一種氟化物的液相反應(yīng)制備方法
【專利摘要】一種氟化物的液相反應(yīng)制備方法，包括如下步驟：原料混合步驟：將重量比為1～10：1的氟化鉀水溶液與CHF2CH2Cl混合，所述氟化鉀水溶液濃度為1%～60%；反應(yīng)步驟：混合的原料進行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～360℃，反應(yīng)壓力為0.1～25MPa，反應(yīng)停留時間為10～90分鐘；冷卻收料后即可得到三氟乙烷和二氟乙醇。本發(fā)明提供的氟化物的液相反應(yīng)制備方法，二氟乙醇的一次性收率可達30～60%，三氟乙烷的一次性收率可達5～25%。
【專利說明】一種氟化物的液相反應(yīng)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明創(chuàng)造涉及一種氟化物的液相反應(yīng)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三氟乙烷是一種含氟制冷劑，也可作為發(fā)泡劑、清洗劑等使用。
[0003]二氟乙醇是一種重要的脂肪族含氟中間體，常溫下是帶有醇氣味的無色液體，性質(zhì)穩(wěn)定，能與水和各種有機溶劑任意互溶。由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)，使其具有與其它醇類不同的性能，可以參與多種有機化學(xué)反應(yīng)，所以開發(fā)利用前景廣闊。二氟乙醇主要應(yīng)用于合成含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域。
[0004]目前，國際上對二氟乙醇的開發(fā)和研究仍處于初級水平，主要是通過金屬硼氫化物等還原劑還原含氟羧酸酯、含氟酰氯、含氟羧酸得到，該方法簡單、收率高，然而由于還原劑價格昂貴，還原劇烈不安全，產(chǎn)物與還原劑及溶劑的分離困難，產(chǎn)品后處理過程復(fù)雜且三廢多，不符合現(xiàn)代化工要求，該方法越來越受到限制。
[0005]在專利CN201110441597.X中，使用自制固體催化劑，在240°C使二氟羧酸酯與氫氣反應(yīng)制備二氟乙醇。專利中對使用醇與氫氣在高溫下反應(yīng)所存在的安全風(fēng)險沒有提及，對反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽酸對設(shè)備的腐蝕所存在的安全風(fēng)險也沒有提及，對催化劑的使用壽命也沒有提及。
[0006]在專利CN200680047867.6中，使用固體催化劑，在lOMPa壓力下使二氟乙酰氯與
氫氣反應(yīng)制備二氟乙醇。專利中對使用醇與氫氣在高溫、高壓下反應(yīng)所存在的安全風(fēng)險沒有提及，對反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽酸`對設(shè)備的腐蝕所存在的安全風(fēng)險也沒有提及，對催化劑的使用壽命也沒有提及。
[0007]在專利CN201010618208.1中，給出的具體實施例子中使用乙酸鉀與二氟乙酸乙
酯反應(yīng)產(chǎn)生二氟乙醇，這一論斷實際驗證無法實現(xiàn)，并且在專利的
【發(fā)明內(nèi)容】
部分存在前后表述不一致的地方，使專業(yè)技術(shù)人員無法理解。
[0008]在專利CN201210286353.3中，使用自制催化劑，在180~250°C、5~lOMPa條件
下，使用氫氣還原二氟乙酸酯生成二氟乙醇。專利中對使用醇與氫氣在高溫、高壓下反應(yīng)所存在的安全風(fēng)險沒有提及，對反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽酸對設(shè)備的腐蝕所存在的安全風(fēng)險也沒有提及，對催化劑能否循環(huán)使用及其使用壽命也都沒有提及。
[0009]在專利CN201110203654.0中，使偏氟乙烯氣體和氫溴酸氣體反應(yīng)生成1，1_ 二氟-2-溴乙烷，再與碳酸鈉水溶液水解反應(yīng)生成二氟乙醇。該專利所提供的制備方法中需使用價格較高的偏氟乙烯氣體和溴化氫氣體，制備1，1_ 二氟-2-溴乙烷過程中還需使用含氮溶劑和含氮引發(fā)劑，不符合綠色環(huán)保政策要求。
[0010]在歐洲專利EP2298723A1中，公開了一種二氟乙醇的制備方法，該方法以二氟乙酸乙酯為原料，一釕配合物為催化劑，以四氫呋喃為溶劑，經(jīng)過原料預(yù)處理和反應(yīng)制備得到二氟乙醇。但是該方法反應(yīng)收率低、反應(yīng)時間長。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供了一種安全、高效、環(huán)保的生產(chǎn)三氟乙烷和二氟乙醇的制備方法。
[0012]本發(fā)明創(chuàng)造解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種氟化物的液相反應(yīng)制備方法，包括如下步驟:
[0013]原料混合步驟:將重量比為1~10:1的氟化鉀水溶液與CHF2CH2C1(1，1_ 二氟-2-氯乙烷)混合，所述氟化鉀水溶液濃度為1%~60% ；
[0014]反應(yīng)步驟:混合的原料進行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80~360°C，反應(yīng)壓力為0.1~25MPa，反應(yīng)停留時間為10~90分鐘；
[0015]冷卻收料后即可得到三氟乙烷和二氟乙醇。
[0016]優(yōu)選的，所述原料混合步驟包括:
[0017]將氟化鉀水溶液與CHF2CH2C1各自通過高壓計量泵，按1~10: 1的質(zhì)量比連續(xù)送入各自的盤管預(yù)熱器進行預(yù)熱，再通過各自的盤管過熱器過熱，過熱后的兩相物料在混合器中混合。
[0018]優(yōu)選的，所述的氟化鉀水溶液還含有氨鹽或鉀鹽。
[0019]優(yōu)選的，所述氨鹽為鹵化銨、鹵化鉀、甲酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、酒石酸銨、酒石酸氫銨中的一種或幾種的混合物；所述鉀鹽為酒石酸鉀、酒石酸氫鉀、羥基乙酸鉀、羥基乙酸銨、氨基酸及氨基酸鹽中的一種或幾種的混合物。
[0020]優(yōu)選的，所述氟化鉀水溶液與CHF2CH2C1的重量比為5~10:1 ;所述氟化鉀水溶液濃度為35%~50%。
[0021]優(yōu)選的，所述氟化鉀水溶液與CHF2CH2C1的重量比為5~10:1 ;所述氟化鉀水溶液濃度為6%~30%。
[0022]本發(fā)明創(chuàng)造提供的氟化物的液相反應(yīng)制備方法，二氟乙醇的一次性收率可達30~60%，三氟乙烷的一次性收率可達5~25%。
【具體實施方式】
[0023]現(xiàn)在結(jié)合實施例，對本發(fā)明作更詳細的說明。
[0024]實施例1
[0025]將含量組成為17%氯化鉀、4%甲酸鉀、15%氟化鉀的水溶液300公斤與CHF2CH2C130公斤，用各自相對應(yīng)的高壓計量泵按質(zhì)量比10: 1的比例連續(xù)送入各自的盤管預(yù)熱器預(yù)熱，再通過各自的盤管過熱器過熱。過熱后的兩相物料在混合器中混合后進入反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度260~270°C、反應(yīng)壓力11~12MPa，反應(yīng)停留時間為35分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物通過冷卻器冷卻收料、蒸餾、精餾后即可得到產(chǎn)物三氟乙烷和二氟乙醇，未反應(yīng)的CHF2CH2C1則繼續(xù)返回反應(yīng)器反應(yīng)。二氟乙醇的一次性收率達52%，三氟乙烷的一次性收率達23%。
[0026]實施例2
[0027]將含量組成為30%氯化鉀、4.3%碳酸鉀、5%氟化鉀的水溶液300公斤與CHF2CH2C160公斤，用各自相對應(yīng)的高壓計量泵按質(zhì)量比5: 1的比例連續(xù)送入各自的盤管預(yù)熱器預(yù)熱，再通過各自的盤管過熱器過熱。過熱后的兩相物料在混合器中混合后進入反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度280~290°C、 反應(yīng)壓力10~llMPa，反應(yīng)停留時間為60分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物通過冷卻器冷卻收料、蒸餾、精餾后即可得到產(chǎn)物三氟乙烷和二氟乙醇，未反應(yīng)的CHF2CH2C1則繼續(xù)返回反應(yīng)器反應(yīng)。二氟乙醇的一次性收率達60.5%，三氟乙烷的一次性收率達6.4%ο。
[0028]實施例3
[0029]將含量組成為18%氯化銨、3.7%碳酸氫銨、14.2%氟化鉀的水溶液300公斤與CHF2CH2C150公斤，用各自相對應(yīng)的高壓計量泵按質(zhì)量比6: 1的比例連續(xù)送入各自的盤管預(yù)熱器預(yù)熱，再通過各自的盤管過熱器過熱。過熱后的兩相物料在混合器中混合后進入反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度300~305°C、反應(yīng)壓力12~13MPa，反應(yīng)停留時間為25分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物通過冷卻器冷卻收料、蒸餾、精餾后即可得到產(chǎn)物三氟乙烷和二氟乙醇，未反應(yīng)的CHF2CH2C1則繼續(xù)返回反應(yīng)器反應(yīng)。二氟乙醇的一次性收率達50.8%，三氟乙烷的一次性收率達16.7%。
[0030]實施例4
