專利名稱：一種合成甲醇催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成甲醇催化劑領(lǐng)域，特別是涉及一種用于CO、C02和H2合成甲醇催 化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
甲醇是最基本的有機(jī)化工原料之一。近年來，甲醇需求量及生產(chǎn)能力持續(xù)增長，甲 醇的用途也有新的發(fā)展。工業(yè)規(guī)模的甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成氣在一定壓力和 溫度并有催化劑存在的條件下反應(yīng)的方法生產(chǎn)。隨著合成甲醇生產(chǎn)工藝的不斷進(jìn)步，人們 發(fā)現(xiàn)Cu-Zn-Al系催化劑具有良好的低溫甲醇合成活性。公開號(hào)為CN101185894A的專利文 獻(xiàn)中公開了一種銅基催化劑的制備方法，將含有銅、鋅的混合溶液與碳酸鹽共沉淀得到高 活性母體，再加入液體鋁鹽與適量助劑打漿，干燥、煅燒、成型制得甲醇合成催化劑；公開號(hào) 為CN101274278A的專利文獻(xiàn)中公開了一種用于甲醇合成催化劑的制備方法，將銅、鋅、鋁、 鈦的可溶性鹽共沉淀，然后使其老化，再烘干、洗滌、干燥、焙燒得到粉體催化劑。上述制備 催化劑的方法，制備母體的同時(shí)將助劑添加進(jìn)去，這種方式由于母體晶型的固定導(dǎo)致添加 的助劑在催化劑表面分布很難達(dá)到均勻，影響助劑發(fā)揮作用，從而影響催化劑的整體活性 和穩(wěn)定性?，F(xiàn)有技術(shù)中，公開號(hào)為CN101422730A的專利文獻(xiàn)中公開的一氧化碳常溫催化氧 化劑的制備方法中公開了一種浸漬添加助劑的方法，將載體浸泡于浸漬液中一段時(shí)間，使 浸漬液中的助劑組分進(jìn)入載體。由于浸漬時(shí)間較長，浸漬液易受到環(huán)境中的氧氣的影響，使 浸漬液中的助劑組分活性降低或失活。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑制備方法制備過程 中助劑組分易失活、得到的催化劑表面助劑分布不均，從而提供了一種合成甲醇催化劑的 制備方法，制備過程中助劑組分不易失活、制得的甲醇催化劑表面助劑分布均勻。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種合成甲醇催化劑的制備方法，包括如下 步驟1)將銅、鋅及鋁的可溶性鹽與堿金屬鹽的水溶液共沉淀得到母體，母體經(jīng)去離子 水洗滌，然后干燥、焙燒，經(jīng)壓片、粉碎后篩分成顆粒；2)配制活性組分的鹽溶液，將1)中所述顆粒用所述溶液在真空環(huán)境中浸漬，浸漬 后的物料經(jīng)干燥、焙燒后，得到成品合成甲醇催化劑。所述步驟1)中，將銅、鋅的可溶性鹽混合溶液加入到碳酸氫鈉溶液中，控制終點(diǎn) PH為6. 5，老化后得到銅鋅懸濁液；將碳酸氫銨溶液加入到鋁的可溶性鹽溶液中，然后與所 述銅鋅懸濁液并流混合得到母體。所述活性組分包括鈦、鉀、錳中的一種或幾種。所述活性組分的鹽溶液質(zhì)量濃度為1 % 12 %。所述步驟2)中浸漬后在100°C 130°C條件下干燥。
所述步驟2)中干燥后的物料在250°C 400°C條件下焙燒。所述步驟2)中的焙燒時(shí)間為1 5h。本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明在真空條件下浸漬催化劑助劑，使得助劑以鹽溶液形態(tài)浸漬到多孔載體上 并滲透到內(nèi)表面，形成高效催化劑，真空條件下的浸漬液不易失活，并且能夠去除載體空隙 中的雜質(zhì)，增加載體的有效表面積，將浸漬液最大限度的浸漬到載體上，節(jié)約了浸漬液的用 量，同時(shí)保證了制得的合成甲醇催化劑中高效加入了助劑鉀、鈦、錳；并且助劑在催化劑表 面分布均勻，有效促進(jìn)了活性組分的分散，同時(shí)也利于活性組分在催化劑表面均勻分布，防 止催化劑的燒結(jié)，從而較高程度的提高了催化劑的整體活性和熱穩(wěn)定性，降低了還原溫度， 降低了工藝使用成本。對于大規(guī)模生產(chǎn)來說，浸漬法工藝簡單，尤其粒狀載體浸漬法處理量大，生產(chǎn)能力 高；活性組分分散比較均勻，利用率高，可降低催化劑成本；載體預(yù)先經(jīng)過處理，有利于提 高催化劑活性和穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)將含有30g硝酸銅與11. 8g硝酸鋅共溶液加入到碳酸氫納溶液中進(jìn)行混合， 混和后的溶液在50°C條件下進(jìn)行中和至終點(diǎn)PH為6. 5，經(jīng)老化后得到銅鋅懸濁液；將碳酸 氫銨溶液加入到含有16. 2g硝酸鋁的溶液中，中和后與銅鋅溶液并流混合得到母體，所述 母體經(jīng)去離子水洗滌，過濾至NaNO3消失，經(jīng)過反復(fù)3次壓濾過程后，在100°C下干燥12個(gè) 小時(shí)，然后在250°C下焙燒5小時(shí)后制備得到含有銅鋅鋁的混合料，經(jīng)過壓片、粉碎，篩分成 20 40目顆粒，得到母體顆粒。2)配制濃度為的碳酸鉀溶液，然后在真空條件下用該溶液等體積浸漬該母體 顆粒，浸漬后的物料在110°c干燥，干燥后的物料在300°C焙燒2h后得到成品催化劑Cl。Cl 的物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例2使用實(shí)施例1中制備的母體顆粒，然后配制濃度為5. 7%的碳酸鉀溶液，在真空條 件下用該溶液等體積浸漬該母體顆粒，浸漬后的物料在130°C干燥，干燥后的物料在300°C 焙燒4h后得到成品催化劑C2。