專利名稱：一種苯催化氧化合成苯酚的功能化氮化碳光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備及有機(jī)光合成的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯催化氧化合成苯酚的功能化氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于制造酚醛樹(shù)脂，雙酚A及己內(nèi)酰胺。其中生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂是最大用途，占苯酚產(chǎn)量一半以上。此外，苯酚也是很多醫(yī)藥(如水楊酸、阿司匹林及磺胺藥等)、合成香料、染料(如分散紅3B)的原料。同時(shí)，有相當(dāng)數(shù)量的苯酚用于生產(chǎn)鹵代酚類，并且苯酚的稀水溶液可直接用作防腐劑和消毒劑。近幾年，世界苯酚生產(chǎn)能力和需求量持續(xù)增長(zhǎng)，2005年苯酚市場(chǎng)供求狀況十分緊張，2006年全球苯酚市場(chǎng)供應(yīng)緊張的局面開(kāi)始趨緩。美國(guó)是世界最大的苯酚生產(chǎn)國(guó)，緊隨其后的是日本。北美，西歐、中東歐和非洲產(chǎn)能均有過(guò)剩，亞洲由于總體發(fā)展速度高于世界總體發(fā)展速度，處于供不應(yīng)求的狀況。最近，我國(guó)汽車(chē)、電子通訊、建筑業(yè)及冶金工業(yè)的迅猛發(fā)展，使苯酚下游產(chǎn)品需求增加，苯酚需求急劇增長(zhǎng)。目前，我國(guó)苯酚產(chǎn)量不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)需求，每年都需要大量進(jìn)口，而且進(jìn)口量呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)。盡管不斷進(jìn)行擴(kuò)建和裝置改造，但是由于技術(shù)本身問(wèn)題，現(xiàn)有裝置生產(chǎn)能力十分有限，2005年苯酚產(chǎn)量?jī)H僅約為44萬(wàn)噸，然而消費(fèi)量將近73萬(wàn)噸，約有29萬(wàn)噸需要依靠進(jìn)口 ；2007年國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)苯酚需求總量約為85萬(wàn)噸，然而我國(guó)苯酚生產(chǎn)能力最多生產(chǎn)85萬(wàn)噸，按裝置90%開(kāi)工率計(jì)算，產(chǎn)量約為76.5萬(wàn)噸，因此，我國(guó)仍需進(jìn)口一定數(shù)量苯酚才能滿足下游消費(fèi)需求。由此可見(jiàn)生產(chǎn)苯酚具有很高經(jīng)濟(jì)潛力。目前，工業(yè)上大部分的苯酚生產(chǎn)來(lái)自三步異丙苯過(guò)程，但其存在著許多不可避免的缺點(diǎn):1)生產(chǎn)線長(zhǎng)、工藝步驟多、原子利用率較低；2)存在遇熱、遇酸、遇堿極易爆炸的中間產(chǎn)物(過(guò)氧異丙苯)；3)產(chǎn)生與苯酚等物質(zhì)的量的副產(chǎn)物丙酮是該路線的致命弱點(diǎn)，受到丙酮市場(chǎng)需求的嚴(yán)重制約；4)異丙苯路線需要消耗大量能量回收未反應(yīng)的苯以及分離提純苯酚。針對(duì)這一不足，光催化氧化技術(shù)由于成本低、反應(yīng)條件溫和以及可高效地直接催化氧化苯到苯酚的等優(yōu)點(diǎn)成為一種理想的有機(jī)光合成技術(shù)。近年來(lái),石墨相氮化碳(g_C3N4)做為一種非金屬環(huán)境友好型的光催化劑備受?chē)?guó)內(nèi)外科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，它在光解水制氫(Nat.Mater.2009, 8，76)、光降解有機(jī)污染物(Adv.Mater.2009，21，1609)和有機(jī)光合成(J.Am.Chem.Soc.2010，132，16299)等方面有著廣泛的應(yīng)用。