專利名稱：一種合成甲硫醇的含磷催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種由甲硫醚和硫化氫反應(yīng)合成甲硫醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲硫醇是合成蛋氨酸、醫(yī)藥和農(nóng)藥的重要化工中間體，其傳統(tǒng)的制造方法是由甲醇和硫化氫反應(yīng)制得，催化劑一般選用過渡金屬負(fù)載，堿金屬促進(jìn)的氧化鋁，如 K2WO4-Al2O30該反應(yīng)中硫化氫過量，伴隨有副產(chǎn)物甲硫醚(DMS)及其他多硫化合物(如二甲二硫醚DMDQ的生成，這些含硫副產(chǎn)物可在氣體產(chǎn)品提餾過程中作為廢氣去除，這樣處理不但耗能并且無利用價(jià)值，使得產(chǎn)物甲硫醇的總選擇性降低，經(jīng)濟(jì)效益降低。還有一種方法就是用堿液吸收，使甲硫醚等硫化物得以回收再利用，美國(guó)專利US Patent NO. 2816146公開了一種從硫化物中有效分離出甲硫醇的方法，但是該方法需要經(jīng)過多次的分離、蒸餾以及精餾等過程，需要消耗許多的能量。雖然傳統(tǒng)的甲醇和硫化氫制甲硫醇的工業(yè)催化劑具有高選擇性，DMS生成量少，但由于累積循環(huán)回到反應(yīng)器中的量十分可觀。因此需找到一種催化劑使這些DMS直接在反應(yīng)系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化成甲硫醇。反應(yīng)式如下所示
CH3SCH3 + H2S , “ 2CH3SH德國(guó)專利DE-Cl 193038公開了一種可將DMS分離出來，在一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器中，使用M0O3Al2O3為催化劑，使DMS轉(zhuǎn)化成甲硫醇的技術(shù)，但是需過量的H2S,且選擇性低。美國(guó)專利US Patent NO. 4005149公開了一種以磺胺類物質(zhì)為催化劑，加入二硫化碳做促進(jìn)劑， 甲硫醚與硫化氫合成甲硫醇的方法，但二硫化碳的存在增加了復(fù)雜的后處理工序，且去除不易。美國(guó)專利US Patent NO. 7576243公開了一種以Cs2O/γ-Al2O3為催化劑，在壓力為9 巴，反應(yīng)原料摩爾比為&S/DMS = 14/1，反應(yīng)溫度為350°C時(shí)，合成甲硫醇的技術(shù)，甲硫醚的轉(zhuǎn)化率約為 40%。Α. V. Mashkina (Α. V. Mashkina, petroleum Chemistry, 49 (2009) 441-447) 和 S. N. Koshelev 等(S. N. Koshelev et al. React. Kinet. Catal. Lett. 27 (1985) 387—391.) 指出，以^CVAl2O3為催化劑，甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為9. 5%,甲硫醇的選擇性為82%，皆低于未負(fù)載的純Y-Al2O3的活性和選擇性(甲硫醚的轉(zhuǎn)化率為38%，甲硫醇的選擇性為97% )。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在于提供一種具有較高的甲硫醚轉(zhuǎn)化率和甲硫醇選擇性的合成甲硫醇的含磷催化劑及其制備方法。所述合成甲硫醇的含磷催化劑為磷改性的氧化鋁，催化劑中磷的含量為 10%，優(yōu)選3% 5%，余量為氧化鋁。所述合成甲硫醇的含磷催化劑采用溶膠凝膠法制備，具體步驟如下1)將計(jì)量的鋁前軀體用水溶解，配成鋁溶液；
在步驟1)中，所述鋁前軀體可選自氯化鋁、硝酸鋁等中的至少一種；所述鋁溶液的濃度可為0. 5 lmol/L。2)將鋁溶液加熱后加入計(jì)量的磷前軀體溶液和分散劑，攪拌下加入沉淀劑形成凝膠溶液；在步驟2~)中，所述加熱的溫度可為60 80°C ；所述磷前軀體可選自磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等中的至少一種；所述分散劑可選自聚乙二醇(PEG)等，所述分散劑的質(zhì)量百分比濃度可為 5% ；所述沉淀劑可選自25%氨水。3)調(diào)節(jié)步驟2)得到的凝膠溶液的pH值為5 9，然后老化；在步驟幻中，所述老化可在室溫下老化12 Mh。