一種制備環(huán)氧丙烷的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，其包括使丙烯、過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑及添加劑存在下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，該方法進(jìn)一步包括環(huán)氧化反應(yīng)前，對(duì)含過(guò)氧化氫溶劑體系的蒸水預(yù)處理及環(huán)氧化反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理，分離出丙烯、環(huán)氧丙烷、部分溶劑和水。該方法工藝簡(jiǎn)單，體系產(chǎn)物濃度高，催化劑和溶劑易于回收套用，適于工業(yè)化應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種制備環(huán)氧丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烷(PO)是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。主要用于生產(chǎn)聚氨酯、不飽和樹(shù)脂及表面活性劑等。環(huán)氧丙烷也是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料，其下游衍生產(chǎn)品近百種，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、建筑、食品醫(yī)藥及化妝品等眾多行業(yè)。
[0003]目前工業(yè)上環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法，主要有氯醇法和共氧化法(Halcon法)，這兩種方法的生產(chǎn)能力占全世界PO生產(chǎn)能力的95%以上。氯醇法嚴(yán)重污染環(huán)境，設(shè)備腐蝕厲害，將逐漸被淘汰。共氧化法克服了氯醇法的缺點(diǎn)，但流程長(zhǎng)，投資大，同時(shí)由于產(chǎn)生大量聯(lián)產(chǎn)物，受聯(lián)產(chǎn)品市場(chǎng)制約嚴(yán)重。
[0004]鑒于工業(yè)上PO生產(chǎn)工藝存在的弊端，多年來(lái)人們一直致力于研究流程簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少和無(wú)污染的PO綠色清潔生產(chǎn)工藝。其中以綠色氧源過(guò)氧化氫的丙烯直接氧化法成為研究熱點(diǎn)，目前報(bào)道的以過(guò)氧化氫為氧源的丙烯環(huán)氧化催化劑中，雜多酸鹽催化劑是一類(lèi)較具工業(yè)前景的催化劑。
[0005]文獻(xiàn):XiZ W, Zhou N, Sun Y, Li K L.Reaction-ControlledPhase-TransferCatalysis for Propylene Epoxidation to PropyleneOxide[J].Science, 2001, 292:1139開(kāi)創(chuàng)性地提出了將具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特性的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)和蒽醌法制雙氧水工藝相耦合。由于受蒽醌法工藝的限制，該方法環(huán)氧丙烷的體系濃度較低，后續(xù)分離能耗較高。
[0006]文獻(xiàn):GaoS，Li M, Lv Y, Zhou N, Xi Z ff.Epoxidation ofPropylene with AqueousHydrogen Peroxide on a Reaction-ControlledPhase-Transfer Catalyst[J].0rganicProcess Research &Development, 2004，8:131公開(kāi)了以雙氧水溶液為氧源，具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特性的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)體系水含量的增加對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)不利。
[0007]文獻(xiàn):CN101045716B、CN101205219B和 CN100532371C 均是以具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)
移特性的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，雙氧水溶液為氧源的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)來(lái)制備環(huán)氧丙烷，分別考察了以使用高濃度雙氧水、使用不同溶劑和加入堿性助劑的方式來(lái)克服水相存在對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)帶來(lái)的不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供了一種以雙氧水為氧源制備環(huán)氧丙烷的方法，首先對(duì)含有雙氧水、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和添加劑的溶劑體系進(jìn)行蒸水預(yù)處理，然后充入丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)混合物進(jìn)行分離。此方法克服了大量水存在對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)帶來(lái)的不利之處，提高了體系濃度，并且使得催化劑和溶劑更易于回收套用，大大簡(jiǎn)化了工藝。[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0010]一種環(huán)氧化丙烯的方法，其包括