最近我們組合成介孔氮化碳Upg-C3N4)可以通過(guò)光誘導(dǎo)催化氧化苯到苯酚(J.Am.Chem.Soc.2009, 131，11658)，而且在最優(yōu)化制備工藝的條件下，其苯酚的產(chǎn)率達(dá)到最大為11.9%。但其也存在許多缺點(diǎn)，例如Fe-g-C3N4/SBA-15活性和穩(wěn)定性還需要提高。這可能是因?yàn)樗幕钚晕挥幸徊糠直淮呋瘎┌?，減少活性位與反應(yīng)物的接觸面積，從而降低了活性。并且Fe-g-C3N4與載體SBA-15之間的作用力比較弱，故其穩(wěn)定性也尚待提高。因此，我們通過(guò)把有機(jī)活性物種二茂鐵甲醛(Fc-CHO)通過(guò)表面化學(xué)方法嫁接到Hipg-C3N4的表面,實(shí)驗(yàn)證明，所合成的表面功能化改性的催化劑在催化氧化苯到苯酹有很聞的活性和較聞的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種苯催化氧化合成苯酚的功能化氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明制備的光催化劑具有高比表面積，能夠?qū)崿F(xiàn)苯高效催化氧化合成苯酚。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)率高，符合實(shí)際生產(chǎn)需要，有較大的應(yīng)用潛力。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種苯催化氧化合成苯酚的功能化氮化碳光催化劑的化學(xué)式為Fc-CH=N-C3N4,比表面積為10-400 m2/g，非晶態(tài)物質(zhì)，能夠有效分離光生載流子。一種制備如上所述的苯催化氧化合成苯酚的功能化氮化碳光催化劑的方法，以熱縮聚的產(chǎn)物為主體，通過(guò)溶劑回流法制得具有高活性的功能化氮化碳光催化劑。包括以下步驟:
(1)將氰胺溶解在商品硅溶膠(含40wt.%12 nm SiO2)中，氰胺與商品硅溶膠的質(zhì)量比為1:0 5，加熱攪拌直到把水蒸干，得到的白色固體在N2保護(hù)下，500 700°C熱處理I 10h，將熱處理后的粉末加入到NH4HF2溶液中攪拌2天后，過(guò)濾、洗滌、烘干，得到黃色粉末，即介孔氮化碳，備用；
(2)將制得的介孔氮化碳高度分散在無(wú)水乙醇中，二茂鐵甲醛的乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢地滴入上述溶液中，隨后在40 100°C溶劑回流反應(yīng)0.5 48h ;自然冷卻后，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、離心、烘干，制得功能化氮化碳光催化劑。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明首次將功能化氮化碳應(yīng)用于有機(jī)光催化領(lǐng)域，具有大的比表面積，光生載流子能有效分離，是一種新型的光催化劑。(2)本發(fā)明的整個(gè)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易控制，能耗低，產(chǎn)率高，成本低，符合實(shí)際生產(chǎn)需要，有利于大規(guī)模的推廣。(3)功能化氮化碳能夠高效地催化氧化苯到苯酚，同時(shí)具有較好的活性穩(wěn)定性。在光催化反應(yīng)體系中可以方便地進(jìn)行分離處理，光催化劑可再生能力強(qiáng)，重復(fù)利用率高，具有很高的實(shí)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例3所得的功能化氮化碳光催化劑的粉末XRD圖。圖2為實(shí)施例3所得的功能化氮化碳光催化劑的透射電鏡圖。圖3為實(shí)施例3所得的功能化氮化碳光催化劑催化氧化苯到苯酚的液相色譜圖。圖4為實(shí)施例3所得的功能化氮化碳光催化劑催化氧化苯到苯酚的活性穩(wěn)定性圖。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。實(shí)施例1
