專利名稱：一種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法
ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羰基化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是ー種不含過渡金屬的催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法。
背景技木醇氧化為羰基化合物是有機(jī)合成中最重要的単元反應(yīng)之一，該反應(yīng)大量應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體的合成中文獻(xiàn)I. Hudicky, M ；Oxidations inOrganic Chemistry.Washington, DC ACS, 1990。這類反應(yīng)傳統(tǒng)上采用化學(xué)計(jì)量的氧化劑，例如氧化鉻文獻(xiàn)
2.Muzart, J. Chem. Rev. 1992,92,113-140、氧化猛文獻(xiàn) 3. Regen, S. L. ；Koteel, C. J. Am.Chem. Soc.，1977，99，3837-383、氧化釕文獻(xiàn) 4. Griffith, ff. P. Chem. Soc. Rev.，1992，21，179-185、Dess-Martin 試劑文獻(xiàn) 5. Dess, D. B. ；Martin, J. C. J. Org. Chem. , 1983,48,4159-4156等氧化劑。傳統(tǒng)方法，一方面需要使用大量重金屬試劑，増加了原料成本；另一 方面，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量廢棄物嚴(yán)重污染了環(huán)境。因此，無論從經(jīng)濟(jì)的角度，還是從保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的觀點(diǎn)來看，迫切需要發(fā)展高效清潔的緑色的氧氣氧化方法。2004年，Minisci等開發(fā)了采用催化量的Br2/HN03催化氧氣氧化醇的催化體系，在ニ氯こ烷/水(5 1，體積比)混合溶劑中，實(shí)現(xiàn)了活潑取代芐醇和脂肪伯醇高選擇性氧化，分別生成相應(yīng)的取代苯甲醛和対稱的脂肪酸脂肪醇酯化合物，但該體系對仲醇的催化活性很低文獻(xiàn) 6. Minisci, F. ；Porta, 0. ；Recupero, F. ；Punta, C. ；Gambaroti, C.；Pierini, M. ；Galimberti,L.Synlett,2004,2203-2205。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，在有機(jī)溶劑中，以氧氣作氧化劑，以鹵素化合物、亞硝酸酯作為催化劑，氧化醇生成羰基化合物，其中，醇、鹵素化合物、亞硝酸酯的物質(zhì)的量之比為100 : 5 8 : 5 8 ;羰基化合物為醛、酮或?qū)澐Q的脂肪酸脂肪醇酯化合物；所述的有機(jī)溶劑為こ酸こ酷、1，2-ニ氯こ烷、ニ氯甲烷、氯苯、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、四氫呋喃、こ腈、正庚烷中的ー種或者幾種；所述的鹵素化合物為N-溴代丁ニ酰亞胺(NBS)、液溴(Br2)、氫溴酸(HBr)中的一種；優(yōu)選為N-溴代丁ニ酰亞胺(NBS)；所述的亞硝酸酯為亞硝酸叔丁酯(TBN)；所述的氧氣，其氧氣壓カ為0. I 0. 8MPa，反應(yīng)溫度為0 100°C，反應(yīng)時(shí)間為I 72h ;壓力優(yōu)選為0. I 0. 4MPa，溫度優(yōu)選為10 80°C ；所述的醇具有如下的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于，在有機(jī)溶劑中，以氧氣作氧化劑，以鹵素化合物、亞硝酸酯作為催化劑，氧化醇生成羰基化合物，羰基化合物為醛、酮或?qū)澐Q的脂肪酸脂肪醇酯化合物。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于，所述的醇、鹵素化合物、亞硝酸酷的物質(zhì)的量之比為100 5 8 5 8。
3.如權(quán)利要求I所述的ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為こ酸こ酷、1，2-ニ氯こ烷、ニ氯甲烷、氯苯、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、四氫呋喃、こ腈、正庚烷中的一種或者幾種。
4.如權(quán)利要求I所述的ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于，所述的鹵素化合物為N-溴代丁ニ酰亞胺(NBS)、液溴(Br2)、氫溴酸(HBr)中的ー種。
5.如權(quán)利要求4所述的ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于，所述的鹵素化合物為N-溴代丁ニ酰亞胺(NBS)。
6.如權(quán)利要求I所述的ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于，所述的亞硝酸酯為亞硝酸叔丁酯(TBN)。
7.如權(quán)利要求I所述的ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于，所述的氧氣，其氧氣壓カ為0. I 0. 8MPa，反應(yīng)溫度為0 100°C，反應(yīng)時(shí)間為I 72h。
8.如權(quán)利要求7所述的ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于，所述的氧氣，其氧氣壓カ為0. I 0. 4MPa，反應(yīng)溫度為10 80°C。
9.如權(quán)利要求I所述的ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于，所述的醇具有如下的結(jié)構(gòu)
10.如權(quán)利要求I所述的ー種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑與醇的質(zhì)量比為5 30 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不含過渡金屬催化氧氣氧化醇制備羰基化合物的方法，以N-溴代丁二酰亞胺(NBS)或其他鹵素化合物、亞硝酸酯作為催化劑，用0.1～0.8MPa的氧氣作為氧化劑，在0～100℃條件下反應(yīng)1～72小時(shí)，可以高選擇性地把一系列醇氧化成羰基化合物。本發(fā)明具有產(chǎn)率高，反應(yīng)條件相對溫和，操作易于控制，成本低，安全，整個(gè)過程對環(huán)境友好，不存在污染等特點(diǎn)。
文檔編號C07C69/24GK102653504SQ20111004799
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者何學(xué)冬, 張志光, 方成斌, 柯燕雄, 梁鑫淼, 王心亮 申請人:華東理工大學(xué)