專利名稱：：二甲醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過將合成氣催化轉(zhuǎn)化成二曱醚來制備二曱醚的方法，其包含將包含二氧化碳的合成氣流與一種或多種催化劑進(jìn)行接觸，來形成包含成分二曱醚、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的產(chǎn)物混合物，所述的催化劑在曱醇的形成中和甲醇脫水成為二甲醚中是活性的，將該包含二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的產(chǎn)物混合物在第一洗滌區(qū)域中用富含二曱醚的第一溶劑進(jìn)行清洗，并隨后將來自該第一洗滌區(qū)域的流出物在第二洗滌區(qū)域用富含曱醇的第二溶劑進(jìn)行清洗，來形成包含未轉(zhuǎn)化的合成氣流和具有降低含量的二氧化碳的蒸氣流，轉(zhuǎn)移該包含未轉(zhuǎn)化的合成氣流和具有降低含量的二氧化碳的蒸氣流來進(jìn)一步加工成二甲醚。本發(fā)明的方法包含從用過的溶劑中回收曱醇，該曱醇足以用于在二甲醚反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步加工。這些量通常被認(rèn)為是損失的量。此外，本發(fā)明的方法包括通過從所獲得的廢物流中回收二曱醚，來使得二曱醚的生產(chǎn)最大化。本發(fā)明的方法還包括從二甲醚產(chǎn)物中除水。水抑制了二曱醚的生產(chǎn)，并且對于催化劑也是有害的。圖l表示了由合成氣制備二曱醚的通用的加工步驟。圖2表示了一種實(shí)施方案，在其中根據(jù)本發(fā)明的方法對產(chǎn)物混合物進(jìn)行清洗。圖3表示了一種實(shí)施方案，在其中回收來自清洗步驟的溶解的氣體。圖4表示了一種實(shí)施方案，在其中對用過的溶劑進(jìn)行回收，該溶劑帶有產(chǎn)物，而不帶有溶解的氣體。圖5表示了另外一種實(shí)施方案，在其中在產(chǎn)物混合物清洗之后，對二甲醚進(jìn)行回收。圖6表示了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在其中從所述方法中除水。圖7表示了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在其中已經(jīng)對進(jìn)入第二洗滌區(qū)域的曱醇進(jìn)行了處理來除去任何的二曱醚。圖8表示了本發(fā)明的另一種實(shí)施方案。圖9表示了僅僅使用曱醇作為洗滌溶劑的效果。圖IO表示了僅僅使用二甲醚作為洗滌溶劑的效果。圖11表示了使用甲醇和二曱醚的混合物作為洗滌溶劑的效果。圖12表示了僅僅使用分別的曱醇和二甲醚作為洗滌溶劑的效果。圖13表示了不同溶劑之間的對比。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的二曱醚合成方法，其使用了具有降低的二氧化碳含量的合成氣。來自二甲醚合成反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物主要包含了產(chǎn)物二曱醚、一些未轉(zhuǎn)化的合成氣和二氧化碳。將該來自二甲醚合成反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物在兩個(gè)連續(xù)的洗滌區(qū)域進(jìn)行清洗。任選的，該產(chǎn)物混合物可以在清洗之前進(jìn)行分離，來提供含有未轉(zhuǎn)化的合成氣、二氧化碳和二曱醚的氣流，和含有二氧化碳、二曱醚并且含有少量甲醇和水的液流。清洗由此所荻得的蒸氣流或者整個(gè)產(chǎn)物混合物中的任意一個(gè)。在第一洗滌區(qū)域中，將蒸氣流或者產(chǎn)物混合物用富含二曱醚的第一溶劑進(jìn)行洗滌。二曱醚是一種合適的二氧化碳的溶劑，并因此當(dāng)二氧化碳與二曱醚接觸時(shí)，將二氧化碳從該蒸氣流或者產(chǎn)物混合物中除去。因?yàn)槎酌咽欠浅Ｈ菀讚]發(fā)的，因此在離開第一洗滌區(qū)域時(shí)，該含有未轉(zhuǎn)化的合成氣的蒸氣流或者產(chǎn)物流還包含了一些蒸發(fā)的二曱醚。7通過隨后在第二洗滌區(qū)域中用富含甲醇的第二溶劑進(jìn)行洗滌，來將該蒸發(fā)的二曱醚從蒸氣流或者產(chǎn)物混合物中除去。曱醇具有對二甲醚高的溶解性，因此在蒸氣流或者產(chǎn)物混合物中所存在的蒸發(fā)的二甲醚被溶解在第二清洗區(qū)域中的曱醇中。由于曱醇低的揮發(fā)性，因此離開第二洗滌區(qū)域的蒸氣流或者產(chǎn)物混合物不包含任何的曱醇蒸氣。該洗滌的蒸氣流或者產(chǎn)物混合物其后包含了未轉(zhuǎn)化的合成氣，與洗滌之前相比，該合成氣具有降低的二氧化碳含量。在兩個(gè)分離的洗滌區(qū)域中分別用二甲醚和曱醇進(jìn)行清洗加工是有利的，這是因?yàn)槎趸急挥行У膹暮形崔D(zhuǎn)化的合成氣的產(chǎn)物混合物或者蒸氣流中除去，并且在該蒸氣流或者產(chǎn)物混合物中所存在的任何的二曱醚也一皮有效的除去了。因此在洗滌之后，該蒸氣流或者產(chǎn)物混合物僅僅包含了未轉(zhuǎn)化的合成氣，并且它可以再循環(huán)到二曱醚合成步驟或者被用于其他的需要沒有被二氧化碳或者二曱醚污染的合成氣的加工步驟中。