專利名稱：一種制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙二醇乙醚醋酸酯的制備方法，尤其是特別涉及一種連續(xù)酯化反 應(yīng)制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)是一類重要的工業(yè)溶劑，該溶劑分子結(jié)構(gòu)獨特，同一分子 中既有非極性的部分，又有極性基團(tuán)，故它對極性和非極性物質(zhì)均有較好的溶解能力，其溶 解性能大大高于一般溶劑及乙二醇醚類和丙二醇醚類溶劑。由于乙二醇乙醚醋酸酯具有溶 解性能高、熱穩(wěn)定性好、粘度變化小和腐蝕性小等特點，被廣泛用于涂料、洗滌劑、印染、農(nóng) 藥和高分子助劑等工業(yè)。由乙二醇乙醚和醋酸經(jīng)酯化反應(yīng)制乙二醇乙醚醋酸酯，雖是通用的技術(shù)路線，但 目前工業(yè)上普遍采用的方法是間歇式酯化脫水反應(yīng)工藝，反應(yīng)過程中使用的催化劑通常為 無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸主要為磷酸、鹽酸、濃硫酸和氯磺酸；有機(jī)酸主要為草酸、檸檬 酸、甲磺酸和對甲苯磺酸，采取均相反應(yīng)(劉準(zhǔn)等，中國專利CN1515537A，2004年7月28日； 朱新寶等，Cm01475469A，2009年7月8日)。上述方法存在的問題是，反應(yīng)結(jié)束后需通過 堿中和除去所使用的催化劑，且該方法副反應(yīng)多、腐蝕性強(qiáng)、工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)效率低下、 產(chǎn)生大量的固體廢棄物和廢水污染環(huán)境。陳遠(yuǎn)東等采用改性分子篩類復(fù)合固體酸催化劑并 加入金屬錫化合物等助劑(中國專利CN1048990A，1991年2月6日)進(jìn)行酯化反應(yīng)，據(jù)稱可 降低酯化反應(yīng)溫度，反應(yīng)2-3小時轉(zhuǎn)化率接近100%。但此類固體酸催化劑所含的錫化合物 助劑具有較大毒性且容易流失，顯而易見，其實際應(yīng)用推廣價值無疑會受到較大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種乙二醇乙醚醋酸酯的制備方法，該方法能克服現(xiàn)有間歇 式生產(chǎn)工藝所存在的產(chǎn)物需經(jīng)中和處理，以及工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)效率低下、產(chǎn)生大量的固 體廢棄物和廢水等缺點，實現(xiàn)乙二醇乙醚醋酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)，提高乙二醇乙醚醋酸酯的 生產(chǎn)效率，降低其生產(chǎn)成本。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，以乙二醇乙醚與醋酸為原料，其特征在于采用固 體酸催化劑進(jìn)行固定床連續(xù)酯化反應(yīng)，酯化溫度70-150°C，酯化反應(yīng)中生成的水經(jīng)共沸蒸 餾脫除；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物精餾，脫除并回收未反應(yīng)的乙二醇乙醚和醋酸，得到乙二醇乙醚醋 酸酯。所述的固體酸催化劑是一種復(fù)合增強(qiáng)型大孔聚苯乙烯磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換 樹脂。所述的陽離子交換樹脂聚合物，可采用聚苯乙烯磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂通常 的合成方法，即將苯乙烯和二乙烯基苯單體聚合后磺化制得。所述的陽離子交換樹脂其聚 合單體中二乙烯基苯的摩爾數(shù)占20 35%，并加入重量占聚合單體總量1 3% (wt/wt) 的微米級石墨晶須和聚合單體總量40 70% (wt/wt)的致孔劑。所述的致孔劑包括甲苯、二甲苯、汽油、正庚烷、異辛烷、異辛醇或2-乙基丁醇等，或是它們的混合物。加入復(fù)合致孔 劑，可使得到的離子交換樹脂具有大孔、中孔、小孔基本上均勻分布的孔徑，從而大大提高 催化劑骨架的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和比表面積。經(jīng)中試裝置上的使用壽命考察及在工業(yè)裝置上 進(jìn)行的實際試運行，所述的固體酸催化劑的使用壽命至少在一年以上。所述的固定床連續(xù)酯化反應(yīng)可采用兩段式固定床進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)，即在兩個均 裝填有所述固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行兩段酯化反應(yīng)。