由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，主要解決以往以甲醇與三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚過程中，副產(chǎn)物甲縮醛含量高，多聚產(chǎn)物收率低，產(chǎn)物選擇性差的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇、甲縮醛和三聚甲醛為原料，在反應溫度為50～200℃，反應壓力為0.1～10MPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚；催化劑用量為原料重量的0.1～5.0%，其中所用的催化劑以重量分數(shù)計包括以下組分：a)30～80份的活性炭載體；b)20～70份雜多酸的技術方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技術】
[0002]聚甲醒二甲基醚，即 polyoxymethylene dimethyl ethers (P0DE),它是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為CH3O(CH2O)nCH3,當η的取值為2~10時，可作為柴油添加劑，在柴油中的添加量可達30% (v/v)。PODE具有較高的氧含量(42~51%不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低固體污染物、COx和NOx的排放。據(jù)報道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%, PM降低5~35%。添加PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率。因而被認為是一種極具應用前景的柴油添加劑。
[0003]作為同系物，聚甲醛二甲醚的化學性質(zhì)和甲縮醛非常接近，它們在中性和堿性條件下非常穩(wěn)定，但會在酸性條件下水解成為甲醇和甲醛。這一系列化合物沸點范圍從η=2的105°C到n=5的242.5°C，很難被完全蒸餾分離。
[0004]聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或鹽酸為催化劑，通過加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法來制備，加熱溫度為150°C時，反應時間需要15小時，反應溫度上升到165~180°C時反應時間可以縮短到12小時。在此條件下會導致部分產(chǎn)物分解成碳氧化合物，此外也有部分原料發(fā)生副反應生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量隨多聚甲醛與甲醇的比例 增大而增大，一般當?shù)途酆隙榷嗑奂兹┗虻途奂兹┡c甲醇之比為6: I時，可以獲得n=300~500的聚合物，產(chǎn)物用亞硫酸鈉溶液洗滌，然后通過逐級結(jié)晶分離。
[0005]CN 101182367A介紹了采用酸性離子液體為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應物催化由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法。但離子液也存在著設備腐蝕，以及催化劑自身的分離回收和凈化的問題。
[0006]CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛為原料以固體超強酸作為催化劑催化合成聚甲醛二甲醚，雖然取得了較好的原料轉(zhuǎn)化率，然而由于固體超強酸的酸性強，不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)物中副產(chǎn)物甲縮醛的選擇性在20~50%，甲縮醛的大量存在會降低柴油混合物的閃點并因此損害其質(zhì)量，使得產(chǎn)品不太適合作為柴油的添加劑。
[0007]上述文獻均存在催化劑具有腐蝕性，產(chǎn)物分離工藝復雜，能耗高等問題，且反應產(chǎn)物中存在大量副產(chǎn)物甲縮醛，產(chǎn)物選擇性差，原料利用率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中產(chǎn)生副產(chǎn)物甲縮醛較多，多聚產(chǎn)物選擇性差，原料利用率低的問題，提供一種新的由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有抑制產(chǎn)物甲縮醛生成，原料利用率高，可經(jīng)過蒸餾循環(huán)使用，聚甲醛二甲醚產(chǎn)物n=2~10選擇性好與收率高的優(yōu)點。
[0009]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇、甲縮醛與三聚甲醛為原料，其中甲醇:甲縮醛:三聚甲醛摩爾比為(O~10): (O~10):1，其中甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應溫度為50~200°C，反應壓力為0.1~IOMPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚；催化劑用量為原料重量的0.1~5.0%，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組分:a) 30~80份的載體，載體為活性炭；和載于其上的b) 20~70份選自Η5ΡΜΟ?(ιν204(ι、PW12或H4PWMo6O4q中的至少一種磷鎢鑰雜多酸。
[0010]上述技術方案中，甲醇:甲縮醛:三聚甲醛的摩爾比優(yōu)選范圍為(0.1~5): (0.05~8):1，更優(yōu)選范圍為(0.2~I): (0.1~4):1。反應溫度優(yōu)選范圍為80~180°C，更優(yōu)選范圍為110~150°C。反應壓力優(yōu)選范圍為0.5~7MPa，更優(yōu)選范圍為I~4MPa。催化反應制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應物。催化劑用量優(yōu)選范圍為原料重量的0.5~3.5%。以重量份數(shù)計，載體的用量優(yōu)選范圍為40-75份，磷鎢鑰雜多酸的用量優(yōu)選范圍為25飛O份。磷鎢鑰雜多酸優(yōu)選方案為選自H5PMoltlV2Ott或H4PWMo6O4tl中的至少一種。 [0011]本發(fā)明中通過多相催化反應制取聚甲醛二甲醚，使用的原料為液相甲醇、甲縮醛和三聚甲醛溶液，催化劑為活性炭負載雜多酸。由于原料中三聚甲醛為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在較高溫度下其范德華鍵會斷裂，得到較多聚合度為3下的產(chǎn)物，即CH3O(CH2O)3CHy與多聚甲醛為原料時相比，產(chǎn)物中CH3O(CH2O)3CH3的選擇性將更高。雜多酸負載在活性炭上后，活性組分的比表面積有了很大程度的增加，提高了催化劑的活性。本技術方案從化學平衡的角度，由于體系中甲縮醛的存在，使反應平衡向消耗甲縮醛的方向移動，從而使所需的多聚產(chǎn)物收率提高，甲縮醛可以經(jīng)蒸餾重復循環(huán)使用，原料利用率大大提高。使用本發(fā)明的方法，其聚甲醛二甲醚產(chǎn)物收率顯著提高，達到65%，選擇性也高達72%，尤其是產(chǎn)物CH3O (CH2O) 3CH3的含量明顯增多，取得了較好的技術效果。
[0012]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0013]【實施例1】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑H5PMo1(lV204(l/C，其中雜多酸H5PMoltlV2O4tl與活性C載體的質(zhì)量分數(shù)比為20:80，50毫升甲醇、32.4毫升甲縮醛和100克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至130°C攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0014]