該洗滌方法是在兩個(gè)分離洗滌區(qū)域中進(jìn)行的，這兩個(gè)洗滌區(qū)域可以置于單個(gè)的洗滌塔中或者串聯(lián)的兩個(gè)分離洗滌塔中，在每個(gè)洗涂塔中具有至少一層的常規(guī)塔盤或者填充元件例如拉西環(huán)(raschigrings)或者其他本領(lǐng)域已知的元件。再循環(huán)率R/M定義為從第二洗滌區(qū)域再循環(huán)到二甲醚合成反應(yīng)器中的二曱醚、甲醇或者二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的量R，與進(jìn)入二曱醚合成反應(yīng)器來用于轉(zhuǎn)化的補(bǔ)充合成氣的量M的比例。本發(fā)明的方法提供了在清洗的未轉(zhuǎn)化的合成氣中降低量的二曱醚和二氧化碳。這些化合物的減少導(dǎo)致了R的降低，因此導(dǎo)致了更低的R/M值。這是有利的，因?yàn)樵谠傺h(huán)的未轉(zhuǎn)化的合成氣中二甲醚和二氧化碳含量的減少導(dǎo)致了再循環(huán)次數(shù)的減少，并因此導(dǎo)致了通過二曱醚合成反應(yīng)器的次數(shù)的減少。因此獲得了更高的合成氣轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選畫E、曱醇、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣相對于補(bǔ)充合成氣的再循環(huán)率是1-2。富含二曱醚的第一溶劑包含了大于50鵬1°/。和最多100moiy。的二曱醚。優(yōu)選，該第一溶劑包含至少80moP/。和最多100moiy。的二曱醚。該第一溶劑還可以包含曱醇、溶解的氣體等等。富含曱醇的第二溶劑包含了大于50mo"/。和最多100moP/。的甲醇。優(yōu)選該第二溶劑包含了至少80mo^和最多100mol。/。的甲醇。該第二溶劑還可以包含二曱醚、溶解的氣體等等。富含二曱醚的第一溶劑的流量與富含甲醇的第二溶劑的流量的摩爾比范圍是40:1-1:40。優(yōu)選該范圍是20:1-1:20。最優(yōu)選該范圍是10:1-2:1。本發(fā)明包括下面的實(shí)施方案一種通過將合成氣催化轉(zhuǎn)化成二曱醚來制備二曱醚的方法，其包含將包含二氧化碳的合成氣流與一種或多種催化劑進(jìn)行接觸，來形成包含成分二曱醚、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的產(chǎn)物混合物3，所述的催化劑在由合成氣形成曱醇中和曱醇脫水成為二甲醚中是活性的，將該包含二曱醚、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的產(chǎn)物混合物3在清洗單元4的第一洗滌區(qū)域4A中用富含二曱醚的第一溶劑IO進(jìn)行清洗，并隨后將來自該第一洗滌區(qū)域4A的流出物在清洗單元4的第二洗滌區(qū)域4B中用富含曱醇的第二溶劑ll進(jìn)行清洗，來形成包含未轉(zhuǎn)化的合成氣流和具有降低含量的二氧化碳的蒸氣流5，轉(zhuǎn)移該包含具有降低的二氧化碳含量的未轉(zhuǎn)化合成氣的蒸氣流5來進(jìn)一步加工成二曱醚。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，在清洗之前，將產(chǎn)物混合物3分離成為包含未轉(zhuǎn)化的合成氣和二氧化碳的蒸氣相13，和包含二甲醚，溶解的二氧化碳，甲醇和水的液相14，將蒸氣相13在第一和第二洗滌區(qū)域4A和4B中清洗，并且從清洗單元4中收回另外的流，該流包含用過的溶劑12和二曱醚產(chǎn)物、甲醇和溶解的氣體。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將該包含使用過的溶劑12的另外的流在分離單元16中分離成包含二曱醚和二氧化碳的溶劑24和包含氬氣和一氧化碳的溶解的氣體17，將該溶解的氣體17輸送到第一洗滌區(qū)域4A，并且任選的從溶解的氣體17中收回側(cè)流17a,并將該側(cè)流17a轉(zhuǎn)移到第二洗滌區(qū)域4B中。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將該含有用過的溶劑12和二曱醚產(chǎn)物、甲醇和溶解的氣體的另外的流，或者將該含有二曱醚和二氧化碳的溶劑24,進(jìn)一步在分離單元25中分離成含有二氧化碳的流(26,26a)和富含二曱醚的流27,并且將該富含二甲醚的流27在分離單元29中進(jìn)一步分離成二甲醚產(chǎn)物31和雜質(zhì)30。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將一部分(28,28a)的富含二甲醚的流27轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A和/或?qū)⒁徊糠?2的二曱醚產(chǎn)物31輸送到第一洗滌區(qū)域4A。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將具有溶劑24的流在一個(gè)或者兩個(gè)連續(xù)的分離單元33,25中分離成含有二氧化碳的流26和富含二甲醚的流27,并且將該富含二甲醚的流27在分離單元29中進(jìn)一步分離成二曱醚產(chǎn)物31和曱醇，水和雜質(zhì)30。