專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于制備甲基丙烯酸的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/JP2006/306318，國(guó)際申請(qǐng)日為2006年3月28日，進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮?00680009317.5的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)使用高活性和高選擇性的催化劑對(duì)異丁烯醛、異丁醛或異丁酸進(jìn)行氣相催化氧化來(lái)制備甲基丙烯酸的催化劑以及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)提出許多催化劑用于通過(guò)氣相催化氧化異丁烯醛、異丁醛或異丁酸制備甲基丙烯酸。其中大多數(shù)的催化劑含有鉬和磷作為主要組分，并具有雜多酸和/或其鹽的結(jié)構(gòu)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1詳細(xì)描述了含鉬、釩、磷和砷為主要組分的催化劑中各元素的作用，以及該催化劑的制備方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)2詳細(xì)描述了含鉬、磷、釩、銻和銅為主要組分的催化劑中各元素的作用，以及該催化劑的制備方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)2描述了采用特定方法制備的含釩和銻的催化劑具有高反應(yīng)性、高甲基丙烯酸選擇性以及長(zhǎng)催化劑壽命。專(zhuān)利文獻(xiàn)3描述了鉬、磷、釩、銻和銅基催化劑的制備。在該制備方法中，將除釩原料和/或銻原料外的催化劑原料溶解或懸浮于水中，在一種銨基團(tuán)存在下在80-200°C溫度熱處理1-24小時(shí)，然后，添加釩原料和/或銻原料，再次于80-200°C熱處理1-24小時(shí)，之后進(jìn)行焙燒。專(zhuān)利文獻(xiàn)4描述了鉬、磷、釩、銻和銅基催化劑的制備。在該制備中，銻組分與鉬組分、釩組分和/或銅組分預(yù)混合。該混合物在400-800°C進(jìn)行熱處理，之后用作催化劑的原料。在這些已知技術(shù)中，添加銻化合物是用來(lái)提高制成的催化劑的活性。然而，添加銻化合物是復(fù)雜或費(fèi)時(shí)的。因此，需要建立一種簡(jiǎn)便的制備方法。此外，已知通過(guò)氧化丙烯醛制備丙烯酸類(lèi)似于對(duì)異丁烯醛、異丁醛或異丁酸的氣相催化氧化反應(yīng)，與提出通過(guò)氧化丙烯醛制備丙烯酸的鉬_釩基催化劑相比，上述這些催化劑的活性低、對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的選擇性低并且壽命短。因此，雖然這類(lèi)催化劑中某些已經(jīng)工業(yè)化，但是仍需要改進(jìn)性能的催化劑。催化劑的最佳活性(原料的轉(zhuǎn)化率)取決于反應(yīng)條件(空速、原料氣體的摩爾比、反應(yīng)管直徑等)。過(guò)高的催化劑活性發(fā)生連續(xù)的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致降低甲基丙烯酸產(chǎn)率。過(guò)低的催化劑活性導(dǎo)致反應(yīng)浴溫度升高。因此，催化劑不能承受長(zhǎng)時(shí)期使用。因此，也需要一種控制催化劑活性來(lái)適應(yīng)于不同反應(yīng)條件的方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)5描述了用多個(gè)不同活性的催化劑填充在反應(yīng)器縱向劃分的多個(gè)反應(yīng)區(qū)的方法，以使催化劑活性從原料氣體的進(jìn)口至出口增加。這樣可以將反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱量減少至某種程度。但是，填充過(guò)程很麻煩。