【實施例2】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑H4PWMo604(l/C，其中雜多酸H4PWMo6O4tl與活性C載體的質(zhì)量分數(shù)比為20:80，40毫升甲醇，40毫升甲縮醛和160克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至130°C攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0015]
【實施例3】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑PW12/C，其中雜多酸PW12與活性C載體的質(zhì)量分數(shù)比為70:30,60毫升甲醇，40毫升甲縮醛和70克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至130°C攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0016]
【實施例4】
在300毫升釜式反應器中加入I克催化劑H4PWMo604(l/C，其中雜多酸H4PWMo6O4tl與活性C載體的質(zhì)量分數(shù)比為40:60，50毫升甲醇，40毫升甲縮醛和100克三聚甲醛，充氮氣至壓力為4MPa，加熱至110°C攪拌8小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0017]
【實施例5】
在300毫升釜式反應器中加入I克催化劑H4PWMo604(l/C，其中雜多酸H4PWMo6O4tl與活性C載體的質(zhì)量分數(shù)比為20:80，40毫升甲醇，32.4毫升甲縮醛和160克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至150°C攪拌16h，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0018]
【實施例6】
在300毫升釜式反應器中加入I克催化劑PMo12/C，其中雜多酸PW12與活性C載體的質(zhì)量分數(shù)比為70:30，5 0毫升甲醇，32.4毫升甲縮醛和70克三聚甲醛，充氮氣至壓力為IMPa，加熱至130°C攪拌24小時，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0019]
【實施例7】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑H5PMo1(lV204(l/C，其中雜多酸H5PMoltlV2O4tl與活性C載體的質(zhì)量分數(shù)比為50:50，40毫升甲醇，32.4毫升甲縮醛和160克三聚甲醛，充氮氣至壓力為4MPa，加熱至130°C攪拌8h，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0020]
【實施例8】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑H5PMo1(lV204(l/C，其中雜多酸H5PMoltlV2O4tl與活性C載體的質(zhì)量分數(shù)比為60:40，40毫升甲醇，32.4毫升甲縮醛和100克三聚甲醛，充氮氣至壓力為4MPa，加熱至170°C攪拌16h，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0021]
【實施例9】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑PW12/C，其中雜多酸PW12與活性C載體的質(zhì)量分數(shù)比為80:20,40毫升甲縮醛和70克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至150°C攪拌8h，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。[0022]
【實施例10】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑PW12/C，其中雜多酸PW12與活性C載體的質(zhì)量分數(shù)比為40:60，60毫升甲醇和70克三聚甲醛，充氮氣至壓力為IMPa，加熱至150°C攪拌8h，過濾分離催化劑與反應產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。
[0023]
【實施例11】
【實施例3】中所用PW12 / C催化劑制備方法:
稱取一定量的活性炭用 一定濃度的鹽酸洗I遍，再用蒸餾水洗至無Cl—，用AgNO3檢驗。將活性炭在一定溫度下烘干，準確稱取其質(zhì)量。將PW12配成一定濃度的溶液，將活性炭在該溶液中回流吸附6h后，用100°C的蒸餾水洗至中性，干燥后準確稱重，分別制得不同負載量的PW12 / C催化劑。控制磷鎢酸溶液的濃度和回流時間，可制得不同負載量的PW12 / C催化劑。
[0024]表1
【權利要求】
1.一種由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇、甲縮醛與三聚甲醛為原料，其中甲醇:甲縮醛:三聚甲醛摩爾比為(O~10): (O~10):1，其中甲醇與甲縮醛的用量不能同時為O，在反應溫度為50~200°C，反應壓力為0.1~IOMPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚；催化劑用量為原料重量的0.1~5.0%，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組分:a) 30~80份的載體，載體為活性炭；和載于其上的b) 20~70份選自H5PMOlQV204Q、PW12或H4PWMo6O4tl中的至少一種磷鎢鑰雜多酸。
2.根據(jù)權利要求1所述由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于甲醇:甲縮醛:三聚甲醛摩爾比為(0.1~5): (0.05~8):1。
3.根據(jù)權利要求2所述由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于甲醇:甲縮醛:三聚甲醛摩爾比為(0.2~I):(0.1~4):1。
4.根據(jù)權利要求1所述由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應溫度為80 ~180O。
5.根據(jù)權利 要求4所述由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應溫度為110 ~150°C。
6.根據(jù)權利要求1所述由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應壓力為0.5 ~7MPa。
7.根據(jù)權利要求6所述由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應壓力為I~4MPa。
8.根據(jù)權利要求1所述由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于催化劑用量為原料重量的0.5~3.5%。
9.根據(jù)權利要求1所述由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于以重量份數(shù)計，載體的用量為40-75份，磷鎢鑰雜多酸的用量為25飛O份。
10.根據(jù)權利要求1所述由三聚甲醛制聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于磷鎢鑰雜多酸選自H5PMoiciV2O4tl或H4PWMo6O4tl中的至少一種。
【文檔編號】C07C43/30GK103739460SQ201210393115
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權日:2012年10月17日
【發(fā)明者】劉志成, 高曉晨, 張景靚 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院