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將側(cè)流37a從分離單元25中除去和/或?qū)ME部分37從富含二曱醚的流27中除去和/或?qū)ME部分38從二曱醚產(chǎn)物31中除去，并且轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將含有二曱醚、溶解的二氧化碳、曱醇和水的液相14在分離單元39中分離成含有甲醇和雜質(zhì)的含水的流40和氣態(tài)流41，并且將該含水的流40在分離單元42中分離成水流43和甲醇和雜質(zhì)的流44，在二曱醚合成反應(yīng)器2，2a中將該曱醇和雜質(zhì)的流44催化轉(zhuǎn)化成為二甲醚。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將一部分的甲醇、水和雜質(zhì)的流30作為流30b轉(zhuǎn)移到分離單元42中，來分離成水流43和甲醇和雜質(zhì)流44。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將帶有二曱醚產(chǎn)物、曱醇和溶解的氣體的溶劑12從第一清洗區(qū)域4A轉(zhuǎn)移到分離單元50,來除去含有二氧化碳的流26,從分離單元50中分離富含二甲醚的流27,并將它返回到清洗區(qū)域4A來用于進(jìn)一步的使用。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將側(cè)流45從第二洗滌區(qū)域化中除去，并且輸送到分離器46，來分離成二甲醚47和曱醇48,并將甲醇48轉(zhuǎn)移到第二清洗區(qū)域4B,任選的將二甲醚47與含有二氧化碳的流26進(jìn)行合并。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將該二甲醚流進(jìn)一步分離成含有二曱醚的第二蒸氣流和第二曱醇流，其后將該第二曱醇流催化轉(zhuǎn)化成二曱醚。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，在催化轉(zhuǎn)化成二甲醚之前，將甲醇流與該第二曱醇流進(jìn)行混合。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將該曱醇流用于清洗含有未轉(zhuǎn)化的合成氣和一氧化碳的蒸氣流。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將二甲醚用于清洗含有未轉(zhuǎn)化的合成10氣和一氧化碳的蒸氣流，該二甲醚是通過催化轉(zhuǎn)化混合有第二曱醇流的甲醇流來獲得的。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，富含二曱醚的第一溶劑的流量與富含甲醇的第二溶劑的流量的摩爾比范圍是40:1-1:40。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，富含二甲醚的第一溶劑的流量與富含甲醇的第二溶劑的流量的摩爾比范圍是20:1-1:20。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該第一和第二洗滌區(qū)域處于串聯(lián)的分離洗滌塔中或者處于單個(gè)的洗滌塔中。圖l表示了由合成氣制備二曱醚的通用的加工步驟。將合成氣1輸送到鹿E合成反應(yīng)器2中，來根據(jù)反應(yīng)(1)和(2)催化轉(zhuǎn)化成曱醇和畫E。還根據(jù)反應(yīng)(3)進(jìn)行轉(zhuǎn)移反應(yīng)。來自面E合成反應(yīng)器2的流出物包含了產(chǎn)物混合物3,其包含了二曱醚、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的混合物。將產(chǎn)物混合物3輸送到清洗單元4來分離產(chǎn)物二甲醚9和二氧化碳8。將含有未轉(zhuǎn)化的合成氣的再循環(huán)流5(二氧化碳8已經(jīng)從其中除去)從清洗單元4轉(zhuǎn)移到合成氣流1。如果需要可以對再循環(huán)流5進(jìn)行清洗，并且將其表示為再循環(huán)清洗流6。另外這里可以存在著來自清洗單元4的清洗流7。惰性成分例如氮?dú)?、甲烷和其他與該方法無關(guān)的成分被作為惰性物質(zhì)而除去。圖2表示了一種實(shí)施方案，在其中將產(chǎn)物混合物根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行清洗。其包括了這樣的實(shí)施方案，該實(shí)施方案顯示了在將產(chǎn)物混合-物相轉(zhuǎn)移封清洗單元之前T對談混合物相進(jìn)行任選的分離。來自DME合成反應(yīng)器2的產(chǎn)物混合物3包含了不同量的二甲醚、二氧化碳、未轉(zhuǎn)化的合成氣、水和曱醇的混合物。將產(chǎn)物混合物3在清洗單元4(其包含第一洗滌區(qū)域4A)中用富含二甲醚的第一溶劑10進(jìn)行清洗，來除去二氧化碳和二曱醚，以及在第二洗滌區(qū)域4B中清洗來除去剩余量的二曱醚。來自第一洗滌區(qū)域4A的流出物(其含有未轉(zhuǎn)化的合成氣和一些蒸發(fā)的二曱醚)在第二洗滌區(qū)域4B中用富含曱醇的第二溶劑11進(jìn)行清洗，來將二曱醚溶解在甲醇中。這產(chǎn)生了含有具有降低的二氧化碳含量的未轉(zhuǎn)化合成氣的蒸氣流5,將其作為再循環(huán)流5從第二洗滌區(qū)域4B再循環(huán)到合成氣流1。該蒸氣流因?yàn)槎趸己拷档投乔鍧嵉?。還從清洗單元4中除去了另外的流，該流體含有用過的溶劑12,該溶劑12帶有產(chǎn)物和溶解的氣體。