專利名稱：過渡金屬催化體系及使用其制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催化體 系。更具體而言，本發(fā)明涉及第4族過渡金屬催化劑，其特征在于，所述催化劑包含處于第4 族過渡金屬周圍的環(huán)戊二烯衍生物和至少一個具有芴基或其衍生物的芳氧基配體，所述芴 基或其衍生物充當電子給體并通過圍繞將所述配體在鄰位連接于過渡金屬的氧原子而起 到穩(wěn)定催化體系的作用，且具有9位容易被取代的化學結(jié)構(gòu)，并且配體之間不存在交聯(lián)；還 涉及包含上述過渡金屬催化劑和鋁氧烷催化劑或硼化合物催化劑的催化體系；以及使用其 制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，通常采用由作為主催化劑組分的鈦或釩化合物和作為助催化劑組分的烷 基鋁化合物構(gòu)成的所謂齊格勒-納塔催化劑來制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚 物。雖然齊格勒-納塔催化體系對于乙烯聚合表現(xiàn)出了很高的活度，但是該催化體系也有 缺點所生成的聚合物的分子量分布因催化劑活化點不規(guī)則而較寬，并可導致不規(guī)則的組 成分布，在乙烯與α-烯烴的共聚物中尤其如此。近來，由元素周期表中的第4族過渡金屬(如鈦、鋯和鉿)的金屬茂化合物和作 為助催化劑的甲基鋁氧烷構(gòu)成的金屬茂催化體系已經(jīng)得到開發(fā)。由于金屬茂催化體系為 具有單峰(monomodal)催化劑活化點的均相催化劑，因此，與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑 相比，其可提供具有窄分子量分布和均勻組成分布的聚乙烯。例如，歐洲專利第320，762號 公報和第3，726，325號公報；日本特開昭第63_0擬621號公報、特開平第02-84405號公報 和特開平第03-2347號公報報道，通過使用甲基鋁氧烷作為助催化劑來活化如Cp2TiCl2、 Cp2ZrCl2,Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4) 2ZrCl2等金屬茂化合物，可以以高活性進行乙烯 聚合，從而提供分子量分布(Mw/Mn)在1. 5 2. 0范圍內(nèi)的聚乙烯。然而，利用這種催化體 系，難以獲得高分子量的聚合物。特別是，當將所述催化體系用于在140°C以上的高溫進行 的溶液聚合時，聚合活性急劇降低而脫氫作用占據(jù)主導地位，從而已知該體系不適于 制備具有100，000以上的高分子量(重均分子量，Mw)的聚合物。同時，還公開了所謂的幾何限制性(geo-restrictive)非-金屬茂型催化劑(也 稱作單活化點催化劑)，其中，過渡金屬以環(huán)的形式連接，作為用于制備高分子量聚合物的 催化劑，所述催化劑在乙烯均聚物的聚合或乙烯與α-烯烴的共聚中具有高催化活性。歐 洲專利第0416815號和第0420436號提出了酰氨基以環(huán)的形式連接于一個環(huán)戊二烯配體的 實例，而歐洲專利第0842939號顯示了酚配體(作為電子給體)以環(huán)的形式連接于環(huán)戊二 烯配體的示例性催化劑。但是，由于在如上所述的幾何限制性催化劑的合成過程中，配體與 過渡金屬化合物之間的成環(huán)步驟的收率非常低，因此要商業(yè)化利用所述催化劑還存在許多 困難。另一方面，不具有幾何限制性的非-金屬茂催化劑的實例可見于美國專利第6，329，478號和韓國專利公開第2001-0074722號。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用膦亞胺化合物作為配體 的單活化點的催化劑在140°C以上高溫的溶液聚合條件下的乙烯與α-烯烴的共聚中顯示 出較高的乙烯轉(zhuǎn)化率。美國專利第5，079，205號公開了含有雙酚鹽配體的催化劑的實例， 美國專利第5，043，408號公開了含有螯合物型雙酚鹽配體的那些催化劑的實例。然而，這 些催化劑具有非常低的催化活性，難以用于在高溫進行的乙烯均聚物或乙烯與α -烯烴的 共聚物的工業(yè)制備。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題為克服傳統(tǒng)技術(shù)的問題，本發(fā)明人進行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)下述非交聯(lián)型催化劑 在乙烯與烯烴的聚合中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，所述非交聯(lián)型催化劑包含環(huán)戊二烯衍生物 和至少一個具有芴基或其衍生物的芳氧基配體，所述芴基或其衍生物充當電子給體并通過 圍繞將所述配體在鄰位連接于過渡金屬的氧原子而起到穩(wěn)定催化體系的作用，且具有9位 容易被取代的化學結(jié)構(gòu)。基于此發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人開發(fā)了用于在60°C以上的溫度的聚合過程 中以高活性制備高分子量乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的催化劑，從而完成了本 發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的在于提供用作制備乙烯均聚物或乙烯與α -烯烴的共聚物的 催化劑的過渡金屬化合物、包含其的催化劑組合物和通過使用所述化合物或所述催化劑組 合物所制備的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種聚合方法，其中，將具有高活性的單活化點的催 化劑用在α-烯烴聚合中，從商業(yè)化角度考慮，所述方法能夠經(jīng)濟地制備具有各種物理性 質(zhì)的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物。