專利名稱：制備聚甲醛二甲醚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備聚甲醛二甲醚的方法。
背景技術：
年來，國際社會對柴 油需求量日益增加，而有限的柴油資源卻日益減少，出現了柴油供應不足、價格上漲的趨勢。另外由于柴油組分的烷烴分子量較大，燃燒率不夠高，燃燒性能不夠好，這不僅增大了耗油量，而且加深了排氣對環(huán)境的污染程度。為了達到節(jié)能和環(huán)保的目的，國內外燃油科技產業(yè)界紛紛加大對柴油添加劑的研究開發(fā)力度。聚甲醛二甲醚 (結構簡式為CH3O(CH2O)nCH3)，簡稱為DMMn，具有很高的十六烷值和含氧量，在柴油中添加 10% 20%，能顯著的改善柴油的燃燒特性，有效的提高熱效率，大幅度的減少NOx和微粒物的排放。考慮到其蒸汽壓、沸點和在油品中的溶解度，適宜作油品添加的一般為3 SnS 8 的聚甲醛二甲醚(DMMn)。在實驗室中，聚甲醛二甲醚可以通過在痕量硫酸或鹽酸存在下于150 180°C下， 加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇制備，反應時間為12 15小時。這樣導致形成二氧化碳和形成二甲醚的分解反應。在低聚甲醛或低聚合度多聚甲醛與甲醇之比為6 1 時，獲得其中η > 100，通常η = 300 500的聚合物。產物用亞硫酸納溶液洗滌，然后通過分級結晶分離。US2449469描述了一種其中甲縮醛與低聚甲醛或濃縮甲縮醛溶液在硫酸存在下加熱的方法。該方法提供了每分子具有2 4個甲醛單元的聚甲醛二甲醚。US5746785 描述了摩爾質量為80 350且相當于η = 1 10的聚甲醛二甲醚的制備方法，該方法通過1份甲縮醛與5份低聚甲醛在0. 1重量％甲酸存在丁在150 240°C下反應，或者通過1 份甲醇與3份低聚甲醛在150 240°C下反應。所獲得的聚甲醛二甲醚以5 30重量％的量加入柴油機燃料中。W02006/045506A1介紹了 BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化齊U，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了 η = 1 10的系列產物。以上幾種方法均采用質子酸作為催化劑，這種催化劑廉價易得，但腐蝕性強，難以分離，環(huán)境污染大，對設備的要求高的缺點。US6160174和US62655284介紹了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陰離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應得到聚甲醛二甲醚，但這種方法雖然具有催化劑容易分離，有利于循環(huán)等優(yōu)點，但存在反應轉化率低，選擇性低和工藝復雜的缺點。 CN101665414A介紹了采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為反應物合成聚甲醛二甲醚的方法，但該方法存在催化劑成本較高，對設備腐蝕，催化劑自身的分離回收和凈化，以及三聚甲醛反應轉化率和DMMp8選擇性低的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是目前聚甲醛二甲醚生產中三聚甲醛轉化率和DMM3 8選擇性不高的問題，提供一種新的制備聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有三聚甲醛轉化率高和DMM3 8選擇性高的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下，一種制備聚甲醛二甲醚的方法，甲縮醛和三聚甲醛在有效反應條件下，在催化蒸餾塔中進行反應，反應的同時進行組分分離，塔頂蒸汽經冷凝后回流，塔底物料第一部分經再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，第二部分作為采出液，第一部分與第二部分質量比為1 10 1，其中三聚甲醛從塔頂進入，甲縮醛可從提餾段到塔頂任意位置進入，催化蒸餾塔中的催化劑為非均相酸性催化劑。在上述技術方案中，所述的催化蒸餾塔的提餾段理論板數為5 50，有效反應條件的反應段相當于理論板數為5 50，催化蒸餾塔的操作壓力為0. 1 4MPa，塔頂蒸汽冷凝后全回流，反應段的控制溫度為50 200°C ；三聚甲醛與甲縮醛的質量比為0. 1 10 1 ；非均相酸性催化劑選自酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或者三氧化鐵中的至少一種；所述的催化蒸餾塔的提餾段理論板數優(yōu)選為10 30，反應段相當于理論板數優(yōu)選為10 30，反應段的控制溫度優(yōu)選為90 150°C;三聚甲醛與甲縮醛的質量比優(yōu)選為0.5 5 1。本發(fā)明充分發(fā)揮了催化蒸餾的優(yōu)點，催化蒸餾塔內由于蒸餾作用使塔內反應段溫度不易波動，克服了非催化蒸餾工藝溫度不易控制，催化劑壽命短的缺點，更重要的是，反應物和反應產物在催化蒸餾塔內一邊反應一邊分離，生成的聚甲醛二甲醚不斷從 反應段移出，通過分離的作用達到促進反應的目的，從而提高了反應的轉化率和選擇性。使用本發(fā)明方法在壓力0. 5MPa、催化劑為SAP0-34、反應溫度100 110°C、甲縮醛與三聚甲醛的質量比 1 2條件下進行催化蒸餾反應，三聚甲醛轉化率達100%，DMMp8選擇性達58.6%，取得了較好的技術效果。


圖1為制備聚甲醛二甲醚的工藝流程示意圖。圖1中，I為催化蒸餾塔，II為提餾段，III為催化反應段，IV冷凝器，V再沸器，1為
甲縮醛，2為三聚甲醛，3為含聚甲醛二甲醚的釜液。如圖1所示，甲縮醛1和三聚甲醛2進入催化蒸餾塔，三聚甲醛和甲縮醛在催化反應段III生成聚甲醛二甲醚，塔頂蒸汽經冷凝器IV冷凝后回流，塔底物料一部分經再沸器V 汽化后返回到催化蒸餾塔I，其余采出為含聚甲醛二甲醚的釜液3。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。