用過的溶劑12包含了曱醇和產(chǎn)物二曱醚。產(chǎn)物混合物3可以任選的首先在分離單元15中分離成蒸氣相13和液相14,分離單元15可以是例如閃蒸單元。蒸氣相13包含了未轉(zhuǎn)化的合成氣和二氧化碳，并且被轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A中，在這里將它用富含二曱醚的第一溶劑IO進(jìn)行清洗來除去二氧化碳，隨后在第二洗滌區(qū)域4B中用富含甲醇的第二溶劑11進(jìn)行清洗，來如上所述將二甲醚溶解在甲醇中。這個(gè)分離步驟是有益的，因?yàn)橐合?4包含了二甲醚、一些溶解的二氧化碳、甲醇和水，其可以進(jìn)一步分離來獲得有價(jià)值量的二甲醚和曱酉孚。蒸氣相13和液相14二者可以任選的包含一些量的水。圖3表示了一種實(shí)施方案，在其中將產(chǎn)物混合物根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行清洗，并回收來自該清洗步驟的溶解氣體?；厥赵撊芙鈿怏w是有利的，這是因?yàn)樗鼈儼宋崔D(zhuǎn)化的合成氣。它們可以進(jìn)一步包含某些少量的二氧化碳和惰性氣體例如氮?dú)狻碜訢ME合成反應(yīng)器2的流出物是由產(chǎn)物混合物3組成的，該混合物包含了二曱醚、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的混合物。將全部的產(chǎn)物混合物3或者一部分的該產(chǎn)物混合物3(其含有二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣，即，蒸氣相13)轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A,隨后轉(zhuǎn)移到第二洗滌區(qū)域4B,如圖2所述。從清洗單元4中除去的該另外的流(其含有具有產(chǎn)物和溶解氣體的用過的溶劑12)可以轉(zhuǎn)移到分離單元16，來除去含有一氧化碳和氫氣的溶解氣體17,產(chǎn)生含有二曱醚和二氧化碳的溶劑24。有利的是將溶解氣體17作為流17a返回到第一洗滌區(qū)域4A和/或返回到第二洗滌區(qū)域4B，目的是回收未轉(zhuǎn)化的合成氣，來用于再循環(huán)到二曱醚合成反應(yīng)器2。另外第二洗滌區(qū)域4B中所存在的任何的殘余的溶解氣體液可以在側(cè)流18中從第二洗滌區(qū)域4B除去，并且其后在分離器19中分離成液相20(其含有帶有二曱醚產(chǎn)物的溶劑)和氣相21,其可以作為流22進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到第二洗滌區(qū)域4B和/或作為流23轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A。因?yàn)樵撊芙獾臍怏w包含了未轉(zhuǎn)化的合成氣，該合成氣被輸送到洗滌區(qū)域來進(jìn)一步處理，因此該加工裝置變得非常有效，并且使得二曱醚的生產(chǎn)最大化。圖4表示了一種實(shí)施方案，在其中將產(chǎn)物混合物根據(jù)本發(fā)明的方法12進(jìn)行清洗，并且對用過的溶劑進(jìn)行回收，該溶劑具有產(chǎn)物，并且不具有溶解的氣體。來自二甲醚合成反應(yīng)器2的流出物是由產(chǎn)物混合物3組成的，該混合物包含了二曱醚、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的混合物。將全部的產(chǎn)物混合物3或者一部分的該產(chǎn)物混合物3(其含有二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣，即，蒸氣相13)轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A，隨后轉(zhuǎn)移到第二洗滌區(qū)域4B,如圖2所述。從清洗單元4中除去的該另外的流(其含有具有產(chǎn)物和溶解氣體的用過的溶劑12)可以轉(zhuǎn)移到分離單元16，來除去含有一氧化碳和氬氣的溶解氣體17,產(chǎn)生含有函E和二氧化石友的溶劑24，如圖3所示。這個(gè)流可以進(jìn)一步處理來獲得有價(jià)值的二曱醚，其可以用在清洗單元4中，用于除去二氧化碳或者用于其他目的。溶解的氣體17可以轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A，并且任選的可以從溶解的氣體17中回收側(cè)流17a,并且轉(zhuǎn)移到第二洗滌區(qū)域4B。在圖4中可以看到將含有DME和二氧化碳的溶劑流24輸送到分離單元25，在這里將含有二氧化碳的流26與富含二甲醚的流27進(jìn)行分離。富含二曱醚的流27的一部分28可以任選的轉(zhuǎn)移到洗滌區(qū)域4A和4B。在分離單元29中從富含二甲醚的流27中除去雜質(zhì)30,獲得二甲醚產(chǎn)物31。該產(chǎn)物適于用作除去二氧化碳的溶劑，因此二曱醚產(chǎn)物31的一部分32可以輸送到清洗單元4。在本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案中，從清洗單元4中除去的該另外的流(其含有具有產(chǎn)物和溶解氣體的用過的溶劑12)沒有被轉(zhuǎn)移到分離單元16來除去含有氬氣和一氧化碳的溶解氣體17,如圖3所示。