鑒于酯化反應(yīng)為受熱 力學(xué)平衡限制的可逆反應(yīng)，為有利于酯化反應(yīng)向期望的方向進(jìn)行，第一段酯化反應(yīng)產(chǎn)物脫 除反應(yīng)生成的水后，再進(jìn)行第二段酯化反應(yīng)，以得到較高的轉(zhuǎn)化率。具體做法是，先將原料 乙二醇乙醚和醋酸按一定摩爾配比混合，經(jīng)過預(yù)熱后連續(xù)地進(jìn)入裝有固體酸催化劑的第一 段固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入蒸餾塔脫水；脫水后的物料在蒸餾塔提餾段 下部被連續(xù)地抽出，并作為第二段酯化反應(yīng)的進(jìn)料送到第二段固定床反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行酯 化反應(yīng)。進(jìn)入第一段固定床反應(yīng)器的原料乙二醇乙醚與醋酸的摩爾比為0. 7-2 1，優(yōu)選范圍 為0. 9-1.2:1 ；在蒸餾塔提餾段抽出并輸入到第二段固定床反應(yīng)器的物料流量為第一段固 定床反應(yīng)器進(jìn)料量的1-5倍，優(yōu)選范圍為2-3倍。同樣，第二段酯化反應(yīng)的產(chǎn)物在與第一段 酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物合并后，再進(jìn)入蒸餾塔脫水。所述的兩個固定床反應(yīng)器中，酯化反應(yīng)溫度為70-150°C，優(yōu)選范圍為90-120°C;空 速為1-10 tr1，優(yōu)選范圍為2-6 1Γ1。酯化反應(yīng)所生成的水在蒸餾塔中以共沸蒸餾方式脫除，所采用的帶水劑為苯或環(huán) 己烷。第一段與第二段酯化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物從上部進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)行共沸蒸餾，形成水與帶 水劑的共沸物自蒸餾塔塔頂蒸出，經(jīng)冷凝器冷凝后，進(jìn)入分層罐，且在分層罐中被分成有機(jī) 相和水相，下層水相被引出，上層有機(jī)相為帶水劑，回流到蒸餾塔再用。未反應(yīng)的乙二醇乙醚、醋酸和與目的物酯化產(chǎn)物乙二醇乙醚醋酸酯通過蒸餾塔釜 底出料，進(jìn)入脫輕塔精餾，塔頂蒸出的輕餾分為乙二醇乙醚和醋酸，將其回收?；厥盏囊叶?醇乙醚和醋酸可以作為反應(yīng)原料循環(huán)再利用。脫輕塔塔底物料即為目的物乙二醇乙醚醋酸經(jīng)上述方法所制得的產(chǎn)品為乙二醇乙醚醋酸酯粗品。將脫輕塔塔底產(chǎn)物送到產(chǎn)品 精餾塔精餾，可以得到乙二醇乙醚醋酸酯純品。圖1為采用固體酸催化劑的兩段固定床連續(xù)酯化反應(yīng)制備乙二醇乙醚醋酸酯工 藝的主體部分的流程圖。在圖1中，丄為裝有固體酸催化劑的第一段固定床反應(yīng)器4為裝有固體酸催化劑 的第二段固定床反應(yīng)器4為蒸餾塔4為冷凝器4為分層罐4為第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)料 管路位置，Z為第二段固定床反應(yīng)器進(jìn)料管路位置，§為酯化反應(yīng)物料進(jìn)蒸餾塔管路位置，這 為水相出口，叢為帶水劑回流進(jìn)蒸餾塔管路位置，11為蒸餾塔塔釜物料送去脫輕塔管路。乙二醇乙醚與醋酸原料經(jīng)預(yù)熱后由&進(jìn)入裝有固體酸催化劑的第一段固定床反 應(yīng)器L在催化劑作用下乙二醇乙醚與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)，為有利于酯化反應(yīng)前向進(jìn)行，提 高轉(zhuǎn)化率，將第一段固定床反應(yīng)器的反應(yīng)物料由2送進(jìn)蒸餾塔2脫水。在蒸餾塔2中，酯 化反應(yīng)生成的水在本發(fā)明所述帶水劑存在下于68-71°C形成共沸物而不斷地從塔頂被分離 出去。酯化反應(yīng)物料經(jīng)過脫水后在蒸餾塔提餾段下部連續(xù)地被抽出，由Z送到第二段固定 床反應(yīng)器^繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)。在蒸餾塔提餾段抽出并輸入到第二段固定床反應(yīng)器的物料流量為第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)料量的1-5倍，優(yōu)選范圍為2-3倍。經(jīng)過第二段固定床反應(yīng) 器反應(yīng)的物料同樣由§進(jìn)入蒸餾塔2分離脫除水分。