具體實施例方式實施例1按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力0. 5MPa，其中提餾段理論板數為20，催化反應段分離效率相當于理論板數為25，催化劑為SAP0-34分子篩，三聚甲醛以2克/分鐘流量進入第1塊理論板(從上往下數，以下同)，甲縮醛以1克/分鐘流量從催化反應段底部進入，塔頂全回流，塔釜第一部分與第二部分物料之比為3 1，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為100 120°C，塔底以3克/分鐘流量采出，催化蒸餾結果見表1。實施例2 5其他條件與實施例1相同，只是改變催化劑的種類，催化劑分別為蘇青牌001X4強酸性樹脂、ZSM-5、S04_2/Fe203、CrVTiO2和S04_2/Fe203，催化蒸餾結果見表1。實施例6
按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力4. OMPa，其中提餾段理論板數為5，催化反應段分離效率相當于理論板數為5，催化劑為MCM-22分子篩，三聚甲醛以1克/分鐘流量和甲縮醛以10克/分鐘流量進入第1塊理論板，塔頂全回流，塔釜第一部分與第二部分物料之比為10 :1，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為180 200°C，塔底以11克/分鐘流量采出，催化蒸餾結果見表1。實施例7按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力常壓，其中提餾段理論板數為50，催化反應段分離效率相當于理論板數為50，催化劑為X型沸石，三聚甲醛以1克/分鐘流量進入第1塊理論板，甲縮醛以3克/分鐘流量從催化反應段底部進入，塔頂全回流，塔釜第一部分與第二部分物料之比為1 1，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為50 70°C，塔底以4克 /分鐘流量采出，催化蒸餾結果見表1。實施例8按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力1. OMPa，其中提餾段理論板數為25，催化反應段分離效率相當于理論板數為30，催化劑為ZSM-5分子篩，三聚甲醛以3克/分鐘流量進入第1塊理論板，甲縮醛以1克/分鐘流量從催化反應段底部進入，塔頂全回流，塔釜第一部分與第二部分物料之比為5 1，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為130 150°C，塔底以4克/分鐘流量采出，催化蒸餾結果見表1。實施例9其他條件與實施例8相同，三聚甲醛以10克/分鐘流量進入第1塊理論板，甲縮醛以1克/分鐘流量從催化反應段底部進入，塔頂全回流，塔釜第一部分與第二部分物料之比為2 1，有效反應條件的催化反應段溫度范圍為120 130°C，塔底以11克/分鐘流量采出，催化蒸餾結果見表1。比較例1按照專利CN101665414A所述的方法，功能化酸性離子液體的陽離子部分選擇 1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑離子、陰離子部分選擇硫酸氫根，甲縮醛和三聚甲醛分別加入4. 0摩爾和2. 0摩爾，反應條件為溫度115°C，壓力1. OMPa,時間40分鐘，反應結果見表1。表1催化蒸餾結果
權利要求
1.一種制備聚甲醛二甲醚的方法，甲縮醛和三聚甲醛在有效反應條件下，在催化蒸餾塔中進行反應，反應的同時進行組分分離，塔頂蒸汽經冷凝后回流，塔底物料第一部分經再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，第二部分作為采出液，第一部分與第二部分質量比為1 10 1，其中三聚甲醛從塔頂進入，甲縮醛可從提餾段到塔頂任意位置進入，催化蒸餾塔中的催化劑為非均相酸性催化劑。
2.根據權利要求1所述制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔的提餾段理論板數為5 50，反應段相當于理論板數為5 50，催化蒸餾塔的操作壓力為0. 1 4MPa，塔頂蒸汽冷凝后全回流，反應段的控制溫度為50 200°C。
3.根據權利要求1所述制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于三聚甲醛與甲縮醛的質量比為0. 1 10 1。
4.根據權利要求1所述制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于非均相酸性催化劑選自酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或者三氧化鐵中的至少一種。
5.根據權利要求2所述制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔的提餾段理論板數為10 30，有效反應條件的反應段相當于理論板數為10 30，反應段的控制溫度為90 150°C。
6.根據權利要求3所述制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于三聚甲醛與甲縮醛的質量比為0. 5 5 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚甲醛二甲醚的方法，主要解決目前聚甲醛二甲醚生產中三聚甲醛轉化率和DMM3～8選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用甲縮醛和三聚甲醛在有效反應條件下，在催化蒸餾塔中進行反應，反應的同時進行組分分離，塔頂蒸汽經冷凝后回流，塔底物料第一部分經再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，第二部分作為采出液，第一部分與第二部分質量比為1～10∶1，其中三聚甲醛從塔頂進入，甲縮醛可從提餾段到塔頂任意位置進入，催化蒸餾塔中的催化劑為非均相酸性催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C41/56GK102372611SQ20101026087
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權日2010年8月23日
發(fā)明者肖劍, 鐘祿平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院