代替的是將該含有用過的溶劑12的另外的流直接輸送到分離單元25中來分離成含有二氧化碳的流26a(其還包含二曱醚和溶解的氣體)和分離成富含二甲醚的流27。該富含二曱醚的流27可以作為流28a直接轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A中。因此從該用過的溶劑中除去溶解的氣體可以如下來進(jìn)行在該用過的溶劑作為溶解的氣體17離開洗滌單元之后，在分離單元16中的第一分離步驟中進(jìn)行，或者作為含有二氧化碳的流26a在分離單元25中的第二分離步驟中進(jìn)行。圖5表示了另外一種實(shí)施方案，在其中將產(chǎn)物混合物根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)4亍清洗，其后回收二甲醚。來自二曱醚合成反應(yīng)器2的流出物是由產(chǎn)物混合物3組成的，該混合物包含了二曱醚、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的混合物。將全部的產(chǎn)物混合物3或者一部分的該產(chǎn)物混合物3(其含有二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣，即，蒸氣相13)轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A，隨后轉(zhuǎn)移到第二洗滌區(qū)域4B，如圖2所述。從清洗單元4中除去的該流(其含有具有產(chǎn)物和溶解氣體的用過的溶劑12)可以轉(zhuǎn)移到分離單元16,來除去含有氫氣和一氧化碳的溶解氣體17,產(chǎn)生含有匿E和二氧化碳的溶劑24,如圖3所示。這個(gè)流可以進(jìn)一步處理來獲得有價(jià)值的二甲醚，其可以用在清洗單元4的第一洗滌區(qū)域4A中，用于如下面所解釋的那樣除去二氧化碳溶劑流24包含了顯著量的二氧化碳。為了除去這種成分，溶劑流24可以任選的在粗分離單元33中進(jìn)行處理，由此獲得C02和DME的氣態(tài)混合物34,還獲得了含有二曱醚和某些少量二氧化碳的溶劑流35。溶劑流35的一部分36可以轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A來提供一種二曱醚源。將C02和DME的氣態(tài)混合物34與溶劑流35二者都輸送到分離單元25來最終分離成C02流26和富含二甲醚的流27。將這個(gè)流輸送到分離單元29來進(jìn)一步處理，由此除去甲醇，水和雜質(zhì)30，并獲得二甲醚產(chǎn)物31。一部分可以從富含二曱醚的流27或者從二甲醚產(chǎn)物31流或者從這些流二者分別作為DME部分37和38轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A，來為清洗單元4提供二甲醚源。溶劑流35的部分36可以轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A,來提供二曱醚源。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將富含二曱醚的流27從分離單元25的底部除去，并且輸送到分離單元29來除去雜質(zhì)30，如圖4所迷。同時(shí)，側(cè)流37a可以從分離單元25中除去，并且輸送到洗滌區(qū)域4A,這是因?yàn)閭?cè)流37a富含二甲醚。除去側(cè)流37a能夠?qū)Ω缓酌训牧?7中的二曱醚濃度進(jìn)行調(diào)整。圖6表示了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在其中將水從該方法中除去。水是在甲醇到二曱醚的脫水反應(yīng)(反應(yīng)(4))過程中產(chǎn)生的，因此它是一種不期望的成分，因?yàn)樗鼤种圃摲磻?yīng)。當(dāng)過大量存在時(shí)它會抑制催化劑，因此需要將其除去。本發(fā)明的這種實(shí)施方案因此提供了一種方法，由此將水從產(chǎn)物混合14物3中除去，并且所除去的水是具有足夠低的甲醇含量的清潔的，以滿足環(huán)境的需要。來自二曱醚合成反應(yīng)器2的流出物是由產(chǎn)物混合物3組成的，其包含二曱醚，二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的混合物。產(chǎn)物混合物3首先在分離單元15中分離成蒸氣相13和液相14。液相14包含水。蒸氣相13包含了未轉(zhuǎn)化的合成氣和二氧化碳，并且被轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A中，在這里將它用富含二曱醚的第一溶劑進(jìn)行清洗來除去二氧化碳，隨后在第二洗滌區(qū)域4B中用富含甲醇的第二溶劑11進(jìn)行清洗，來將二曱醚溶解在甲醇中，如前面在圖2所述。在這種實(shí)施方案中，從清洗單元4中除去的該流(其含有具有產(chǎn)物和溶解氣體的用過的溶劑12)可以轉(zhuǎn)移到分離單元16，來除去含有氫氣和一氧化碳的溶解氣體17，產(chǎn)生含有匿E和二氧化碳的溶劑24。含有DME和二氧化碳的溶劑24可以進(jìn)一步如圖5所述進(jìn)行處理。在分離單元29中將曱醇，水和雜質(zhì)30與富含二甲醚的流27進(jìn)行分離，并且這種流30可以作為流30a豐餘送到第二洗滌區(qū)域4B,并且任選的一部分可以作為流30b轉(zhuǎn)移到分離單元42，來分離成水流43,和曱醇和雜質(zhì)流44。