在專(zhuān)利文獻(xiàn)5的實(shí)施例和比較例中，雖然用兩種活性通過(guò)調(diào)節(jié)銻含量而得到控制的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，但是當(dāng)這些催化劑用于單層時(shí)，低銻含量的催化劑的活性很低，而高銻含量的催化劑活性高，但選擇性低。兩種催化劑的產(chǎn)率都較低。此外，即使一種催化劑具有這兩種催化劑的中間組成，也顯示產(chǎn)率低且AT(熱點(diǎn)溫度-熱介質(zhì)浴溫度)高。這樣會(huì)因熱負(fù)荷導(dǎo)致劣化。[專(zhuān)利文獻(xiàn)1]日本專(zhuān)利No.3146486[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)No.9-24277[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]日本專(zhuān)利No.3482476[專(zhuān)利文獻(xiàn)4]日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)No.6-91172[專(zhuān)利文獻(xiàn)5]日本專(zhuān)利No.2574948發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種能一貫以高產(chǎn)率長(zhǎng)時(shí)間用于異丁烯醛、異丁醛或異丁酸氣相催化氧化來(lái)選擇性制備甲基丙烯酸的催化劑的簡(jiǎn)便制備方法，以及簡(jiǎn)便控制催化劑活性以適應(yīng)于不同反應(yīng)條件的方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在含鉬、磷、釩、銫、銻和氨為主要組分的部分中和的雜多酸鹽中，一種含通過(guò)特定方法添加的含銻化合物的催化劑具有很高的催化性能。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，該催化劑的活性可以通過(guò)特定方法添加銻來(lái)簡(jiǎn)便而精確地加以控制。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，銻的作用與專(zhuān)利文獻(xiàn)5中的作用相反。因此，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明涉及以下各項(xiàng)(1)一種用于制備甲基丙烯酸的催化劑的制備方法，該催化劑包含鉬、磷、釩、銫、銻和氨的主要活性組分，所述催化劑的制備方法包括將銻化合物與含銻以外的主要活性組分的復(fù)合氧化物(complexoxide)混合，并對(duì)制成的混合物進(jìn)行成形和焙燒；(2)按照(1)所述的方法，其中，將銻化合物與復(fù)合氧化物混合是將復(fù)合氧化物與固體銻化合物進(jìn)行機(jī)械混合；(3)一種用于制備甲基丙烯酸的催化劑的制備方法，該催化劑包含鉬、磷、釩、銫、銻和氨的主要活性組分，所述催化劑的制備方法包括混合包含除銻外的主要活性組分的漿料，該漿料通過(guò)與銻化合物一起加熱能轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物，對(duì)制成的混合物進(jìn)行干燥，形成干粉末，對(duì)該干粉末進(jìn)行成形和焙燒；(4)按照(3)所述的方法，其中，混合銻化合物時(shí)的溫度為0_35°C；(5)按照⑴或⑵所述的方法，其中，成形包括使用粘合劑和該混合物涂布非活性載體，形成涂布的催化劑；(6)按照(3)或⑷所述的方法，其中，成形包括使用粘合劑和該干粉末涂布非活性載體，形成涂布的催化劑；(7)按照(5)或(6)所述的方法，其中，所述粘合劑是水和/或至少一種選自在1個(gè)大氣壓下沸點(diǎn)低于或等于150°C的有機(jī)化合物的液體；(8)按照(1)至(7)中任一項(xiàng)所述的方法，其中，焙燒溫度為300-450°C；(9)一種催化劑，采用⑴至⑶中任一項(xiàng)所述的方法制備；(10)一種制備甲基丙烯酸的方法，該方法包括使用(9)所述的催化劑對(duì)異丁烯醛、異丁醛或異丁酸進(jìn)行氣相催化氧化。