蒸餾塔2塔頂蒸出物經(jīng)冷凝器4冷凝 后，進(jìn)入分層罐L且在分層罐3中被分成有機(jī)相與水相，下層水相從2引出，上層有機(jī)相為 帶水劑，由邊回流到蒸餾塔L酯化反應(yīng)生成的乙二醇乙醚醋酸酯與未反應(yīng)的乙二醇乙醚 和醋酸，由蒸餾塔2釜底出料經(jīng)11進(jìn)入另外配備的脫輕塔(圖1中未標(biāo)出)精餾，脫輕塔頂 蒸出的乙二醇乙醚和醋酸回收循環(huán)再用，脫輕塔釜底的乙二醇乙醚醋酸酯粗產(chǎn)品送到產(chǎn)品 精餾塔(圖1中未標(biāo)出)精餾，得到乙二醇乙醚醋酸酯純品。綜上所述，本發(fā)明的乙二醇乙醚醋酸酯的生產(chǎn)方法，通過連續(xù)化生產(chǎn)的新工藝，能 夠高效率地實現(xiàn)乙二醇乙醚醋酸酯產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)，且操作方式簡單、生產(chǎn)效率高，在生 產(chǎn)工藝過程中減少廢渣廢水的排放；反應(yīng)產(chǎn)物無需大量的堿進(jìn)行中和，催化劑的使用壽命 長，產(chǎn)品生產(chǎn)成本降低。本發(fā)明的連續(xù)酯化反應(yīng)制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，有良好的經(jīng) 濟(jì)效益和環(huán)境效益。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。


圖1連續(xù)酯化反應(yīng)制備乙二醇乙醚醋酸酯的工藝流程示意圖。
具體實施例方式實施例1
將預(yù)熱至110°c的原料乙二醇乙醚和醋酸按摩爾比1:1、以15 L/h流量連續(xù)輸入裝有5 L復(fù)合增強(qiáng)型大孔聚苯乙烯磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂固體酸催化劑的第一段固定床反 應(yīng)器，酯化反應(yīng)溫度110°C，空速為3 h—1。經(jīng)第一段固定床反應(yīng)器反應(yīng)的物料進(jìn)入蒸餾塔，在 蒸餾塔中，酯化反應(yīng)生成的水在帶水劑苯存在下，于68-71°C形成共沸物而不斷地被分離。 被脫除水分的物料在蒸餾塔的提餾段以30 L/h流量連續(xù)地被抽出并輸送到裝有5 L上述 固體酸催化劑的第二段固定床反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度120°C，空速為6 h—1。輸 入到第二段固定床反應(yīng)器的物料流量為第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)料量的2倍。經(jīng)過第二段 固定床反應(yīng)器反應(yīng)的物料同樣進(jìn)入蒸餾塔分離脫除水分，蒸餾塔塔頂蒸出物經(jīng)冷凝器冷凝 后，進(jìn)入分層罐，且在分層罐中被分成有機(jī)相與水相，水相被引出，有機(jī)相為帶水劑苯回流 到蒸餾塔再用。蒸餾塔塔釜出料組成質(zhì)量比為乙二醇乙醚醋酸酯57.6%，醋酸17.2%，乙 二醇乙醚25.2%。蒸餾塔塔釜出料進(jìn)入另外配備的脫輕塔精餾，塔頂蒸出的乙二醇乙醚和 醋酸回收循環(huán)再用，塔釜物料送到產(chǎn)品精餾塔純化，每小時可產(chǎn)出乙二醇乙醚醋酸酯產(chǎn)品 7. 6 kg。實施例2
將預(yù)熱至90°C的原料乙二醇乙醚和醋酸按摩爾比1.5:1、以10 L/h流量連續(xù)輸入裝 有5 L復(fù)合增強(qiáng)型大孔聚苯乙烯磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂固體酸催化劑的的第一段固 定床反應(yīng)器，酯化反應(yīng)溫度90°C，空速為2 h—1。經(jīng)第一段固定床反應(yīng)器反應(yīng)的物料進(jìn)入蒸 餾塔，在蒸餾塔中，酯化反應(yīng)生成的水在環(huán)己烷帶水劑存在下，于69-71°C形成共沸物而不 斷地被分離。脫除水分的酯化反應(yīng)物料在蒸餾塔的提餾段以10 L/h流量被連續(xù)地抽出并輸送到裝有5 L上述固體酸催化劑的第二段固定床反應(yīng)器，酯化反應(yīng)溫度100°C，空速為2 h—1。輸入到第二段固定床反應(yīng)器的物料流量為第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)料量的1倍。經(jīng)過第 二段固定床反應(yīng)器反應(yīng)的物料同樣進(jìn)入蒸餾塔分離脫除水分，蒸餾塔塔頂蒸出物經(jīng)冷凝器 冷凝后，進(jìn)入分層罐，且在分層罐中被分成有機(jī)相與水相，水相被引出，有機(jī)相為環(huán)己烷，返 回到蒸餾塔。蒸餾塔塔釜出料組成為乙二醇乙醚醋酸酯44.2%，醋酸12.7%，乙二醇乙醚 43. 1%。蒸餾塔塔釜出料進(jìn)入另外配備的脫輕塔分餾，塔頂蒸出的乙二醇乙醚和醋酸回收 循環(huán)再用，塔釜物料輸入產(chǎn)品精餾塔精餾，每小時可產(chǎn)出乙二醇乙醚醋酸酯產(chǎn)品3. 9 kg。