富含二曱醚的流27的一部分37可以輸送到洗滌區(qū)域4A。在下面描述乂人液相14中的除水。將液相14轉(zhuǎn)移到分離單元39，來分離成含有水的流40(其還包含了曱醇和雜質(zhì))和氣態(tài)流41(其含有二氧化碳，二甲醚和溶解的氣體)。該氣態(tài)流41可以輸送到分離單元16來除去溶解的氣體17，如圖3和5所述。該含水的流40可以轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分離單元42中，在其中除去兩種流水流43和曱醇和雜質(zhì)流44。該甲醇和雜質(zhì)流44可以轉(zhuǎn)移到二甲醚合成反應(yīng)器2中來經(jīng)由曱醇的脫水來催化制備更多的二甲醚。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將該甲醇和雜質(zhì)流44轉(zhuǎn)移到二甲醚合成反應(yīng)器2中來經(jīng)由甲醇的脫水來制備更多的二甲醚。將所形成的含有二曱醚的產(chǎn)物混合物在分離單元15中如圖2所述分離成蒸氣相13和液相14。蒸氣相13包含了未轉(zhuǎn)化的合成氣和二氧化碳，并且與富含二曱醚的流27合并。該合并的流13和27被輸送到分離單元29中進(jìn)行進(jìn)一步的處理，由此除去甲醇，水和雜質(zhì)30,獲得二曱醚產(chǎn)物31。液相14可以如前所述轉(zhuǎn)移到分離單元39或者轉(zhuǎn)移到分離單元42來分離水流43。可選擇的，曱醇和雜質(zhì)流44可以轉(zhuǎn)移到二曱醚合成反應(yīng)器2a,該反應(yīng)器被局部整合到所述設(shè)備中，并且適于將少量曱醇轉(zhuǎn)化成二曱醚。二甲醚合成反應(yīng)器2a因此尺寸可以小于二曱醚合成反應(yīng)器2,并且可以與分離單元15a整合在一起。將含有二曱醚的流3a從二甲醚合成反應(yīng)器2a轉(zhuǎn)移到分離單元15a,來分離成含有二曱醚的蒸氣流13a和含有水的液相14a。將含有二曱醚的蒸氣流13a與富含二曱醚的流27合并，來在分離單元29中回收二曱醚產(chǎn)物，同時(shí)將液相14a轉(zhuǎn)移到分離單元42來除去水流43。圖7表示了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在其中進(jìn)入第二洗滌區(qū)域4B的富含曱醇的第二溶劑11在進(jìn)入第二洗滌區(qū)域4B之前，已經(jīng)進(jìn)行了處理來除去它能包含的任何的二曱醚。將在洗滌區(qū)域4B中存在的揮發(fā)性二曱醚從這個(gè)區(qū)域中除去，并且與含有二氧化碳的流26合并來進(jìn)一步處理，來獲得二曱醚產(chǎn)物。如果該清洗加工是在由單個(gè)分離器組成的清洗單元4中進(jìn)行的，則這里會有一些溶解在富含曱醇的第二溶劑11中的二曱醚，這歸因于在富含二曱醚的第一溶劑10中的二曱醚的揮發(fā)性。在進(jìn)入第二洗滌區(qū)域4B之前，從富含甲醇的第二溶劑11中除去二曱醚可以如下來進(jìn)行將側(cè)流45從第二洗滌區(qū)域4B中除去，并且將它輸送到分離器46來分離成二甲醚47和曱醇48。曱醇48可以返回到第二洗滌區(qū)域4B。一部分49可以任選的與側(cè)流45分離，并且如果需要，則可以返回第二洗滌區(qū)域4B。將帶有產(chǎn)物和溶解的氣體的用過的溶劑12從第一洗滌區(qū)域4A轉(zhuǎn)移到分離單元50,來除去含有二氧化碳的流26。富含二曱醚的流27可以從分離單元50中收回，并且返回到第一洗滌區(qū)域4A用于進(jìn)一步的使用。如前面在圖4和5的說明中所提到的那樣，分離單元50可以任選的包含分離單元16和/或分離單元25。含有二氧化碳的流26包含了一些二曱醚，曱醇和水，并且這個(gè)流可以任選的與二曱醚47合并來進(jìn)一步處理，來獲得二曱醚產(chǎn)物。圖8表示了本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案，在其中將水從出現(xiàn)在洗滌單元4中的用過的溶劑中除去。來自服E合成反應(yīng)器2的流出物由產(chǎn)物混合物3組成，其包含了不同量的二甲醚、二氧化碳、未轉(zhuǎn)化的合成氣、水和曱醇的混合物。將產(chǎn)物混合物3首先在分離單元15中分離成蒸氣相13和液相14。蒸氣相13包含了未轉(zhuǎn)化的合成氣和二氧化碳，并且被轉(zhuǎn)移到第一洗滌區(qū)域4A,在這里將它用富含二甲醚的第一溶劑IO進(jìn)行清洗來除去二氧化碳，隨后在第二洗滌區(qū)域4B中用富含甲醇的第二溶劑11進(jìn)行清洗，來將二曱醚溶解在曱醇中，如前所述。這個(gè)分離步驟是有益的，因?yàn)橐合?4包含二甲醚，一些溶解的二氧化碳，曱醇和水，其可以進(jìn)一步分離來獲得有價(jià)值量的二曱醚和曱醇，如圖6所述。從清洗單元4中除去的該另外的流(其含有具有產(chǎn)物和溶解氣體的用過的溶劑12)可以轉(zhuǎn)移到分離單元16,來除去含有一氧化碳和氫氣的溶解氣體17，產(chǎn)生含有DME和二氧化碳的用過的溶劑24。有益的是將溶解的氣體17返回到第一洗滌區(qū)域4A中，目的是回收未轉(zhuǎn)化的合成氣來再循環(huán)到畫E合成反應(yīng)器中，如圖3所解釋的那樣。含有二曱醚和二氧化碳的溶劑24可以進(jìn)行進(jìn)一步的加工步驟。任選的，側(cè)流51可以從僅僅含有產(chǎn)物的用過的溶劑12轉(zhuǎn)移到分離單元15的頂部，其包含了蒸氣相13。