根據(jù)本發(fā)明，可以制備含鉬、磷、釩、銫、銻和氨的主要組分的高活性和高選擇性的催化劑，并提供易于控制活性和適應(yīng)于各種反應(yīng)條件的催化劑。優(yōu)選實(shí)施方式的描述根據(jù)本發(fā)明的一種制備方法包括將銻化合物與含催化劑的活性組分(鉬、磷、釩、銫和氨)的化合物的水溶液或該化合物的水分散體(下面統(tǒng)稱(chēng)為漿料)混合，或者將銻化合物與干燥上述漿料形成的復(fù)合氧化物混合。依據(jù)復(fù)合氧化物或漿料(統(tǒng)稱(chēng)為前體A)的形式，本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式大致分成以下兩種類(lèi)型。(1)將各自含有鉬、磷、釩、銫、氨中的一種或多種以及其它任選元素的化合物溶解和/或分散在水中(步驟(a))，制備漿料。對(duì)漿料干燥(步驟03))，制備前體々。前體A與銻化合物粉末混合(步驟(c))，然后進(jìn)行成形(步驟(d))，再進(jìn)行焙燒(步驟(e))。(2)將各自含有鉬、磷、釩、銫、氨中的一種或多種以及其它任選元素的化合物溶解和/或分散在水中(步驟(f))，制備漿料。該漿料與銻化合物混合(步驟(g))，進(jìn)行干燥(步驟(h))，成形(步驟⑴)，焙燒(步驟(j))。本發(fā)明中，除鉬、磷、釩、銫、銻和氨外的活性組分可以是至少一種選自以下的元素銅、砷、銀、錳、鋅、鋁、硼、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉻、錸、鉍、鎢、鐵、鈷、鎳、鈰、釷、鉀和銣。除主要組分外的其它組分可以采用任何方法加入，只要能獲得均勻的復(fù)合氧化物的粉末或漿料。除主要組分外的其它組分可以在添加銻化合物之前或者之后加入。本發(fā)明中，含活性組分的化合物中的活性組分與10個(gè)鉬原子的原子比如下釩與10個(gè)鉬原子的原子比一般為0.1-6，優(yōu)選0.3-2.0，磷與10個(gè)鉬原子的原子比一般為0.5-6，優(yōu)選0.7-2.0，銫與10個(gè)鉬原子的原子比一般為0.01-4.0，優(yōu)選為0.1-2.0，銨與10個(gè)鉬原子的原子比一般為0.1-10.0，優(yōu)選為0.5-5.0，銻與10個(gè)鉬原子的原子比一般為0.01-5，優(yōu)選為0.05-2.0。依據(jù)使用該催化劑的條件，適當(dāng)確定另一種任選活性組分的種類(lèi)和量，以提供最佳性能的催化劑。本發(fā)明的催化劑活性組分的原子比是制備原料時(shí)的原子比，并且不含氧。下面，描述對(duì)上述方法的實(shí)施方式。步驟(a)和(f)制備漿料本發(fā)明中，用于制備催化劑的含活性組分的化合物的例子包括活性組分元素的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物或乙酸鹽。具體地，含活性組分的化合物的優(yōu)選例子包括硝酸鹽，如硝酸鉀或硝酸鈷，氧化物，如氧化鉬、五氧化二釩、三氧化銻、氧化鈰、氧化鋅或氧化鍺，以及酸，如正磷酸、磷酸、硼酸、磷酸鋁或12鎢磷酸(或其鹽)。銫化合物優(yōu)選是乙酸銫或氫氧化銫以及銫的弱酸鹽，銨化合物優(yōu)選是乙酸銨或氫氧化銨。含這些活性組分的化合物可以單獨(dú)使用，或者組合使用。漿料可以通過(guò)均勻混合含活性組分的各種化合物和水來(lái)形成。在制備漿料時(shí)，優(yōu)選將含鉬、釩、磷和另一種任選金屬元素的化合物充分溶解，然后在該漿料中加入銫化合物和銨化合物。當(dāng)選擇漿料作為前體A時(shí)，優(yōu)選先添加除銻化合物外的主要活性組分，然后加入銻化合物。銻化合物的例子包括三氧化銻、五氧化二銻和乙酸銻。特別優(yōu)選三氧化銻。這種情況下，使用銅化合物，如乙酸銅(乙酸亞銅、乙酸銅、堿式乙酸銅或氧化銅，優(yōu)選乙酸銅)或銅氧化物(氧化亞銅或氧化銅)作為除了主要活性組分外的金屬化合物，可具有最佳的效果。制備漿料時(shí)，優(yōu)選加熱漿料至能夠使含鉬、磷、釩以及另一種任選金屬元素的化合物充分溶解的溫度。添加銫化合物和銨化合物時(shí)的溫度一般為0-35°C，優(yōu)選約為10-30°C。這樣會(huì)形成高活性的催化劑。對(duì)漿料中的水量沒(méi)有限制，只要該漿料中所用化合物總量能夠完全溶解或者均勻混合，并且可以在適當(dāng)考慮干燥方法或干燥條件后確定。