權(quán)利要求
一種制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，以乙二醇乙醚與醋酸為原料，其特征在于采用固體酸催化劑進(jìn)行固定床連續(xù)酯化反應(yīng)，酯化溫度70 150℃，酯化反應(yīng)中生成的水經(jīng)共沸蒸餾脫除；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物精餾，脫除并回收未反應(yīng)的乙二醇乙醚和醋酸，得到乙二醇乙醚醋酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的固體酸 催化劑為復(fù)合增強(qiáng)型大孔聚苯乙烯磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的離子交 換樹脂由苯乙烯和二乙烯基苯單體聚合后磺化制得，其聚合單體中二乙烯基苯的摩爾數(shù)占 20 35%，并加入重量占聚合單體總量1 3%(wt/wt)的微米級石墨晶須和單體總量40 70% (wt/wt)的致孔劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的固定床 連續(xù)酯化反應(yīng)，是在兩個均裝填有固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行的兩段酯化反 應(yīng)，第一段酯化反應(yīng)產(chǎn)物脫除反應(yīng)生成的水后進(jìn)行第二段酯化反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的固定床 連續(xù)酯化反應(yīng)包括，原料乙二醇乙醚和醋酸混合并預(yù)熱后，連續(xù)地進(jìn)入裝有固體酸催化劑 的第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入蒸餾塔脫水；脫水后的物料在蒸餾塔 提餾段下部被連續(xù)地抽出，并作為第二段酯化反應(yīng)的進(jìn)料送到第二段固定床反應(yīng)器中繼續(xù) 進(jìn)行酯化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于進(jìn)入第一段固 定床反應(yīng)器的原料乙二醇乙醚與醋酸的摩爾比為0. 7-2:1 ；進(jìn)入到第二段固定床反應(yīng)器的 物料流量為第一段固定床反應(yīng)器進(jìn)料量的1-5倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于酯化反 應(yīng)溫度為90-120°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的 固定床反應(yīng)器的酯化反應(yīng)空速為1-10 h—1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于所述的 共沸蒸餾采用的帶水劑為苯或環(huán)己烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的制備乙二醇乙醚醋酸酯的方法，其特征在于得到的 乙二醇乙醚醋酸酯經(jīng)精餾得到乙二醇乙醚醋酸酯純品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備乙二醇乙醚醋酸酯的工藝，以乙二醇乙醚與醋酸為原料，其特征在于采用固體酸催化劑進(jìn)行固定床連續(xù)酯化反應(yīng)，酯化溫度70-150℃，酯化反應(yīng)中生成的水經(jīng)共沸蒸餾脫除；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物精餾，脫除并回收未反應(yīng)的乙二醇乙醚和醋酸，得到乙二醇乙醚醋酸酯。本發(fā)明方法實現(xiàn)乙二醇乙醚醋酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)，操作方式簡單，顯著提高了乙二醇乙醚醋酸酯的生產(chǎn)效率，降低其生產(chǎn)成本，且能減少固體污染物和廢水排放，具有極佳的規(guī)?；I(yè)應(yīng)用價值。
文檔編號C07C67/08GK101985419SQ20101025430
公開日2011年3月16日 申請日期2010年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月16日
發(fā)明者張學(xué)軍, 張益軍, 曹建強(qiáng), 秦怡生, 秦旭東, 蔣大智, 陳榮福 申請人:江蘇天音化工有限公司;德納(南京)化工有限公司