這是有利的，因?yàn)檎魵庀?3中所存在的任何的水將被轉(zhuǎn)移到側(cè)流51。水將從蒸氣相13中除去，并且因此從進(jìn)入第一洗滌區(qū)域4A的氣體中除去。實(shí)施例表示了使用圖8所述的本發(fā)明的方法，使用不同的溶劑洗滌合成氣，來除去二氧化碳的效果。對比實(shí)施例1:在這個(gè)實(shí)施例中，表示了僅僅使用甲醇(100%曱醇)作為洗滌溶劑的效果。流入清洗單元的曱醇的流量和在從第二洗滌區(qū)域再循環(huán)到畫E合成反應(yīng)器的未轉(zhuǎn)化的合成氣(即在再循環(huán)流中)中的二氧化碳(COJ、二甲醚(DME)和曱醇(MeOH)的含量在表l中是以ppm和百分比二者給出的，并表示在圖9中。在圖8中，流入清洗單元4的曱醇的流量是通過流11給出的，而從第二洗滌區(qū)域4B再循環(huán)到DME合成反應(yīng)器2中的未轉(zhuǎn)化的合成氣的流量是通過流5給出的。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>30008048708468.0%0.0%0.1%40003098904683.1%0.0%0.0%5000150901980.2%0.0%0.0%60006301720.0%0.0%0.0%從該結(jié)果中可以看出使用單獨(dú)的曱醇作為洗滌溶劑導(dǎo)致了未轉(zhuǎn)化的合成氣中二氧化碳含量的降低。但是，可以預(yù)期如果使用二曱醚，則二氧化碳含量的降低將大于所給出的降低量，這是因?yàn)樗且环N更有效的二氧化碳溶劑。對比實(shí)施例2:在這個(gè)實(shí)施例中，表示了僅僅使用二曱醚(100%DME)作為洗滌溶劑的效果。流入清洗單元的DME的流量和在從第二洗滌區(qū)域再循環(huán)到DME合成反應(yīng)器的未轉(zhuǎn)化的合成氣(即在再循環(huán)流中)中的二氧化碳(CO》、二曱醚(DME)和曱醇(MeOH)的含量在表2中是以ppm和百分比二者給出的，并表示在圖10中。在圖8中，流入清洗單元4的二曱醚的流量是通過流10給出的，而從第二洗滌區(qū)域4B再循環(huán)到畫E合成反應(yīng)器2中的未轉(zhuǎn)化的合成氣的流量是通過流5給出的。表2DME流量C02DMEMeOHC02畫EMeOHkmol/hppmppmppm°/%%2000882484872708,8%4.9%0.0%3000486554158204.9%4.2%0.0%4,126493002601.3%3.0%0.0%50003992221800.0%2.2%0.0%6000342152100.0%2.2%0,0°/。從該結(jié)果中可以看出使用單獨(dú)的二曱醚作為洗滌溶劑導(dǎo)致了未轉(zhuǎn)化的合成氣中二氧化碳含量比使用單獨(dú)的曱醇更大的降低。與表1中的結(jié)果進(jìn)行比較表明，二曱醚作為二氧化碳的溶劑比曱醇更有效。但是在該未轉(zhuǎn)化的合成氣中存在著一定量的二曱醚。這歸因于二甲醚高的揮發(fā)性。對比實(shí)施例3:18在這個(gè)實(shí)施例中，表示了使用比例為70面E/30MeOH的二甲醚和曱醇的混合物作為洗滌溶劑的效果。流入清洗單元的混合物的流量和在從第二洗滌區(qū)域再循環(huán)到DME合成反應(yīng)器的未轉(zhuǎn)化的合成氣(即在再循環(huán)流中)中的二氧化碳(C02)、二甲醚(DME)和甲醇(MeOH)的含量在表3中是以ppm和百分比二者給出的，并表示在圖ll中。在圖8中，流入清洗單元的作為洗滌溶劑的比例為70DME/30MeOH的二曱醚和甲醇的混合物的流量是通過流10或者11給出的，而從第二洗滌區(qū)域4B再循環(huán)到DME合成反應(yīng)器2中的未轉(zhuǎn)化的合成氣的流量是通過流5給出的。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從該結(jié)果可以看出在清洗單元中使用70DME/30MeOH混合物作為洗滌溶劑得出了類似于僅僅使用二曱醚時(shí)所獲得的這些結(jié)果。該二氧化碳的含量類似于僅僅使用使用二甲醚所獲得的含量，并且未轉(zhuǎn)化的合成氣流中的二曱醚的含量僅僅稍低于使用純的二曱醚所獲得的含量。實(shí)施例4:在這個(gè)實(shí)施例中表示了根據(jù)本發(fā)明，使用二曱醚和甲醇二者作為分離洗滌溶劑的效果。流入清洗單元的溶劑的流量和在從第二洗滌區(qū)域再循環(huán)到DME合成反應(yīng)器的未轉(zhuǎn)化的合成氣(即在再循環(huán)流中)中的二氧化碳(C02)、二曱醚(DME)和甲醇(MeOH)的含量在表4中是以ppm和百分比二者給出的，并表示在圖12中。在圖8中，流入清洗單元的作為洗滌溶劑的二曱醚的流量是通過流10給出的，流入清洗單元的作為洗滌溶劑的甲醇的流量是通過流11給出的。從第二洗滌區(qū)域4B再循環(huán)到DME合成反應(yīng)器2中的未轉(zhuǎn)化的合成氣的流量是通過流5給出的。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1.