一般而言，漿料的水量為，制備漿料時(shí)所用的每100質(zhì)量份全部化合物有約200-2000質(zhì)量份的水。雖然可以使用大量的水，但是過(guò)量的水會(huì)產(chǎn)生許多缺點(diǎn)，如增加干燥過(guò)程的能量成本以及漿料干燥不充分。步驟(b)和(h)干燥然后，將在上述步驟或者在下面步驟(g)中形成的漿料干燥為干粉末(復(fù)合氧化物)。漿料可以采用任何方法進(jìn)行干燥，只要漿料能夠被完全干燥。干燥方法的例子包括轉(zhuǎn)鼓式干燥、冷凍干燥、噴霧干燥以及蒸發(fā)至干燥。這些方法中，本發(fā)明中特別優(yōu)選噴霧干燥，因?yàn)閲婌F干燥能在短時(shí)間內(nèi)將漿料干燥形成粉末或細(xì)粒。噴霧干燥時(shí)的溫度取決于漿料的濃度和進(jìn)料速度，在干燥器的出口，溫度一般為70-150°C。干產(chǎn)品的平均粒徑為30-700um。步驟(c)混合復(fù)合氧化物和銻化合物復(fù)合氧化物和銻化合物可以采用任何方法進(jìn)行混合，只要它們均勻混合。復(fù)合氧化物和/或銻化合物可以與水混合(c-1)，或者固體復(fù)合氧化物和固體銻化合物進(jìn)行機(jī)械混合(c-2)。優(yōu)選(c-2)，因?yàn)檫@種方式簡(jiǎn)便。當(dāng)選擇(c-1)時(shí)，漿料按照步驟(b)進(jìn)行干>]f§Ko步驟(g)混合漿料和銻化合物沒(méi)有限制混合漿料和銻化合物時(shí)的具體溫度，但優(yōu)選0_35°C。在添加銫化合物和銨化合物之前混合銻化合物與漿料時(shí)，特別是溫度高于或等于35°C時(shí)，可能產(chǎn)生低活性催化劑，因此不被優(yōu)選。步驟(d)，⑴成形為降低反應(yīng)氣體在氧化反應(yīng)時(shí)的壓力損失，在使用步驟(c)獲得的混合物或者在步驟(h)獲得的干粉末之前將它們成形為柱形、片形、環(huán)形和球形等。其中，特別優(yōu)選用它們涂布惰性載體形成涂布的催化劑，因?yàn)轭A(yù)期可以達(dá)到提高選擇性和除去反應(yīng)熱。優(yōu)選的涂布步驟(步驟(d)，(i))是如下所述的滾動(dòng)(tumbling)造粒法。該方法是通過(guò)例如以下方式用涂料混合物來(lái)涂布載體，即，迅速旋轉(zhuǎn)在一裝置內(nèi)的平盤(pán)或不平的盤(pán)，該裝置在固定容器的內(nèi)底具有盤(pán)(discat)，以通過(guò)載體的反復(fù)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)和軌道運(yùn)動(dòng)來(lái)劇烈攪拌該裝置內(nèi)的載體，并添加粘合劑和包含混合物或干粉末以及其它任選添加劑(如成形助劑和強(qiáng)度增強(qiáng)材料)的涂料混合物?？梢圆捎靡韵碌娜魏我环N方法來(lái)添加粘合劑1)將粘合劑預(yù)混合在涂料混合物中，2)在將涂料混合物加入固定容器的同時(shí)添加粘合劑，3)將涂料混合物加入到固定容器之后，添加粘合劑，4)將涂料混合物加入到固定容器之前，添加粘合劑，以及5)將涂料混合物和粘合劑分成單獨(dú)的部分，并適當(dāng)結(jié)合上述2)-4)來(lái)添加全部的量。在5)情況，優(yōu)選使用自動(dòng)進(jìn)料器等，控制添加速度，以確保載體上負(fù)載規(guī)定的量，不會(huì)出現(xiàn)例如涂料混合物粘附在固定容器的壁上以及涂料混合物之間聚集。對(duì)粘合劑沒(méi)有限制，只要粘合劑是選自水和1個(gè)大氣壓下沸點(diǎn)不超過(guò)150°C的有機(jī)化合物中的至少一種。除了水之外的粘合劑的具體例子包括醇類(lèi)，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，優(yōu)選有1-4個(gè)碳的醇，醚類(lèi)，如乙醚、丁醚或二噁烷，酯類(lèi)，如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮類(lèi)，如丙酮或甲基乙基酮，以及它們的水溶液，其中特別優(yōu)選乙醇。