技術(shù)方案為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的一個方面涉及第4族過渡金屬催化劑(如化學式 (1)所表示)，其特征在于，所述催化劑包含處于第4族過渡金屬周圍的環(huán)戊二烯衍生物和 至少一個具有芴基或其衍生物的芳氧基配體(其容易在9位被取代)，所述芴基或其衍生物 充當電子給體，并通過圍繞將所述配體在鄰位連接于過渡金屬的氧原子而起到穩(wěn)定催化體 系的作用，并且配體之間不存在交聯(lián)；還涉及包含所述過渡金屬催化劑和鋁氧烷助催化劑 或硼化合物助催化劑的催化體系；以及使用其制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物 的方法。[化學式1]
權(quán)利要求
1. 一種由化學式(1)表示的過渡金屬化合物 [化學式1]
2.如權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物，其中，Ar選自由亞苯基、亞萘基和亞芴基組成 的組。
3.如權(quán)利要求2所述的過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物選自由化學式(1-1) (1-6)之一所表示的化合物[化學式1-1]
4.如權(quán)利要求3所述的過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物選自以下化合物
5.一種用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催化劑組合物，所 述組合物包含權(quán)利要求1 4中的任一項所述的過渡金屬化合物以及烷基鋁氧烷或有機鋁 助催化劑或硼化合物助催化劑或者它們的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催 化劑組合物，其中，基于過渡金屬(M)與鋁的摩爾比，所使用的過渡金屬與烷基鋁氧烷或有 機鋁助催化劑的比例為1 50 5，000。
7.如權(quán)利要求6所述的用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬 催化劑組合物，其中，所述烷基鋁氧烷或有機鋁助催化劑選自甲基鋁氧烷、改性的甲基鋁氧 烷、四異丁基鋁氧烷、三烷基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁，或其混合物。
8.如權(quán)利要求5所述的用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催 化劑組合物，其中，基于過渡金屬(M)硼原子鋁原子的摩爾比，過渡金屬、烷基鋁氧烷 或有機鋁助催化劑與硼化合物助催化劑的比例為1 0.5 5 10 500。
9.如權(quán)利要求8所述的用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催 化劑組合物，其中，所述硼化合物助催化劑選自四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨或四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鐺或其混合物。
10.一種通過使用權(quán)利要求5所述的過渡金屬催化劑組合物制備乙烯均聚物或乙烯與 α-烯烴的共聚物的方法，其中，所述α-烯烴為選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-二十烯中的一種或多 種化合物，并且所述乙烯與烯烴的共聚物中乙烯含量為50重量％ 99重量％。
11.如權(quán)利要求10所述的制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法，其中， 在所述反應器中乙烯單體的壓力為6個大氣壓 150個大氣壓，并且聚合溫度為60°C ^O0C。
12.—種乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，所述均聚物或共聚物通過使用權(quán)利 要求1 4中的任一項所述的過渡金屬催化劑而制備。
13.—種乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，所述均聚物或共聚物使用權(quán)利要求5 所述的過渡金屬催化劑組合物而制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催化體系。更具體而言，提供了第4族過渡金屬催化劑，其特征在于，所述催化劑包含處于第4族過渡金屬周圍的環(huán)戊二烯衍生物和至少一個具有芴基或其衍生物的芳氧基配體(其容易在9位被取代)，所述芴基或其衍生物充當電子給體并通過圍繞將所述配體在鄰位連接于過渡金屬的氧原子而起到穩(wěn)定催化體系的作用，并且配體之間不存在交聯(lián)；還提供了包含所述過渡金屬催化劑和鋁氧烷助催化劑或硼化合物助催化劑的催化體系；以及使用其制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法。
文檔編號B01J31/38GK102046640SQ200980119096
公開日2011年5月4日 申請日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者李豪晟, 沈春植, 玉明岸, 申東澈, 鄭智水, 韓政錫 申請人:Sk能源株式會社