[0011](I)在溫度為2(T60°C和壓力為0.002~0.1MPa的條件下，將濃度為30~70%的雙氧水、溶劑a、溶劑b、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和添加劑混合，進(jìn)行共沸帶水處理，得到均一的液相反應(yīng)液C。
[0012](2)在溫度為5(T80°C和壓力為0.1~3.0MPa的條件下，將丙烯和含有過(guò)氧化氫的反應(yīng)液混合，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)后得到混合物d。
[0013](3)在溫度為2(T80°C和壓力為0.002、.IMPa的條件下，通過(guò)蒸餾從混合物d中分離出丙烯、環(huán)氧丙烷、部分溶劑a和部分水，至少部分丙烯再循環(huán)至步驟(2)，剩下的混合物e再循環(huán)至步驟(1)。
[0014]此過(guò)程中部 分溶劑a、溶劑b、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和添加劑總存在于反應(yīng)體系中。
[0015]磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑在反應(yīng)液c中是溶解狀態(tài)；在混合物d中可以是溶解狀態(tài)，也可以是沉淀狀態(tài)；在混合物e中可以是溶解狀態(tài)，也可以是沉淀狀態(tài)。
[0016]催化劑分子組成QmHnPMxOy, Q為季銨鹽陽(yáng)離子，季銨鹽為四丁基銨鹽、十二烷基三甲基胺鹽、十六烷基三甲基胺鹽、十八烷基三甲基胺鹽或雙十八烷基二甲基胺鹽中的至少一種，金屬M(fèi)為W和/或Mo，I≤m≤7，1≤X≤12，0≤η≤4，10≤y≤40。
[0017]溶劑a和溶劑b是分別為乙腈和乙酸丁酯，或乙腈和磷酸三丁酯，或乙腈和磷酸三辛酯，或乙腈和乙酸乙酯，或乙腈和二甲基甲酰胺，或乙腈和二甲基乙酰胺，或乙腈和二甲基亞砜，或甲苯和四丁基脲， 或二甲苯和四丁基脲，或重芳烴和四丁基脲，或乙酸乙酯和四丁基脲，或二氯乙烷和四丁基 脲，或乙腈和四丁基脲。
[0018]添加劑是四乙基氯化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基氫氧化銨、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十八烷基三甲基氯化胺、雙十八烷基二甲基氯化胺、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、磷酸、甘油三羥基聚醚、高碳醇或聚二甲基硅氧烷的至少一種。
[0019]反應(yīng)液c中溶劑a的含量為100-700克/升反應(yīng)液，過(guò)氧化氫的含量為3(T100克/升反應(yīng)液，水的含量為廣20克/升反應(yīng)液，磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的含量為2~20克/升反應(yīng)液，添加劑的含量為0.5克/升反應(yīng)液。其余為有機(jī)溶劑b。
[0020](2)過(guò)程中充入的丙烯量為100-300克/升反應(yīng)液，反應(yīng)時(shí)間為f 8h
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說(shuō)明:
[0022]實(shí)施例1 [0023]制備催化劑:參考文獻(xiàn)Journal of Molecular Catalysis A, 2001, 166:219.?
[0024]稱量2.50g鎢酸加入到IOml濃度為30%的雙氧水中，邊攪拌邊加熱至60°C，60分鐘后得到無(wú)色透明溶液。向該溶解中 加入0.29g濃度為85%的磷酸，加入20ml蒸餾水并持續(xù)攪拌30min。稱量2.5g十六烷基三甲基 氯化銨溶解在40ml的二氯乙烷中，將此溶液快速滴加到上述的雙氧水溶液中，持續(xù)攪拌60min，得到沉淀。用蒸餾水洗滌沉淀至濾液的PH約等于4。過(guò)濾物在5(T60°C下真空干燥，得到磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑。[0025]工作液的蒸水預(yù)處理:在250ml的三口燒瓶中加入上述得到磷鎢雜多酸季銨鹽
1.5g，甲苯40ml，四丁基脲60ml，50%的雙氧水8.0g，十六烷基三甲基氯化銨0.5g，甘油三羥基聚醚0.1g0在燒瓶上安裝冷凝回流器和分水器，在常溫常壓下開(kāi)始攪拌，緩慢升高溫度至40°C，壓力降到0.005MPa，體系開(kāi)始沸騰蒸水，至分水器中的水層不再升高，停止加熱減壓，得到無(wú)色均一的反應(yīng)液。
[0026]丙烯環(huán)氧化反應(yīng):在有玻璃襯套的250ml不銹鋼反應(yīng)釜中，加入蒸水預(yù)處理后的反應(yīng)液50ml，充入8.2g丙烯，在反應(yīng)溫度80°C下攪拌2h，冷卻。通過(guò)氣相色譜分析，環(huán)氧丙烷對(duì)雙氧水的產(chǎn)率為89%。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將實(shí)施例1的催化劑制備過(guò)程中的十六烷基三甲基氯化銨換為十八烷基三甲基氯化銨；蒸水預(yù)處理過(guò)程中十六烷基三甲基氯化銨0.5g換為磷酸二氫鈉0.2g ;環(huán)氧化過(guò)程的反應(yīng)溫度80°C換為70°C，反應(yīng)時(shí)間4h。通過(guò)氣相色譜分析，環(huán)氧丙烷對(duì)雙氧水的產(chǎn)率為87%。
[0029]實(shí)施例3
[0030]將實(shí)施例1的蒸水預(yù)處理過(guò)程中的甲苯換為乙腈；環(huán)氧化過(guò)程的反應(yīng)溫度80°C換為70°C，反應(yīng)時(shí)間4h。通過(guò)氣相色譜分析，環(huán)氧丙烷對(duì)雙氧水的產(chǎn)率為86%。