4)將老化后的凝膠干燥至恒重，再煅燒，即得到合成甲硫醇的含磷催化劑。在步驟4)中，所述干燥的溫度可為70 90°C;所述煅燒的溫度可為500 600°C， 煅燒的時(shí)間可為3 證。所述合成甲硫醇的含磷催化劑的活性評(píng)價(jià)可在固定床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行的，催化劑的裝填量為1 2mL，粒徑為30 60目，催化劑在反應(yīng)溫度320 360°C、反應(yīng)物原料硫化氫與甲硫醚的摩爾比為1 20，優(yōu)選3 6 ；反應(yīng)物原料空速為500 δΟΟΟΙΓ1，優(yōu)選1000 200( :反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)壓力為0. 1 2. OMPa，優(yōu)選0. 5MPa。原料氣和反應(yīng)產(chǎn)物組成由氣相色譜分析。色譜采用上海華愛GC9560全自動(dòng)色譜儀，色譜柱=Porapak Q ；柱長(zhǎng)2m ；管徑Φ3Χ0. 5mm。本發(fā)明采用磷作為氧化鋁的改性劑，在氧化鋁中摻雜一定的磷，使制得的氧化鋁具有較多的酸性中心以及理想的孔結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的比表面積，改善了孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并且提高了催化劑的酸含量，滿足甲硫醚與硫化氫合成甲硫醇的反應(yīng)要求催化劑具有一定強(qiáng)度Lewis酸性的要求，進(jìn)而降低反應(yīng)溫度。所制備的催化劑表現(xiàn)出較高的甲硫醚轉(zhuǎn)化率以及甲硫醇選擇性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 稱取73. 68g九水合硝酸鋁，用200.0ml蒸餾水溶解，配成0. 5mol/ L的Al (NO3)3溶液，在不斷攪拌下加熱至70°C，向該溶液中加入0. 5mL PEG400和 0. 18g (NH4) 2ΗΡ04,加大攪拌速率，逐滴加入25%氨水，形成凝膠，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，繼續(xù)攪拌 Ih后，室溫老化Mh，置于烘箱中80°C干燥Mh，馬弗爐中550°C煅燒池，得到1 %磷改性的 Y -Al2O3 (A)。催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行的，催化劑的裝填量為lmL，粒徑為 30 60目，反應(yīng)物原料硫化氫與甲硫醚的摩爾比為4 ；反應(yīng)物原料空速為lOOOtT1，反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)壓力為0. 5MPa,反應(yīng)溫度320和360°C，甲硫醚的轉(zhuǎn)化率及選擇性見表1。表1實(shí)施例1 3和對(duì)比例1的催化劑組成及活性評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑溫度X(cH3)2SScH3SHYCH3SHScH4+CO+ C02(0C)(%)(%)(%)(%)對(duì)比例1Y -Al2O3(A)44.7399.9144.690.09實(shí)施例1P/Al2O3(A)= 1/10032048.4299.8848.360.12實(shí)施例2P/A1203(A)=3/10049.7299.7249.580.28實(shí)施例3P/A1203(A)=5/10051.4499.6751.270.33對(duì)比例1Y -Al2O3(A)54.9299.2454.500.76實(shí)施例1P/Al2O3(A)= 1/10036056.9299.1156.410.89實(shí)施例2P/A1203(A)=3/10056.8499.1156.330.89實(shí)施例3P/A1203(A)=5/10057.0199.0556.470.95實(shí)施例2、3 把實(shí)施例1中的0. 18g(NH4)2ΗΡ04分別改成0. 54g(NH4)2ΗΡ04和 0. 90g (NH4) 2ΗΡ04，其余制備方法同實(shí)施例3，得到3 %磷改性的y -Al2O3和5 %磷改性的 Y-Al2O3(A)。催化劑的活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。