連續(xù)制備環(huán)氧氯丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備環(huán)氧氯丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧氯丙烷別名表氯醇，化學(xué)名稱為3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷，是一種重要的有機(jī)化工原料和合成中間體。在環(huán)氧化合物中環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量?jī)H次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，居第3位。環(huán)氧氯丙烷可用作纖維素酯、樹(shù)脂和纖維素醚的溶劑，也是生產(chǎn)表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠黏劑、離子交換樹(shù)脂、增塑劑、甘油衍生物及縮水甘油衍生物的原料。環(huán)氧氯丙烷與雙酚A制備的各類環(huán)氧樹(shù)脂具有黏合性強(qiáng)、收縮性小、耐化學(xué)腐蝕、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，廣泛用作涂料、黏合劑、增強(qiáng)材料和澆鑄材料等。以環(huán)氧氯丙烷為原料生產(chǎn)的氯醇橡膠是橡膠的新品種，在普通溶劑中不易膨脹，在低溫?zé)o增塑劑存在下具有較大的撓性(優(yōu)于丁腈、氯丁橡膠和丁基橡膠)的特有功能。作為一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，環(huán)氧氯丙烷被廣泛應(yīng)用于化工、輕工、醫(yī)藥、電子電器等行業(yè)。
[0003]目前環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)方法主要有3種:以丙烯為原料的丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和以甘油為原料的甘油法。丙烯高溫氯化法于1948年由美國(guó)Shell公司首次開(kāi)發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法。目前，世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用該方法生產(chǎn)。但該工藝的缺點(diǎn)是原料氯氣嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，對(duì)丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高，能耗大，氯氣消耗大，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低(約70% )，生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氯化鈣、有機(jī)氯化物的污水量大，處理費(fèi)用高，易結(jié)焦，清焦周期短。針對(duì)此缺點(diǎn)，人們研制出新的環(huán)氧氯丙烷制備方法。文獻(xiàn)CN201010522944.7公開(kāi)了一種氯丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷方法，該方法在添加劑磷酸季銨鹽的存在下，相對(duì)氧化劑過(guò)量的氯丙烯在催化劑磷鎢雜多酸季銨鹽作用下，以雙氧水為氧化劑在回流狀態(tài)下反應(yīng)直接生成環(huán)氧氯丙烷。該催化劑在反應(yīng)時(shí)是溶解在反應(yīng)液中的，反應(yīng)結(jié)束后析出，但存在著催化劑不能完全溶解和不能完全析出的問(wèn)題，這樣會(huì)直接影響到催化劑的活性和回收率。文獻(xiàn)CN101747297A公開(kāi)了一種連續(xù)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，該方法包括將3-氯丙烯、過(guò)氧化氫和溶劑引入多個(gè)裝有鈦硅分子篩催化劑的固定床反應(yīng)器，使3-氯丙烯和過(guò)氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)；在至少一個(gè)固定床反應(yīng)器中停止環(huán)氧化反應(yīng)，將其中的催化劑再生，其中，任何一個(gè)反應(yīng)器在進(jìn)行催化劑的再生時(shí)，在其它反應(yīng)器中的至少一個(gè)反應(yīng)器中有環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行。但是，該方法采用過(guò)氧化氫作為氧化劑，由于過(guò)氧化氫遇高溫分解，一方面原料的利用率會(huì)下降，另一方面過(guò)氧化氫分解會(huì)產(chǎn)生氧氣，氧氣與氯丙烯混合有爆炸危險(xiǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在過(guò)氧化物受熱易分解，導(dǎo)致原料利用率低、有爆炸危險(xiǎn)的問(wèn)題，提供一種新的連續(xù)制備環(huán)氧氯丙烷的方法。該方法具有原料利用率高，溫度易于控制、撤熱快的特點(diǎn)。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種連續(xù)制備環(huán)氧氯丙烷的方法，在均相鑰基催化劑的存在下，由有機(jī)過(guò)氧化物和氯丙烯制備環(huán)氧氯丙烷；該方法包括以下步驟:
[0006]a)提供包括η個(gè)串聯(lián)反應(yīng)釜的反應(yīng)裝置；其中，η是2以上的整數(shù)；
[0007]b)含新鮮氯丙烯的物流A和含均相鑰基催化劑的物流C供給第一個(gè)反應(yīng)釜入口 ；
[0008]c)含有機(jī)過(guò)氧化物的物流B分成η份，分別供給η個(gè)反應(yīng)釜入口 ；
[0009]d)除最后一個(gè)反應(yīng)釜外，從各個(gè)反應(yīng)釜出口流出的物流進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)釜入口，從而在最后一個(gè)反應(yīng)釜出口得到含環(huán)氧氯丙烷的物流Vn ；