使用乙醇作為粘合劑時(shí)，優(yōu)選與水混合，使乙醇/水的比值為10/1-0/10(質(zhì)量比)，更優(yōu)選9/1-1/9(質(zhì)量比)。這些粘合劑的用量，相對(duì)于100質(zhì)量份涂料混合物，通常為2-60質(zhì)量份，優(yōu)選10-50質(zhì)量份。用于本發(fā)明的載體的具體例子包括碳化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、富鋁紅柱石和剛鋁石等的球形載體等，其直徑為l_15mm，優(yōu)選2.5-10mm。所用載體的孔隙率(poreratio)通常為10-70%。載體和所用涂料混合物的比值一般應(yīng)使涂料混合物/(涂料混合物+載體)的量=10-75質(zhì)量％，優(yōu)選15-60質(zhì)量％。當(dāng)該涂料混合物為主時(shí)，涂布的催化劑活性會(huì)提高，而其機(jī)械強(qiáng)度會(huì)下降。相反，當(dāng)涂料混合物過(guò)量時(shí)，涂布的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)提高(即，較小的磨損)而其活性會(huì)下降。上面所述的任選使用的成形助劑包括硅膠、硅藻土、氧化鋁粉末等。成形助劑的用量，相對(duì)于100質(zhì)量份混合物或干粉末，通常為1-60質(zhì)量份。還可以任選使用對(duì)催化劑活性組分和反應(yīng)氣體惰性的無(wú)機(jī)填料，如陶瓷纖維和須晶等，作為提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度的增強(qiáng)材料。然而，與催化劑組分有反應(yīng)活性的纖維，如鈦酸鉀須晶和堿式碳酸鎂是不優(yōu)選的。纖維用量相對(duì)于100質(zhì)量份混合物或干粉末通常為1-30質(zhì)量份。這樣，將混合物或干粉末涂布在載體上，制成的涂布產(chǎn)品的直徑通常約為3_15mm。步驟(e)，(j)焙燒雖然按照上面所述獲得的涂布的催化劑可以用作氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑而不需要進(jìn)一步的改進(jìn)，但是有時(shí)優(yōu)選進(jìn)行焙燒來(lái)提高催化活性。這種情況下，焙燒溫度通常為100-450°C，優(yōu)選250-420°C，焙燒時(shí)間為1-20小時(shí)。焙燒通常在空氣氣氛中進(jìn)行，但是可以在惰性氣體氣氛如氮?dú)饣蜻€原性氣體氣氛如乙醇?xì)夥罩羞M(jìn)行。在惰性氣體氣氛或還原性氣體氣氛下焙燒后，任選在空氣氣氛中焙燒。按照上面所述獲得的催化劑(下面稱(chēng)作本發(fā)明催化劑)可用于通過(guò)氣相催化氧化異丁烯醛、異丁醛或異丁酸制備甲基丙烯酸。在下面的描述中，說(shuō)明氣相催化氧化反應(yīng)，其中，使用異丁烯醛，作為與本發(fā)明催化劑一起使用的最優(yōu)選的材料。在該氣相催化氧化反應(yīng)中使用分子氧或含分子氧的氣體。所用分子氧與異丁烯醛的比值優(yōu)選在0.5-20摩爾比范圍，特別在1-10摩爾比范圍。優(yōu)選在原料氣體中加入水，水與異丁烯醛的摩爾比為1-20，以促進(jìn)反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。除了氧和任選添加的水(通常包含水蒸氣形式)外，原料氣體可含有對(duì)反應(yīng)惰性的氣體，如氮?dú)狻⒍趸己惋柡蜔N等?；蛘?，異丁烯醛可以作為氧化異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚所獲得的氣體供給。氣相催化氧化反應(yīng)的溫度一般為200-400°C，優(yōu)選260_360°C，供給的原料氣體量以空速(SV)表示，通常為100-6000hr、優(yōu)選300-3000虹人氣相催化氧化反應(yīng)可以在升高壓力下或者在減壓下進(jìn)行，但是，大氣壓附近的壓力一般是適宜的。實(shí)施例下面，以舉例方式更具體說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率定義如下。轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)的異丁烯醛的摩爾數(shù)/供給的異丁烯醛的摩爾數(shù)X100選擇性=生成的甲基丙烯酸的摩爾數(shù)/反應(yīng)的異丁烯醛的摩爾數(shù)X100產(chǎn)率=生成的甲基丙烯酸的摩爾數(shù)/供給的異丁烯醛的摩爾數(shù)X1007實(shí)施例11)制備催化劑在5680ml純水中加入800g鉬酸酐、40.43g五氧化二釩和73.67g的85質(zhì)量％正磷酸，于92°C攪拌3小時(shí)，產(chǎn)生銹色的清澈溶液。然后，該溶液冷卻至15-20°C，同時(shí)逐漸加入458.2g含9.1質(zhì)量％氫氧化銫的水溶液和629.lg含14.3質(zhì)量％乙酸銨的水溶液，在15-20°C陳化1小時(shí)，產(chǎn)生黃色漿料。在該漿料中，逐漸加入709.9g含6.3質(zhì)量％乙酸銅的水溶液，于15-20°C再次陳化30分鐘。然后，將該漿料噴霧干燥，制得復(fù)合氧化物。該復(fù)合氧化物的組成為Mc^Uufu0.4CS0.5(NH4)2.1°將320g復(fù)合氧化物、6.9g三氧化銻和45g增強(qiáng)材料(陶瓷纖維)均勻混合，使用約80g的90質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘合劑，將它們涂布成形在300g球形多孔氧化鋁載體上(粒徑為3.5mm)。制成的成形體在流動(dòng)空氣中，380°C焙燒5小時(shí)，獲得所需的涂布的催化劑(本發(fā)明的催化劑)。制成的催化劑的活性組分的組成為M0lQVQ.8Pl15Cu0.4Cs0.5(NH4)2.jb。.3。2)異丁烯醛的催化氧化反應(yīng)將制成的10.3mL涂布的催化劑填充在內(nèi)徑為18.4mm的不銹鋼反應(yīng)管中，采用以下條件進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)原料氣體(組成(摩爾比)異丁烯醛氧水蒸氣氮=1:2:4:18.6)，空速(5力為1200虹-1，反應(yīng)浴溫度為3101。該反應(yīng)最初在310°C反應(yīng)浴溫度持續(xù)3小時(shí)，然后，反應(yīng)浴溫度升高至350°C，反應(yīng)持續(xù)15小時(shí)(這種處理下面稱(chēng)作“高溫反應(yīng)處理”)。反應(yīng)浴溫度降低至310°C后測(cè)定反應(yīng)結(jié)果。表1異丁烯醛氧化反應(yīng)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表1所示，如果相對(duì)于10當(dāng)量鉬加入0.05-0.3的銻，催化劑具有高活性，在大空速下使用時(shí)具有高活性和選擇性。在較小反應(yīng)管直徑和較大線速度條件下使用時(shí)，催化劑也具有高活性和選擇性。當(dāng)為了提高生產(chǎn)而提高空速或者要求減少催化劑量來(lái)降低成本時(shí)，優(yōu)選使用這些催化劑。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式制備涂布的催化劑(本發(fā)明催化劑)，除了均勻混合320g復(fù)合氧化物、16.lg三氧化銻和45g增強(qiáng)材料(陶瓷纖維)外。制成的催化劑的活性組分的組成為M0l(lVQ.8Pl15Cu0.4Cs0.5(NH4)2.jb。.7。按照實(shí)施例1進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)，除了使用上述涂布的催化劑外，結(jié)果示于表2。表2異丁烯醛氧化反應(yīng)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方式制備涂布的催化劑(本發(fā)明催化劑)，除了均勻混合320g復(fù)合氧化物、22.7g三氧化銻和45g增強(qiáng)材料(陶瓷纖維)外。制成的催化劑的活性組分的組成為M0l(1Va8PL15Cu0.4Cs0.5(NH4)2.紳工.…按照實(shí)施例1進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)，除了使用上述涂布的催化劑外，結(jié)果示于表3。