C2的物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例3使用實(shí)施例1中制備的母體顆粒，然后配制濃度為12%的高錳酸鉀溶液，在真 空條件下用該溶液等體積浸漬該母體顆粒，浸漬后的物料在120°C干燥，干燥后的物料在 250°C焙燒5h后得到成品催化劑C3。C3的物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例4使用實(shí)施例1中制備的母體顆粒，然后配制濃度為2. 6%的高錳酸鉀溶液，在真 空條件下用該溶液等體積浸漬該母體顆粒，浸漬后的物料在100°c干燥，干燥后的物料在 400°C焙燒Ih后得到成品催化劑C4。C4的物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例5使用實(shí)施例1中制備的母體顆粒，然后配制濃度為5. 7%的偏鈦酸溶液，在真空條件下用該溶液等體積浸漬該母體顆粒，浸漬后的物料在130°C干燥，干燥后的物料在250°C 焙燒4h后得到成品催化劑C5。C5的物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例6使用實(shí)施例1中制備的母體顆粒，然后配制濃度為10. 5%的偏鈦酸溶液，在真 空條件下用該溶液等體積浸漬該母體顆粒，浸漬后的物料在120°C干燥，干燥后的物料在 300°C焙燒2h后得到成品催化劑C6。C6的物化性質(zhì)見表1。對比例1使用實(shí)施例1中制備的母體顆粒，然后配制濃度為5. 7%的碳酸鉀溶液，將該溶液 噴浸在該母體顆粒上，浸漬后的物料在120°C干燥，干燥后的物料在350°C焙燒3h后得到成 品催化劑C7。C7的物化性質(zhì)見表1。對比例2使用實(shí)施例1中制備的母體顆粒，然后配制濃度為5%的高錳酸鉀溶液，將該溶液 噴浸在該母體顆粒上，浸漬后的物料在120°C干燥，干燥后的物料在350°C焙燒3h后得到成 品催化劑C8。C8的物化性質(zhì)見表1。本發(fā)明中合成甲醇催化劑的活性效果評(píng)價(jià)禾Ij用自組裝甲醇評(píng)價(jià)裝置，別將3ml實(shí)施 例1-6、對比例1、2中制備得到的合成甲醇催化劑C1-C7裝填到反應(yīng)爐中，在> IOMPa的條件 下，通過氫氣進(jìn)行初步還原，還原后通過準(zhǔn)備好的合成氣(CO 15% CO2 10%，H2 50% 70%，其余為N2)在200°C，空速為lOOOOIOOOOtT1環(huán)境下評(píng)價(jià)得到合成甲醇催化劑時(shí)空 產(chǎn)率的數(shù)據(jù)見表1。其中C1-C6為本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品，C7-C8為其他方法制備的產(chǎn)品。通過表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明中制備得到的合成甲醇催化劑與同類產(chǎn)品的 評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)對比，本發(fā)明產(chǎn)品具有還原溫度低，時(shí)空產(chǎn)率高，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，具有很強(qiáng)的 市場競爭能力。表 權(quán)利要求
1.一種合成甲醇催化劑的制備方法，包括如下步驟1)將銅、鋅及鋁的可溶性鹽與堿金屬鹽的水溶液共沉淀得到母體，母體經(jīng)洗滌、干燥、 焙燒，然后壓片、粉碎篩分成顆粒；2)配制活性組分的鹽溶液，將1)中所述顆粒用所述溶液在真空環(huán)境中浸漬，浸漬后的 物料經(jīng)干燥、焙燒后，得到成品合成甲醇催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟1)中， 將銅、鋅的可溶性鹽混合溶液加入到碳酸氫鈉溶液中，控制終點(diǎn)PH為6. 5，老化后得到銅鋅 懸濁液；將碳酸氫銨溶液加入到鋁的可溶性鹽溶液中，然后與所述銅鋅懸濁液并流混合得 到母體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述活性組 分包括鈦、鉀、錳中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述活性組分的 鹽溶液質(zhì)量濃度為 12%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟幻中浸 漬后在100°C 130°C條件下干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟幻中干 燥后的物料在250°C 400°C條件下焙燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟幻中的 焙燒時(shí)間為1 5小時(shí)。
全文摘要
一種合成甲醇催化劑的制備方法，包括如下步驟將銅、鋅及鋁的可溶性鹽與堿金屬鹽的水溶液共沉淀得到母體，母體經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，然后壓片、粉碎后篩分成顆粒；配制活性組分的鹽溶液，將所述顆粒用所述溶液在真空環(huán)境下等體積浸漬，浸漬后的物料經(jīng)干燥、焙燒后，得到成品合成甲醇催化劑。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑制備方法得到的催化劑表面活性組分分布不均、活性組分易失活的問題，提供了一種合成甲醇催化劑的制備方法，制得的甲醇催化劑表面活性組分分布均勻、活性組分不易失活。
文檔編號(hào)C07C29/154GK102125852SQ20101062007
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者劉玉珍, 李景斌 申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司