[0031]實(shí)施例4
[0032]將實(shí)施例1的蒸水預(yù)處理過(guò)程中50%的雙氧水8.0換為50%的雙氧水6.5g ;丙烯
8.2g換為丙烯6.7g。通過(guò)氣相色譜分析，環(huán)氧丙烷對(duì)雙氧水的產(chǎn)率為91%。
[0033]實(shí)施例5
[0034]催化劑制備、工作液蒸水預(yù)處理和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)同實(shí)例I
[0035]后處理:將實(shí)施例1環(huán)氧化反應(yīng)后的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在溫度50°C，壓力
0.005MPa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，至燒瓶?jī)?nèi)液體不再沸騰，停止加熱減壓。在燒瓶中加入減壓蒸懼損失的甲苯25ml, 50%的雙氧水8.0g,進(jìn)行實(shí)施例1中工作液的蒸水預(yù)處理過(guò)程,如此循環(huán)3次，循環(huán)反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1
[0036]表1
【權(quán)利要求】
1.一種制備環(huán)氧丙烷的方法，其包括 (1)在溫度為2(T60°C和壓力為0.002~0.1MPa的條件下，將濃度為30~70%的雙氧水、溶劑a、溶劑b、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和添加劑混合，進(jìn)行共沸帶水處理，得到均一的液相反應(yīng)液c ； (2)在溫度為5(T80°C和壓力為0.4-3.0MPa的條件下，將丙烯和含有過(guò)氧化氫的反應(yīng)液c混合，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)；反應(yīng)后得到混合物d ； (3)在溫度為2(T80°C和壓力為0.002、.IMPa的條件下，通過(guò)蒸餾從混合物d中分離出丙烯、環(huán)氧丙烷；蒸餾剩下的混合物e再循環(huán)至步驟(1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于:部分溶劑a、溶劑b、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和添加劑總存在于反應(yīng)體系中； 步驟⑶分離出的丙烯中體積的20-100%可以再循環(huán)至步驟(2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于:磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑在反應(yīng)液c中是溶解狀態(tài)；在混合物d中可以是溶解狀態(tài)，也可以是沉淀狀態(tài)；在混合物e中可以是溶解狀態(tài)，也可以是沉淀狀態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于:催化劑分子組成QmHnPMxOy,Q為季銨鹽陽(yáng)離子，季銨鹽為四丁基銨鹽、十二烷基三甲基胺鹽、十六烷基三甲基胺鹽、十八烷基三甲基胺鹽或雙十八烷基二甲基胺鹽中的至少一種，金屬M(fèi)為W和/或Mo，l≤m≤7，1≤X≤12，O≤η≤4，10≤y≤40。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于:溶劑a和溶劑b是分別為乙腈和乙酸丁酯，或乙腈和磷酸三丁酯，或乙腈和磷酸三辛酯，或乙腈和乙酸乙酯，或乙腈和二甲基甲酰胺，或乙腈和二甲基乙酰胺，或乙腈和二甲基亞砜，或甲苯和四丁基脲，或二甲苯和四丁基脲，或重芳烴和四丁基脲，或乙酸乙酯和四丁基脲，或二氯乙烷和四丁基脲，或乙腈和四丁基脲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于:添加劑是四乙基氯化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基氫氧化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、磷酸、甘油三羥基聚醚、高碳醇或聚二甲基硅氧烷的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于:反應(yīng)液c中溶劑a的含量為100-700克/升反應(yīng)液，過(guò)氧化氫的含量為3(T100克/升反應(yīng)液,水的含量為1~20克/升反應(yīng)液,磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的含量為2~20克/升反應(yīng)液，添加劑的含量為0.1-5克/升反應(yīng)液，其余為溶劑b。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于:步驟(2)過(guò)程中充入的丙烯量為100-300克/升反應(yīng)液，反應(yīng)時(shí)間為l~8h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于:共沸帶水處理是指共沸脫水的處理過(guò)程。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于:通過(guò)蒸餾從混合物d中分離出丙烯和環(huán)氧丙烷過(guò)程中會(huì)有部分溶劑a和部分水被同時(shí)分離出來(lái)；將剩下的混合物e再循環(huán)至步驟(1)中時(shí)，于步驟(1)中再補(bǔ)入等量蒸餾時(shí)分離出的溶劑a。
【文檔編號(hào)】C07D301/12GK103880782SQ201210563001
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】高爽, 趙公大, 張毅, 呂迎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所