專利名稱：聚甲醛單醚單酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多聚甲醛單醚單酯及其制備方法。
背景技術：
多聚甲醛是一類線型短鏈的聚氧甲撐二醇HO(CH2O)nH(式中η = 8-100)的高分子混合物。多聚甲醛由甲醛水溶液濃縮得到，為白色固體。多聚甲醛一般作為甲醛的替代物， 用于各種化學反應，制備精細化學品，醫(yī)藥，農藥等。多聚甲醛不穩(wěn)定，在常溫下就有緩慢分解，有刺激性的甲醛味道。多聚甲醛在100°c以上快速分解，不能用于制備制品。多聚甲醛的分解機理一般認為是半縮醛結構在受熱時會分解出甲醛單體，是聚甲醛的解聚反應。為了制備出熱穩(wěn)定的聚甲醛，人們想了多種方法，其中主要的方法是對聚甲醛端基進行封端，將半縮醛結構變?yōu)榉€(wěn)定的基團，研究最多的是變?yōu)轷セ?。將多聚甲醛和酸酐化合物反應后得到兩段都為酯基的聚甲醛二酯化合物，酯基封端后聚甲醛的解聚反應被限制，其耐熱性大大提高，可以達到200°C以上。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種新的方法來制備聚甲醛單醚單酯，其一端是醚基，一端是酯基，中間為甲醛結構單元。將鏈端都為半縮醛結構的多聚甲醛和醇反應，可以得到一端為醇的多聚甲醛。這種結構的聚甲醛稱為聚甲醛單醚。聚甲醛單醚和酸酐反應后另一個端基被酯化， 最終形成穩(wěn)定的聚甲醛單醚單酯。上述方法簡單易行，相比于二酯封端的方法，其優(yōu)點有兩個，第一，醚鍵比酯基更耐溫，也更耐酸堿分解。用醇封端的成本比酸酐的低。聚甲醛單醚單酯的用途廣泛，對于低分子量的化合物，其為液態(tài)，可以作為燃料，溶劑等。高分子量的化合物可以作為聚合物的添加改性劑。本發(fā)明通過如下技術方案實現。—種聚甲醛單醚單酯及其制備方法一種聚甲醛單醚單酯的化合物，其化學結構如下R，O(CH2O)nCOOR 其中 η = 1-100其中，R和R’可以相同也可以不同，為1-8個碳原子數的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，異丁基，正己基，環(huán)己基，優(yōu)選R和R’為甲基。上述聚甲醛單醚單酯的制備方法如下(a)將固體多聚甲醛與醇化合物在一定溫度和堿性催化劑條件下反應，生成多聚甲醛單醚；(b)將得到的聚甲醛單醚化合物與未反應的醇化合物在一定溫度下通過減壓蒸餾進行分離，并回收醇；(c)將聚甲醛單醚與酸酐反應，生成聚甲醛單醚單酯；(d)將反應物進行蒸餾分離，得到純凈的聚甲醛單醚單酯。
其中，所述的多聚甲醛的聚合度為8-100，優(yōu)選聚合度為10-50，更優(yōu)選15_30。其中所述醇化合物為1-8個碳原子數的直鏈醇、支鏈醇或環(huán)烷基醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，環(huán)己醇等，優(yōu)選甲醇和乙醇。堿性催化劑為無機或有機堿，如 NaOH，三乙胺等。所述的酸酐為2-9個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基酸酐，優(yōu)選乙酸酐或丙酸酐。步驟(a)中，多聚甲醛和醇的摩爾比例為0.01-10 1，優(yōu)選0. 1_5 1，堿性催化劑用量為多聚甲醛重量的0-10%，優(yōu)選為0-5%，堿用量的多少影響多聚甲醛的分解時間， 堿量越多，分解時間越少，但是堿量會影響后續(xù)反應。步驟(c)中，聚甲醛單醚與酸酐的摩爾比例一般為0.01 -50 1，優(yōu)選 0.1-10 1。步驟(a)中的反應溫度一般小于200°C，優(yōu)選小于150°C。步驟(b)中減壓蒸餾的溫度一般小于80°C。步驟(c)中的反應溫度一般小于150°C，優(yōu)選小于100°C。根據本發(fā)明制得的多聚甲醛單醚單酯對于低分子量的化合物，其為液態(tài)，可以作為燃料，溶劑等，替代一部分醇和醚。高分子量的化合物可以作為聚甲醛等聚合物的添加改性劑，降低聚甲醛的結晶速度。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進行說明，但是下述具體實施方式
