，也可以是聚合度為數(shù)百、上千從而分子量為中等或較高的高聚共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物，其特征在于所述溶劑為甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇及這些有機(jī)溶劑與水的混合溶劑，它們的使用量按照體積是苯乙烯與異丙烯基膦酸兩種單體總體積的2.0～8.0倍。
3.權(quán)利要求1所述的苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物的應(yīng)用，其特征在于苯乙烯-異丙烯基膦酸共聚物及其相應(yīng)的聚(苯乙烯-異丙烯基膦酸)-磷酸鹽是一類有機(jī)-無機(jī)混合磷酸鹽與聚苯乙烯的復(fù)合材料，用作有機(jī)-無機(jī)復(fù)合功能材料的前體或中間體，或在其聚苯乙烯鏈段的苯環(huán)上進(jìn)行改性和化學(xué)修飾進(jìn)一步制備不同結(jié)構(gòu)特征和用途的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合功能高分子。
全文摘要
本發(fā)明公開了用苯乙烯與異丙烯基膦酸在溶液中進(jìn)行自由基共聚合成苯乙烯－異丙烯基膦酸共聚物的工藝技術(shù)。它是將異丙烯基膦酸和過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰嫒苡谒臍溥秽蚱渌袡C(jī)溶劑中，加熱，在60～90℃、攪拌下滴加苯乙烯，反應(yīng)6～16h。蒸出溶劑，再用蒸餾水洗滌至中性，分出水相。得到膠狀物質(zhì)，烘干即可制得苯乙烯－異丙烯基膦酸共聚物。本工藝得到的苯乙烯－異丙烯基膦酸共聚物可以制備聚(苯乙烯－異丙烯基膦酸)－無機(jī)磷酸混合鹽，這種混合鹽是一類有機(jī)－無機(jī)混合磷酸鹽與聚苯乙烯的新型復(fù)合材料，可作為一類新型有機(jī)－無機(jī)復(fù)合功能材料前體或中間體，還可在其聚苯乙烯鏈段的苯環(huán)上進(jìn)行改性和化學(xué)修飾進(jìn)一步制備不同結(jié)構(gòu)特征和用途的新型有機(jī)－無機(jī)復(fù)合功能高分子。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1911973SQ20061009505
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月22日
發(fā)明者傅相鍇, 鄒曠東, 富丹, 龔永鋒 申請(qǐng)人:西南大學(xué)