[0031]將含量組成為6.3%氯化鉀、4.3%羥基乙酸鉀、35%氟化鉀的水溶液300公斤與CHF2CH2C130公斤，用各自相對應(yīng)的高壓計量泵按質(zhì)量比10: 1的比例連續(xù)送入各自的盤管預(yù)熱器預(yù)熱，再通過各自的盤管過熱器過熱。過熱后的兩相物料在混合器中混合后進入反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度270~280°C、反應(yīng)壓力10~llMPa，反應(yīng)停留時間為10分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物通過冷卻器冷卻收料、蒸餾、精餾后即可得到產(chǎn)物三氟乙烷和二氟乙醇，未反應(yīng)的CHF2CH2C1則繼續(xù)返回反應(yīng)器反應(yīng)。二氟乙醇的一次性收率達33.7%，三氟乙烷的一次性收率達24.1%。
[0032]實施例5
[0033]將含量組成為6%氯`化鉀、25%碳酸氫鉀、6%氟化鉀的水溶液300公斤與CHF2CH2C150公斤，一次性加入到帶有攪拌的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度80°C、反應(yīng)壓力
0.4~1.2MPa。攪拌反應(yīng)90分鐘，當(dāng)反應(yīng)釜壓力上升到1.2MPa后，開始冷卻降溫，并同時打開出料閥門卸壓，反應(yīng)產(chǎn)物通過冷卻器冷卻收料、蒸餾、精餾后即可得到產(chǎn)物三氟乙烷和二氟乙醇，未反應(yīng)的CHF2CH2C1則繼續(xù)返回反應(yīng)器反應(yīng)。二氟乙醇的一次性收率達43%，三氟乙烷的一次性收率達5.1%。
[0034]本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備氟化物的方法，物料連續(xù)進出，僅需要停留反應(yīng)10~90分鐘，生產(chǎn)出的二氟乙醇的一次性收率可達30~60%，三氟乙烷的一次性收率可達5~25%,
[0035]以上述依據(jù)本發(fā)明創(chuàng)造的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明創(chuàng)造技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種氟化物的液相反應(yīng)制備方法，其特征在于，包括如下步驟:原料混合步驟:將重量比為1~10:1的氟化鉀水溶液與CHF2CH2C1混合，所述氟化鉀水溶液濃度為1%~60% ；反應(yīng)步驟:混合的原料進行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80~360°C，反應(yīng)壓力為0.1~25MPa，反應(yīng)停留時間為10~90分鐘；冷卻收料后即可得到三氟乙烷和二氟乙醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化物的液相反應(yīng)制備方法，其特征在于，所述原料混合步驟包括:將氟化鉀水溶液與CHF2CH2C1各自通過高壓計量泵，按1~10: 1的質(zhì)量比連續(xù)送入各自的盤管預(yù)熱器進行預(yù)熱，再通過各自的盤管過熱器過熱，過熱后的兩相物料在混合器中混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化物的液相反應(yīng)制備方法，其特征在于，所述的氟化鉀水溶液還含有氨鹽或鉀鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氟化物的液相反應(yīng)制備方法，其特征在于，所述氨鹽為鹵化銨、鹵化鉀、甲酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、酒石酸銨、酒石酸氫銨中的一種或幾種的混合物；所述鉀鹽為酒石酸鉀、酒石酸氫鉀、羥基乙酸鉀、羥基乙酸銨、氨基酸及氨基酸鹽中的一種或幾種的混合 物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氟化物的液相反應(yīng)制備方法，其特征在于，所述氟化鉀水溶液與CHF2CH2C1的重量比為5~10:1 ;所述氟化鉀水溶液濃度為35%~50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氟化物的液相反應(yīng)制備方法，其特征在于，所述氟化鉀水溶液與CHF2CH2C1的重量比為5~10:1 ;所述氟化鉀水溶液濃度為6%~30%。
【文檔編號】C07C29/09GK103709009SQ201410007169
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】陳建海, 李建民, 吳建軍, 荊忠俊, 顧小兵, 張偉華 申請人:江蘇藍色星球環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br>