不是對本發(fā)明的限制，任何在本發(fā)明基礎上作出的改進和修改均在本發(fā)明的保護范圍之內。實施例1在帶有攪拌的反應釜中加入40g (約1. 33mol)多聚甲醛和200mL (約5. OOmol)無水甲醇，密閉體系。開啟攪拌，升溫至100°c。反應3個小時后停止加熱，降溫至40°C。將得到的產物在40°C進行減壓蒸餾，蒸餾出為反應的甲醇，得到聚甲醛單甲醚35g。取20g聚甲醛單甲醚，加入20g乙酸酐，在80°C反應4小時，將產物進行分餾，蒸餾出為反應的酸酐和副產乙酸，得到聚甲醛甲醚乙酯。GC測試結果，聚甲醛甲醚乙酯為混合物，η = 2為44%，η =3為23%，η = 4為11%，其它為η > 4的組分。實施例2在帶有攪拌的反應釜中加入40g (約1. 33mol)多聚甲醛和20mL (約5. OOmol)無水乙醇，密閉體系。開啟攪拌，升溫至100°c。反應3個小時后停止加熱，降溫至40°C。將得到的產物在40°C進行減壓蒸餾，蒸餾出為反應的乙醇，得到聚甲醛單甲醚65g。取20g聚甲醛單甲醚，加入20g乙酸酐，在80°C反應4小時，將產物進行分餾，蒸餾出為反應的酸酐和副產乙酸，得到聚甲醛乙醚乙酯。所得聚甲醛乙醚乙酯為固體物，核磁測試平均聚合度為 23。實施例3在帶有攪拌的反應釜中加入40g (約1.33mol)多聚甲醛，IOOmL (約5. OOmol)無水甲醇和4g三乙胺，密閉體系。開啟攪拌，升溫至50°C。反應3個小時后停止加熱，降溫至 400C。將得到的產物在40°C進行減壓蒸餾，蒸餾出為反應的甲醇，得到聚甲醛單甲醚35g。 取20g聚甲醛單甲醚，加入20g乙酸酐，在80°C反應4小時，將產物進行分餾，蒸餾出為反應的酸酐和副產乙酸，得到聚甲醛甲醚乙酯。GC測試結果，聚甲醛甲醚乙酯為混合物，η = 2為Μ%，η = 3為33%，η = 4為21%，其它為η>4的組分。實施例4在帶有攪拌的反應釜中加入80g(約2.67mol)多聚甲醛，150mL(約7. 50mol)無水甲醇和4g氫氧化鈉，密閉體系。開啟攪拌，升溫至60°C。反應4個小時后停止加熱，降溫至50°C。將得到的產物在50°C進行減壓蒸餾，蒸餾出為反應的甲醇，得到聚甲醛單甲醚 45g。取30g聚甲醛單甲醚，加入30g丙酸酐，在90°C反應5小時，將產物進行分餾，蒸餾出為反應的酸酐和副產丙酸，得到聚甲醛甲醚丙酯。GC測試結果，聚甲醛甲醚丙酯為混合物， η = 2為22%，η = 3為；35%，η = 4為22%，其它為η > 4的組分。實施例5在帶有攪拌的反應釜中加入160g (約4. 33mol)多聚甲醛，200mL (約IOmol)無水乙醇和4g氫氧化鈉，密閉體系。開啟攪拌，升溫至70°C。反應6個小時后停止加熱，降溫至 50°C。將得到的產物在40°C進行減壓蒸餾，蒸餾出為反應的乙醇，得到聚甲醛單乙醚80g。 取50g聚甲醛單乙醚，加入40g丙酸酐，在90°C反應5小時，將產物進行分餾，蒸餾出為反應的酸酐和副產丙酸，得到聚甲醛甲醚丙酯。GC測試結果，聚甲醛乙醚丙酯為混合物，η = 2為25%，n = 3為32%，n = 4為20%，其它為η > 4的組分。實施例6在帶有攪拌的反應釜中加入80g (約2.66mol)多聚甲醛，IOOmL (約5. OOmol)無水甲醇和4g三乙胺，密閉體系。開啟攪拌，升溫至60°C。反應4個小時后停止加熱，降溫至 400C。將得到的產物在40°C進行減壓蒸餾，蒸餾出為反應的甲醇，得到聚甲醛單甲醚50g。 取30g聚甲醛單甲醚，加入20g 丁酸酐，在80°C反應4小時，將產物進行分餾，蒸餾出為反應的酸酐和副產丁酸，得到聚甲醛甲醚丁酯。GC測試結果，聚甲醛甲醚丁酯為混合物，η = 2為23%，n = 3為30%，n = 4為22%，其它為η > 4的組分。
