一種合成聚甲氧基二甲醚的連續(xù)反應(yīng)裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成聚甲氧基二甲醚的連續(xù)反應(yīng)裝 置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，中國頻繁出現(xiàn)柴油供應(yīng)緊張的現(xiàn)象，宄其根本原因乃系資源短缺的制約。 傳統(tǒng)上，柴油生產(chǎn)依賴于石油原料，中國相對"富煤、貧油、少氣"的資源稟賦，使經(jīng)濟社會持 續(xù)、較快發(fā)展與石油供應(yīng)的矛盾日益突出。自1993年成為石油凈進口國以來，進口量不斷 快速增長，2011年以后對外依存度已經(jīng)超過56%，嚴(yán)重地影響到國家的能源戰(zhàn)略安全。
[0003] 此外，由于原油質(zhì)量日漸惡化，導(dǎo)致重油催化加工的規(guī)模不斷擴大，催化柴油的比 例不斷增加，致使成品柴油十六烷值（CN值）逐漸下降，燃燒排放的有害物含量因而也明顯 增加，提高柴油CN值是迫切需要解決的問題。
[0004] 柴油發(fā)動機排放的尾氣中除了 0)、0)2和NOx之外，還含有大量未燃盡HC化合物以 及顆粒物（PM)等有害物質(zhì)，是城市空氣中PM2. 5污染的主要來源之一。2012年6月，隸屬 世界衛(wèi)生組織的國際癌癥研宄中心（IARC)宣布，決定提升柴油引擎尾氣的致癌危害等級， 由1988年歸類為"可能致癌"提升到"確定致癌"。隨著科學(xué)研宄的深入，已經(jīng)有足夠的證 據(jù)證明，柴油引擎尾氣是導(dǎo)致人們罹患肺癌的一個原因。此外，還有有限的證據(jù)顯示，吸入 柴油發(fā)動機尾氣與罹患膀胱癌存在關(guān)聯(lián)。國際癌癥研宄中心希望本次重新分類能夠為各國 政府和其他決策者提供借鑒，推動他們制定更加嚴(yán)格的柴油發(fā)動機尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。在這種 背景下，國際上許多機構(gòu)都在加快汽、柴油含氧調(diào)合組分，尤其是高含氧、高十六烷值柴油 調(diào)合組分生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)，成為近年來新能源技術(shù)領(lǐng)域的研宄熱點。
[0005] 聚甲氧基二甲醚（又名聚甲氧基甲縮醛、聚甲醛二甲醚，其通式為CH3(OCH2)nOCH3， 英文縮寫DMMn，n= 2~8)是一種高沸點黃色液體，其平均十六烷值達76以上，且隨聚合度 的增大而大幅增加，平均含氧量為47 %~50%，閃點約為65. 5°C，沸點約為160~280°C， 是一種清潔、高十六烷值柴油調(diào)合組份。按一定比例（例如15v%)與普通柴油調(diào)合可以明 顯提高成品柴油的含氧量，促進柴油充分燃燒并大幅度減少燃燒污染物的排放，也不需要 對在用發(fā)動機的供油系統(tǒng)進行任何改造。此外，由于添加聚甲氧基二甲醚使普通柴油被稀 釋，相應(yīng)地也使成品柴油中芳香族化合物和硫化物的含量都降低了。
[0006] 聚甲氧基二甲醚可以通過合成氣經(jīng)由甲醇、甲醛、甲縮醛、聚甲醛等一系列步驟來 合成。以煤炭、天然氣和焦?fàn)t氣為原料合成甲醇等均系成熟技術(shù)。發(fā)展技術(shù)先進、經(jīng)濟合理， 以甲醇作為上游原料的聚甲氧基二甲醚工業(yè)合成技術(shù)，不但能夠為顯著改進成品柴油質(zhì)量 提供一種新技術(shù)，而且也可以改善成品柴油生產(chǎn)的原料結(jié)構(gòu)，使之更加適應(yīng)我國化石能源 的資源稟賦與一次能源生產(chǎn)的現(xiàn)實結(jié)構(gòu)，大大提高優(yōu)質(zhì)成品柴油的供應(yīng)能力。
[0007] 在聚甲氧基二甲醚的合成方面，國內(nèi)外已經(jīng)做了大量工作，分別研宄并開發(fā)了利 用甲醇、甲縮醛、低碳醇、甲醛水溶液、多聚甲醛等為原料，使用酸性催化劑，得到n= 1~10 的聚甲氧基二甲醚產(chǎn)物。
[0008] 在各種原料路線中，以多聚甲醛與甲縮醛或三聚甲醛與甲縮醛作為原料合成聚甲 氧基二甲醚的研宄較多。例如：
[0009] 美國專利US1948/2449469A公開了一種聚甲氧基二烷基醚的制備方法。包括在 間歇操作的攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)，藉助酸性催化劑的作用，在80-KKTC條件下制備聚甲氧基 二甲醚的方法。