[0010]其中，控制各反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度為40?1501:，且1；彡Tn i，使得除最后一個(gè)反應(yīng)釜外，各個(gè)反應(yīng)釜中過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化率都小于100%，最后一個(gè)反應(yīng)釜中，過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化率為100%。
[0011]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述均相鑰基催化劑的用量以鑰計(jì)為:鑰與物流B中有機(jī)過(guò)氧化物的重量比為0.00001?0.0005。更優(yōu)選地，鑰與物流B中有機(jī)過(guò)氧化物的重量比為 0.00005 ?0.0004。
[0012]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，物流A中氯丙烯與物流B中有機(jī)過(guò)氧化物的摩爾比為I?10，更優(yōu)選地為3?8。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，各反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度為50?120°C。
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為0.01?2.0MPa，更優(yōu)選地為0.1?1.0MPa0
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，η為2?6的整數(shù)。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，除最后一個(gè)反應(yīng)釜外，各個(gè)反應(yīng)釜中過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化率為O?70%，但不為O。
[0017]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機(jī)過(guò)氧化物選自過(guò)氧化氫異丙苯的異丙苯溶液或過(guò)氧化氫乙苯的乙苯溶液。
[0018]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，含有機(jī)過(guò)氧化物的物流B平均分成η份，分別供給η個(gè)反應(yīng)釜入口。
[0019]本發(fā)明方法中所述的均相鑰基催化劑的制備方法如下:
[0020]a)將鑰源和酸性物質(zhì)溶于溶劑中，得到混合物I ;其中所述鑰源選自氧化鑰、鑰酸、乙酰丙酮鑰或七鑰酸銨中的至少一種，所述酸性物質(zhì)選自異辛酸、環(huán)烷酸、環(huán)戊基乙酸、己酸或鹽酸、硫酸或硝酸中的至少一種，所述溶劑選自乙苯、Cl，(1-二甲基芐醇、甲基芐醇或異丙苯中的至少一種，鑰源與酸性溶劑的重量比為1: (5?20)，鑰源與溶劑的重量比為
1: (2 ?10) ο
[0021]b)向混合物I中加入有機(jī)胺，加熱至120?200°C，攪拌I?24小時(shí)，得到混合物
II;其中，所述有機(jī)胺選自分子式為CnH2nNH3的長(zhǎng)鏈烷基胺，η = 6?18，或吡啶類化合物中的至少一種，有機(jī)胺的用量為鑰源重量的1: (I?10)。
[0022]c)向混合物II中加入堿性物質(zhì)，室溫?cái)嚢?.5?12小時(shí)，即得到所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑；其中，所述堿性物質(zhì)選自環(huán)烷酸鈉、碳酸鈉或羰基鎂、碳酸氫鈉、醋酸鈉中的至少一種，堿性物質(zhì)的用量為鑰源重量的1: (10?50)。
[0023]其中，長(zhǎng)鏈烷基胺優(yōu)選十六胺或十八胺中的至少一種，吡啶類化合物優(yōu)選2-氨基-6-甲基吡啶、鄰氨基吡啶、2-溴吡啶或2-羥基吡啶中的至少一種。
[0024]采用本發(fā)明方法在最后一個(gè)反應(yīng)釜出口得到的含環(huán)氧氯丙烷的物流Vn經(jīng)精制分離后，可得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物。以有機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)氧化氫乙苯的乙苯溶液為例，分離的過(guò)程可以包括以下步驟:
[0025]I)物流Vn進(jìn)入蒸餾塔I，分離后，塔底得到含乙苯、環(huán)氧氯丙烷和甲基苯甲醇的第一重組分物流，塔頂?shù)玫胶捶磻?yīng)的氯丙烯的第一輕組分物流；所述第一輕組分物流可以循環(huán)至第一個(gè)反應(yīng)釜入口處，與新鮮氯丙烯物流A —同進(jìn)入反應(yīng)釜反應(yīng)；
[0026]2)所述第一重組分物流進(jìn)入蒸餾塔II，分離后，塔底得到含環(huán)氧氯丙烷和甲基苯甲醇的第二重組分物流，塔頂?shù)玫胶冶降牡诙p組分物流；所述第二輕組分物流可以循環(huán)至第一個(gè)反應(yīng)釜入口處，與含有過(guò)氧化物的物流B—同進(jìn)入反應(yīng)釜反應(yīng)；
[0027]3)所述第二重組分物流進(jìn)入蒸餾塔III，分離后，塔底得到含甲基苯甲醇的第三重組分物流，塔頂?shù)玫降牡谌p組分物流即為環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品物流。
[0028]其中，蒸餾塔I的操作條件為:塔板數(shù)為2?70塊，壓力為0.01?3MPa，塔頂溫度為O?80°C，塔底溫度為O?200°C。優(yōu)選范圍為:塔板數(shù)為2?50塊，壓力為0.01?2MPa，塔頂溫度為O?60°C，塔底溫度為O?150°C。
[0029]蒸餾塔II的操作條件為:塔板數(shù)為2?70塊，壓力為0.01?3MPa，塔頂溫度為O?120°C，塔底溫度為O?300°C。優(yōu)選范圍為:塔板數(shù)為2?50塊，壓力為0.01?2MPa，塔頂溫度為O?100°C，塔底溫度為O?250°C。
[0030]蒸餾塔II