通過將合成氣催化轉(zhuǎn)化成二甲醚來制備二甲醚的方法，其包含將包含二氧化碳的合成氣流與一種或多種催化劑進(jìn)行接觸，來形成包含成分二甲醚、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的產(chǎn)物混合物3，所述的催化劑在由合成氣形成甲醇中和甲醇脫水成為二甲醚中是活性的，將該包含二甲醚、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的產(chǎn)物混合物3在清洗單元4的第一洗滌區(qū)域4A中用富含二甲醚的第一溶劑10進(jìn)行清洗，并隨后將來自該第一洗滌區(qū)域4A的流出物在清洗單元4的第二洗滌區(qū)域4B中用富含甲醇的第二溶劑11進(jìn)行清洗，來形成蒸氣流5，其包含具有降低的二氧化碳含量的未轉(zhuǎn)化合成氣，轉(zhuǎn)移該包含具有降低的二氧化碳含量的未轉(zhuǎn)化合成氣的蒸氣流5來進(jìn)一步加工成二甲醚。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將產(chǎn)物混合物3在清洗之前分離成為包含未轉(zhuǎn)化的合成氣和二氧化碳的蒸氣相13，和包含二甲醚、溶解的二氧化碳、曱醇和水的液相14,將蒸氣相13在第一和第二洗滌區(qū)域4A和4B中清洗，并且從清洗單元4中收回另外的流，該另外的流包含用過的溶劑12，該溶劑12帶有二甲醚產(chǎn)物、曱醇和溶解的氣體。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將該包含使用過的溶劑12的另外的流在分離單元16中分離成包含二曱醚和二氧化碳的溶劑24和包含氬氣和一氧化碳的溶解的氣體17,將該溶解的氣體17輸送到第一洗滌區(qū)域4A，并且任選的^v溶解的氣體17中收回側(cè)流17a，并將該側(cè)流17a轉(zhuǎn)移到第二洗滌區(qū)域4B中。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將具有溶劑24的流在一個(gè)或者兩個(gè)連續(xù)的分離單元33,25中分離成含有二氧化碳的流26和富含二甲醚的流27,并且將該富含二曱醚的流27在分離單元29中進(jìn)一步分離成二曱醚產(chǎn)物31和曱醇、水和雜質(zhì)30。5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將含有二曱醚、溶解的二氧化碳、甲醇和水的液相14在分離單元39中分離成含有甲醇和雜質(zhì)的含水的流40和氣態(tài)流41,并且將該含水的流4Q在分離單元42中分離成水流43和曱醇和雜質(zhì)的流44，在二甲醚合成反應(yīng)器2，2a中將該曱醇和雜質(zhì)的流44催化轉(zhuǎn)化成為二曱醚。6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將一部分的曱醇、水和雜質(zhì)的流30作為流30b轉(zhuǎn)移到分離單元42中，來分離成水流43和甲醇和雜質(zhì)流44。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將二曱醚流進(jìn)一步分離成含有二甲醚的第二蒸氣流和第二甲醇流，然后將該第二曱醇流催化轉(zhuǎn)化成二甲醚。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在催化轉(zhuǎn)化成二曱醚之前，將曱醇流與第二甲醇流進(jìn)行混合。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將曱醇流用于清洗含有未轉(zhuǎn)化的合成氣和一氧化碳的蒸氣流。10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中將二曱醚用于清洗含有未轉(zhuǎn)化的合成氣和一氧化碳的蒸氣流，該二甲醚是通過催化轉(zhuǎn)化混合有第二甲醇流的甲醇流來獲得的。11.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中富含二甲醚的第一溶劑的流量與富含曱醇的第二溶劑的流量的摩爾比范圍是40:1-1:40。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中富含二甲醚的第一溶劑的流量與富含曱醇的第二溶劑的流量的摩爾比范圍是20:1-1:20。13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一和第二洗滌區(qū)域處于串聯(lián)的分離洗滌塔中或者處于單個(gè)的洗滌塔中。全文摘要一種通過將合成氣催化轉(zhuǎn)化成二甲醚來制備二甲醚的方法，其包含將包含二氧化碳的合成氣流與一種或多種催化劑進(jìn)行接觸，來形成包含成分二甲醚、二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的產(chǎn)物混合物，所述的催化劑在甲醇的形成中和甲醇脫水成為二甲醚中是活性的，將該包含二氧化碳和未轉(zhuǎn)化的合成氣的產(chǎn)物混合物在第一洗滌區(qū)域中用富含二甲醚的第一溶劑進(jìn)行清洗，并隨后將來自該第一洗滌區(qū)域的流出物在第二洗滌區(qū)域用富含甲醇的第二溶劑進(jìn)行清洗，來形成包含未轉(zhuǎn)化的合成氣流和具有降低含量的二氧化碳的蒸氣流，轉(zhuǎn)移該包含未轉(zhuǎn)化的合成氣流和具有降低含量的二氧化碳的蒸氣流來進(jìn)一步加工成二甲醚。文檔編號C07C41/01GK101687747SQ200880024178公開日2010年3月31日申請日期2008年7月10日優(yōu)先權(quán)日2007年7月12日發(fā)明者T·羅斯特魯普-尼爾森申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司