專利名稱：一種四氮雜冠醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種四氮雜冠醚的合成方法。
背景技術(shù)：
冠醚又稱“大環(huán)醚”，是含多個(gè)氧原子的大環(huán)化合物。自1967年P(guān)edersen首次報(bào)道冠醚的論文到1987年P(guān)edersen、Lehn和Cram三人獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，冠醚化學(xué)有了長(zhǎng)足發(fā)展，此后幾十年中成為現(xiàn)代化學(xué)的熱門研究課題。目前冠醚化學(xué)及應(yīng)用研究滲入到很多分支學(xué)科，如有機(jī)合成、配位化學(xué)、分析化學(xué)、萃取化學(xué)、金屬及同位素分離，及生物化學(xué)等領(lǐng)域。不同大小冠醚環(huán)可選擇不同金屬離子，具有重要的超分子識(shí)別功能。冠醚環(huán)上氧原子被氮原子取代時(shí)得到氮雜冠醚，由于此類冠醚對(duì)過(guò)渡金屬和重金屬離子具有較強(qiáng)絡(luò)合能力，其合成及應(yīng)用受到人們的重視。由于氮雜冠醚氮原子上的氫比較活潑，是其它取代基的生長(zhǎng)點(diǎn)，由此引入側(cè)鏈，生成氮支套索冠醚，也叫臂式冠醚。這種功能側(cè)臂通常含供電子原子，當(dāng)金屬離子與環(huán)上原子結(jié)合的同時(shí)，還可與側(cè)臂的原子配位。臂式冠醚具有一定柔性，在配位過(guò)程中可調(diào)節(jié)誘導(dǎo)的三維空間，既增強(qiáng)配位能力，又提高對(duì)金屬離子的選擇性，是一種剛?cè)嵯酀?jì)的優(yōu)良配體。關(guān)于二氮雜18-冠-6 (2N-18-C-6結(jié)構(gòu)見下圖)的報(bào)道很多，而四氮雜 18-冠-6 0N-18-C-6，以下稱L)的研究卻很少，這與其極低的產(chǎn)率有關(guān)。
權(quán)利要求
1.一種四氮雜冠醚的合成方法，其特征在于，包括以下步驟向4，7，13，16-四對(duì)甲苯磺?；?1，10-二氧-4，7，13，16-四氮-18-冠-6中加入濃硫酸，80°C 120°C油浴加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻，用NaOH溶液將pH調(diào)至12以上，過(guò)濾，用三氯甲烷萃取，然后干燥，蒸發(fā)濾液得白色固體，再用正庚烷重結(jié)晶，得1，10- 二氧-4，7，13，16-四氮-18-冠-6 晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述4，7，13，16-四對(duì)甲苯磺?；?1，10-二氧-4，7，13，16-四氮-18-冠-6的合成方法為將N，N' -二對(duì)甲苯磺酰基乙二胺和K2CO3混合，加入N，N，_ 二甲基甲酰胺、2，2' -二氯二乙醚，150°C 170°C油浴加熱反應(yīng)；停止反應(yīng)后將溶液在4°C 5°C下冷卻，然后過(guò)濾、依次用丙酮和水分別清洗，干燥后用N，N，- 二甲基甲酰胺重結(jié)晶，得4，7，13，16-四對(duì)甲苯磺?；?1，10-二氧-4，7，13，16-四氮-18-冠-6晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述N，N'-二對(duì)甲苯磺酰基乙二胺的合成方法為向NaOH溶液中加入乙二胺，40°C 60°C下水浴，再加入對(duì)甲苯磺酰氯，攪拌，然后加入無(wú)水乙醇繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻、過(guò)濾，將產(chǎn)物分別用水和乙醇進(jìn)行清洗、干燥后用乙醇重結(jié)晶，得到N，N' -二對(duì)甲苯磺?；叶肪w。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述油浴加熱反應(yīng)的時(shí)間為70h IOOh0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硫酸的體積與4，7，13，16-四對(duì)甲苯磺?；?1，10-二氧-4，7，13，16-四氮-18-冠-6的質(zhì)量比為lmL/g 6mL/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述N，N'-二對(duì)甲苯磺?；叶泛蚄2CO3的質(zhì)量比為1 2. 5;所述N，N，-二甲基甲酰胺的體積與N，N' -二對(duì)甲苯磺酰基乙二胺的質(zhì)量比為lmL/g 2mL/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述2，2'-二氯二乙醚的體積與N， N' - 二對(duì)甲苯磺?；叶返馁|(zhì)量比為0. 2mL/g 0. 6mL/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述停止反應(yīng)將溶液在4°C 5°C以下冷卻的時(shí)間為20h Mh。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述NaOH溶液中NaOH的濃度為 0. 03g/mL 0. 15g/mL，所述乙二胺的體積與NaOH的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 5mL/g 2mL/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述對(duì)甲苯磺酰氯的質(zhì)量與乙二胺的體積比為2g/mL 10g/mL，所述無(wú)水乙醇與乙二胺的體積比為1. 5 6。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種四氮雜冠醚的合成方法，包括以下步驟向4，7，13，16-四對(duì)甲苯磺?；?1，10-二氧-4，7，13，16-四氮-18-冠-6中加入濃硫酸，80℃～120℃油浴加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻，用NaOH溶液將pH調(diào)至12以上，過(guò)濾，用三氯甲烷萃取，然后干燥，蒸發(fā)濾液得白色固體，再用正庚烷重結(jié)晶，得1，10-二氧-4，7，13，16-四氮-18-冠-6晶體。本發(fā)明提供的四氮雜冠醚的合成方法簡(jiǎn)易，成本低，產(chǎn)率高，合成的四氮雜冠醚純度高，利用該四氮雜冠醚進(jìn)而可合成羧酸取代氮雜冠醚衍生物，為制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)提供了重要保障。
文檔編號(hào)C07D273/00GK102212042SQ201110096659
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者孫亞紅, 朱文祥, 楚楠?jiǎng)P, 王娟, 許妙瓊, 馬淑蘭 申請(qǐng)人:北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司, 北京師范大學(xué)