[0010] 美國專利US1998/5746785A公開了以甲縮醛與多聚甲醛為原料，在少量甲酸作 用下，在間歇操作的釜式反應(yīng)器中合成聚甲氧基二甲醚的方法。
[0011] 美國專利US2007/0260094Al公開了以甲縮醛和三聚甲醛為原料，在酸性催化條 件下制備聚甲氧基二甲醚的方法。該方法中甲縮醛、三聚甲醛和酸性催化劑的反應(yīng)混合物 中含水不能超過1%。反應(yīng)產(chǎn)物中n= 3和4的聚甲醛二甲醚通過精餾分離出，而甲縮醛、 三聚甲醛和聚合度n〈3以及部分n>4的聚甲氧基二甲醚再循環(huán)使用。
[0012] 巴斯夫公司在中國申請的專利CN101048357A中公開了以甲縮醛和三聚甲醛作 為原料，利用液體無機酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石等均相或非均相酸性催化 劑，在1~20巴的壓力和50°C~200°C的反應(yīng)溫度并在嚴(yán)格限制帶入體系水含量的條件下 催化合成甲氧基聚合度為2~10的聚甲氧基二甲醚的方法。通過優(yōu)化，經(jīng)三塔蒸餾可以分 離出甲氧基聚合度為3和4的聚甲氧基甲縮醛。
[0013] 以多聚甲醛和甲縮醛或三聚甲醛與甲縮醛作為原料，在酸性催化劑作用和在所涉 及到的操作條件下，催化合成聚合度n= 2-8的聚甲氧基二甲醚系列目的產(chǎn)物的反應(yīng)（即 主反應(yīng)）是一組可逆放熱反應(yīng)，其計量關(guān)系式可以寫作：
[0014] CH3O(CH2O)^1CHfHCHOj= >_CH30 (CH20)
[0015] 其中，n表示甲氧基聚合度，n彡2A表示第i個主反應(yīng)的放熱量，i=n-l;甲醛 來自于聚甲醛原料的解聚反應(yīng)。
[0016] 除了串聯(lián)（指聚合度降低或升高）、平行（指甲醛同時參與不同聚合度目的產(chǎn)物的 縮聚）的主反應(yīng)序列之外，所述反應(yīng)系統(tǒng)還存在一系列副反應(yīng)。例如，當(dāng)原料中含水時，還 存在甲縮醛（DMM)水解成半縮醛與甲醇的反應(yīng)，以及甲醇脫水形成二甲醚的反應(yīng)，等等，從 而構(gòu)成一個復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。
[0017] 因此，近年來，國外JakobBurger等致力于研宄在間歇操作的實驗室攪拌爸式反 應(yīng)器內(nèi)，以甲縮醛與三聚甲醛作為原料，以離子交換樹脂作為催化劑合成DMMn，重點考察了 反應(yīng)平衡組成與反應(yīng)溫度、加料質(zhì)量比之間的關(guān)系[Fuel89 (2010) 3315-3319]。在國內(nèi)，中 國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研宄所等研宄機構(gòu)，南京大學(xué)、蘭州理工大學(xué)和華東理工大學(xué)等高 等院校也針對DMMn的合成，進行了一些催化劑篩選、反應(yīng)工藝與化學(xué)熱力學(xué)等方面的基礎(chǔ) 與應(yīng)用基礎(chǔ)研宄以及反應(yīng)技術(shù)開發(fā)。
[0018] 中國專利CN102249869A公開了一種以酸性離子液體作為催化劑，以三聚甲醛與 甲醇或甲縮醛作為原料合成聚甲氧基二甲醚的工藝過程。其中采用了帶有外部循環(huán)換熱的 單級或多級管式反應(yīng)器。但是根據(jù)實施例提供的數(shù)據(jù)計算，物料在反應(yīng)系統(tǒng)中的平均停留 時間為小時量級，除循環(huán)混合之外，如何保證液相非均相體系在反應(yīng)管中的混合與分散未 見說明。
[0019] 中國專利CN102432441A公開了一種以甲縮醛和三聚甲醛作為原料合成聚甲氧基 甲縮醛的方法。采用陽離子交換樹脂作為催化劑，在固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度80°C~ 150°C，壓力0. 6MPa~4.OMPa和氮氣氣氛下反應(yīng)。所得到的主要也是n為3、4的產(chǎn)物。
[0020] 中國專利CN102701923A公開了一種制備聚甲氧基二甲醚的系統(tǒng)裝置及工藝。其 采用八段串連、內(nèi)設(shè)靜態(tài)混合元件的套管式反應(yīng)器，用于以三聚甲醛與甲縮醛作為原料，以 離子液體作為催化劑合成聚甲氧基二甲醚的液/液催化反應(yīng)系統(tǒng)。其主要特點是結(jié)構(gòu)簡 單，單位反應(yīng)器容積的換熱面積大等