對(duì)比例1 稱取73. 68g九水合硝酸鋁，用200. Oml蒸餾水溶解，配成0. 5mol/L的 Al (NO3) 3溶液，在不斷攪拌下加熱至70°C，向該溶液中加入0. 5mLPEG400，加大攪拌速率，逐滴加入25%氨水，形成凝膠，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，繼續(xù)攪拌Ih后，室溫老化Mh，置于烘箱中 80°C干燥 24h, 550°C煅燒 3h。得到 y -Al2O3 (A)。實(shí)施例4 稱取47. 28g六水合氯化鋁，用200. Oml蒸餾水溶解，配成0. 5mol/L的 AlCl3溶液，在不斷攪拌下加熱至70°C，向該溶液中加入0. 5mL PEG400和0. 18g (NH4) 2ΗΡ04, 加大攪拌速率，逐滴加入25%氨水，形成凝膠，調(diào)節(jié)pH值為6. 5，繼續(xù)攪拌Ih后，室溫老化 24h,置于烘箱中80°C干燥Mh，500°C煅燒5h。得到1 %磷改性的Y -Al2O3 (B)。催化劑的活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。表2實(shí)施例4 8和對(duì)比例2的催化劑組成及活性評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種合成甲硫醇的含磷催化劑，其特征在于磷的含量為 10%，余量為氧化鋁。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑，其特征在于磷的含量為3% 5 %，余量為氧化鋁。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下1)將計(jì)量的鋁前軀體用水溶解，配成鋁溶液；2)將鋁溶液加熱后加入計(jì)量的磷前軀體溶液和分散劑，攪拌下加入沉淀劑形成凝膠溶液；3)調(diào)節(jié)步驟2)得到的凝膠溶液的pH值為5 9，然后老化；4)將老化后的凝膠干燥至恒重，再煅燒，即得到合成甲硫醇的含磷催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述鋁前軀體選自氯化鋁、硝酸鋁中的至少一種。
5.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述鋁溶液的濃度為0.5 lmol/L。
6.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述加熱的溫度為60 80°C。
7.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟 2)中，所述磷前軀體選自磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。
8.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述分散劑選自聚乙二醇，所述分散劑的質(zhì)量百分比濃度為 5%；所述沉淀劑選自25%氨水。
9.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述老化是在室溫下老化12 Mh。
10.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述干燥的溫度為70 90°C ；所述煅燒的溫度為500 600°C，煅燒的時(shí)間為3 5h。
全文摘要
一種合成甲硫醇的含磷催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑。提供一種具有較高的甲硫醚轉(zhuǎn)化率和甲硫醇選擇性的合成甲硫醇的含磷催化劑及其制備方法。催化劑為磷改性的氧化鋁，催化劑中磷的含量為1％～10％，優(yōu)選3％～5％，余量為氧化鋁。將計(jì)量的鋁前軀體用水溶解，配成鋁溶液；將鋁溶液加熱后加入計(jì)量的磷前軀體溶液和分散劑，攪拌下加入沉淀劑形成凝膠溶液；調(diào)節(jié)凝膠溶液的pH值為5～9，然后老化；將老化后的凝膠干燥至恒重，再煅燒，即得到合成甲硫醇的含磷催化劑。
文檔編號(hào)C07C321/04GK102247873SQ20111022375
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者姚如杰, 張?jiān)A, 方維平, 楊意泉, 鄭道敏, 陳世萍 申請(qǐng)人:廈門大學(xué), 重慶紫光化工股份有限公司