權利要求
1.一種聚甲醛單醚單酯化合物，其化學結構如下R，O(CH2O)nCOOR 其中 η = 1-100其中，R和R’可以相同也可以不同，為1-8個碳原子數的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴，如甲基， 乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，異丁基，正己基，環(huán)己基等。
2.—種權利要求1所述聚甲醛單醚單酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟(a)將固體多聚甲醛與醇化合物在一定溫度和堿性催化劑條件下反應，生成多聚甲醛單醚；(b)將得到的聚甲醛單醚化合物與未反應的醇化合物在一定溫度下通過減壓蒸餾進行分離，并回收醇；(c)將聚甲醛單醚與酸酐反應，生成聚甲醛單醚單酯；(d)將反應物進行蒸餾分離，得到純凈的聚甲醛單醚單酯。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其中多聚甲醛的聚合度為8-100。其中所述醇化合物為1-8個碳原子數的直鏈醇、支鏈醇或環(huán)烷基醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇， 環(huán)己醇等，優(yōu)選甲醇和乙醇。堿性催化劑為無機或有機堿，如NaOH，三乙胺等。所述的酸酐為2-9個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基酸酐，如乙酸酐。
4.根據權利要求2或3所述制備方法，其特征在于，步驟(a)中，多聚甲醛和醇的比例為0.01-10 1，優(yōu)選0.1-5 1，堿性催化劑用量為多聚甲醛重量的0-10%，優(yōu)選為0-5%， 堿用量的多少影響多聚甲醛的分解時間，堿量越多，分解時間越少，但是堿量會影響后續(xù)反應。步驟(c)中，聚甲醛單醚與酸酐的比例一般為0.01 -50 1，優(yōu)選0.1-10 1。
5.根據權利要求2-4任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中的反應溫度一般小于200°C，優(yōu)選小于150°C。步驟(b)中減壓蒸餾的溫度一般小于80°C。步驟(c)中的反應溫度一般小于150°C，優(yōu)選小于100°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚甲醛單醚單酯的化合物，R’O(CH2O)nCOOR，其中n＝1-100，R和R’可以相同也可以不同，為1-8個碳原子數的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴。將固體多聚甲醛與醇化合物在一定溫度和堿性催化劑條件下反應，生成多聚甲醛單醚；將得到的聚甲醛單醚化合物與未反應的醇化合物在一定溫度下通過減壓蒸餾進行分離；將聚甲醛單醚與酸酐反應，生成聚甲醛單醚單酯；將反應物進行蒸餾分離，得到純凈的聚甲醛單醚單酯。
文檔編號C08G2/34GK102304043SQ201110097909
公開日2012年1月4日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權日2011年4月19日
發(fā)明者李化毅, 白振敏, 胡友良 申請人:中國科學院化學研究所