首先是氮化碳前驅(qū)體的制備 稱取5g商品的氰胺，溶解在12.5g商品硅溶膠(含40% 12 nm SiO2)中，100°C加熱攪拌至干，將所得到的白色樣品于500°C熱處理4h，得到黃色粉末。將粉末加入到4M NH4HF2溶液中攪拌24h除去模板，過(guò)濾，水洗，乙醇洗，80°C真空干燥，即得黃色粉末介孔氮化碳光催化劑。其次是功能化氮化碳的制備
稱取Ig介孔氮化碳高度分散在50ml的無(wú)水乙醇中，將溶解Ig 二茂鐵甲醒的200ml無(wú)水乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢地滴入上述溶液中，然后60°C加熱攪拌24h，將所得到的固體用乙醇多次洗滌，最后在80°C真空烘干，即得功能化氮化碳光催化劑。實(shí)施例2
首先是氮化碳前驅(qū)體的制備
稱取5g商品的氰胺，溶解在2.5g商品硅溶膠(含40% 12 nm SiO2)中，100°C加熱攪拌至干，將所得到的白色樣品于600°C熱處理4h，得到黃色粉末。將粉末加入到4M NH4HF2溶液中攪拌24h除去模板，過(guò)濾，水洗，乙醇洗，80°C真空干燥，即得黃色粉末介孔氮化碳光催化劑。其次是功能化氮化碳的制備
稱取Ig介孔氮化碳高度分散在50ml的無(wú)水乙醇中，將溶解Ig 二茂鐵甲醒的200ml無(wú)水乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢地滴入上述溶液中，然后60°C加熱攪拌12h，將所得到的固體用乙醇多次洗滌，最后在80°C真空烘干，即得功能化氮化碳光催化劑。實(shí)施例3
首先是氮化碳前驅(qū)體的制備
稱取5g商品的氰胺，溶解在2.5g商品硅溶膠(含40% 12 nm SiO2)中，100°C加熱攪拌至干，將所得到的白色樣品于700°C熱處理2h，得到黃色粉末。將粉末加入到4M NH4HF2溶液中攪拌24h除去模板，過(guò)濾，水洗，乙醇洗，80°C真空干燥，即得黃色粉末介孔氮化碳光催化劑。其次是功能化氮化碳的制備
稱取Ig介孔氮化碳高度分散在50ml的無(wú)水乙醇中，將溶解Ig 二茂鐵甲醒的200ml無(wú)水乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢地滴入上述溶液中，然后100°C加熱攪拌48h，將所得到的固體用乙醇多次洗滌，最后在80°C真空烘干，即得功能化氮化碳光催化劑。實(shí)施例4
首先是氮化碳前驅(qū)體的制備
稱取5g商品的氰胺，溶解在12.5g商品硅溶膠(含40% 12 nm SiO2)中，100°C加熱攪拌至干，將所得到的白色樣品于500°C熱處理2h，得到黃色粉末。將粉末加入到4M NH4HF2溶液中攪拌24h除去模板，過(guò)濾，水洗，乙醇洗，80°C真空干燥，即得黃色粉末介孔氮化碳光催化劑。其次是功能化氮化碳的制備
稱取Ig介孔氮化碳高度分散在50ml的無(wú)水乙醇中，將溶解Ig 二茂鐵甲醒的200ml無(wú)水乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢地滴入上述溶液中，然后100°C加熱攪拌24h，將所得到的固體用乙醇多次洗滌，最后在80°C真空烘干，即得功能化氮化碳光催化劑。實(shí)施例5首先是氮化碳前驅(qū)體的制備
稱取5g商品的氰胺，溶解在18.75g商品硅溶膠(含40% 12 nm SiO2)中，100°C加熱攪拌至干，將所得到的白色樣品于600°C熱處理8h，得到黃色粉末。將粉末加入到4M NH4HF2溶液中攪拌24h除去模板，過(guò)濾，水洗，乙醇洗，80°C真空干燥，即得黃色粉末介孔氮化碳光催化劑。其次是功能化氮化碳的制備
稱取Ig介孔氮化碳高度分散在50ml的無(wú)水乙醇中，將溶解Ig 二茂鐵甲醒的200ml無(wú)水乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢地滴入上述溶液中，然后80°C加熱攪拌12h，將所得到的固體用乙醇多次洗滌，最后在80°C真空烘干，即得功能化氮化碳光催化劑。實(shí)施例6
首先是氮化碳前驅(qū)體的制備
稱取5g商品的氰胺，溶解在18.75g商品硅溶膠(含40% 12 nm SiO2)中，100°C加熱攪拌至干，將所得到的白色樣品于 700°C熱處理8h，得到黃色粉末。將粉末加入到4M NH4HF2溶液中攪拌24h除去模板，過(guò)濾，水洗，乙醇洗，80°C真空干燥，即得黃色粉末介孔氮化碳光催化劑。其次是功能化氮化碳的制備
稱取Ig介孔氮化碳高度分散在50ml的無(wú)水乙醇中，將溶解Ig 二茂鐵甲醒的200ml無(wú)水乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢地滴入上述溶液中，然后80°C加熱攪拌48h，將所得到的固體用乙醇多次洗滌，最后在80°C真空烘干，即得功能化氮化碳光催化劑。性能測(cè)試
圖1為實(shí)施例3所得的功能化氮化碳的粉末XRD圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)所制備的功能化氮化碳為無(wú)定形。圖2為實(shí)施例3所得的功能化氮化碳的透射電鏡圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)制備的功能化氮化碳為介孔形貌。表I為實(shí)施例3所得的功能化氮化碳與商品二氧化鈦P25光催化氧化苯到苯酚的效果比較。表I功能化氮化碳與商品二氧化鈦P25光催化氧化苯到苯酚的效果比較
權(quán)利要求
1.一種苯催化氧化合成苯酹的功能化氮化碳光催化劑,其特征在于:功能化氮化碳光催化劑的化學(xué)式為Fc-CH=N-C3N4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯催化氧化合成苯酚的功能化氮化碳光催化劑，其特征在于:功能化氮化碳光催化劑的比表面積為10-400 m2/g，非晶態(tài)物質(zhì)，能夠有效分離光生載流子。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的苯催化氧化合成苯酹的功能化氮化碳光催化劑的方法，其特征在于:以熱縮聚的產(chǎn)物為主體，通過(guò)溶劑回流法制得具有高活性的功能化氮化碳光催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯催化氧化合成苯酚的功能化氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將氰胺溶解在商品硅溶膠中，氰胺與商品硅溶膠的質(zhì)量比為1:0 5，加熱攪拌直到把水蒸干，得到的白色固體在N2保護(hù)下，500 700°C熱處理I 10h，將熱處理后的粉末加入到NH4HF2溶液中攪拌2天后，過(guò)濾、洗滌、烘干，得到黃色粉末，即介孔氮化碳，備用； (2)將制得的介孔氮化碳高度分散在無(wú)水乙醇中，二茂鐵甲醛的乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢地滴入上述溶液中，隨后在40 100°C溶劑回流反應(yīng)0.5 48h ;自然冷卻后，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、離心、烘干，制得功能化氮化碳光催化劑。
5.一種如權(quán)利要求1所述的苯催化氧化合成苯酚的功能化氮化碳光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的功能化氮化碳光催化劑用于苯高效催化氧化合成苯酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯催化氧化合成苯酚的功能化氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于材料制備及有機(jī)光合成的技術(shù)領(lǐng)域。功能化氮化碳光催化劑的化學(xué)式為Fc-CH=N-C3N4。其制備分兩步進(jìn)行第一步為熱縮聚氮化碳前驅(qū)體；第二步為溶劑回流法合成功能化氮化碳光催化劑。本發(fā)明制備的光催化劑具有高比表面積，能夠?qū)崿F(xiàn)苯高效催化氧化合成苯酚。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)率高，符合實(shí)際生產(chǎn)需要，有較大的應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)C07C39/04GK103191780SQ201310133030
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月13日
發(fā)明者王心晨, 葉祥桔 申請(qǐng)人:福州大學(xué)