表3異丁烯醛氧化反應(yīng)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表2和表3所示，當(dāng)相對(duì)于10當(dāng)量鉬加入0.3-1.5的銻時(shí)，催化劑顯示很好的通用性和在工業(yè)生產(chǎn)條件下的優(yōu)良性能。實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方式制備涂布的催化劑(本發(fā)明催化劑)，除了均勻混合320g復(fù)合氧化物、40.9g三氧化銻和45g增強(qiáng)材料(陶瓷纖維)外。制成的催化劑的活性組分的組成為M0l(1Va8PL15Cu0.4Cs0.5(NH4)2.紳工.8。按照實(shí)施例1進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)，除了使用上述涂布的催化劑外，結(jié)果示于表4。表4異丁烯醛氧化反應(yīng)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表4所示，當(dāng)相對(duì)于10當(dāng)量鉬加入1.5-2.0的銻時(shí)，與實(shí)施例1-3的催化劑相比，該催化劑在試驗(yàn)條件和更小的空速下使用時(shí)顯示更高的選擇性。實(shí)施例1-4表明通過(guò)添加銻，能夠達(dá)到容易控制催化活性并制備具有在許多反應(yīng)條件下的通用性的催化劑。實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方式獲得復(fù)合氧化物，除了使用916.4g含9.1質(zhì)量％氫氧化銫的水溶液和1497.9g含14.3質(zhì)量％乙酸銨的水溶液外。均勻混合320g復(fù)合氧化物、22.7g三氧化銻和45g增強(qiáng)材料(陶瓷纖維)，并使用90質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘合劑，將它們涂布成形在300g球形多孔氧化鋁載體上(粒徑為3.5mm)。然后制成的成形體在流動(dòng)空氣中，380°C焙燒5小時(shí)，獲得所需的涂布的催化劑(本發(fā)明的催化劑)。制成的催化劑的組成為Mc^VuP^CuMCSi.^MyuSbu。按照實(shí)施例1進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)，除了使用上述涂布的催化劑外，結(jié)果示于表5。表5異丁烯醛氧化反應(yīng)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例6在5680ml水中加入800g鉬酸酐、40.43g五氧化二釩和73.67g的85質(zhì)量％正磷酸鹽，于92°C攪拌3小時(shí)，產(chǎn)生銹色清澈溶液。然后，該溶液冷卻至15-20°C。在該冷溶液中同時(shí)逐漸加入458.2g含9.1質(zhì)量％氫氧化銫的水溶液和629.lg含14.3質(zhì)量％乙酸銨的水溶液，在15-20°C陳化1小時(shí)，產(chǎn)生黃色漿料。在該漿料中，加入709.9g含6.3質(zhì)量％乙酸銅的水溶液，于15-20°C再陳化30分鐘。在漿料中加入32.4g三氧化銻，于15-20°C再繼續(xù)陳化30分鐘。然后，將該漿料噴霧干燥，產(chǎn)生干粉末。制得的復(fù)合物粉末的組成為M0l(1Va8PL15Cu0.4Cs0.5(NH4)2.iSb。.4。然后，將320g該干粉末與45g增強(qiáng)材料(陶瓷纖維)均勻混合，并使用約80g90質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘合劑，將它們涂布成形在300g球形多孔氧化鋁載體上(粒徑為3.5mm)。制成的成形體在流動(dòng)空氣中，380°C焙燒5小時(shí)，獲得所需的涂布的催化劑(本發(fā)明的催化劑)。按照實(shí)施例1進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)，除了使用上述涂布的催化劑外，結(jié)果示于表6。表6異丁烯醛氧化反應(yīng)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例7將實(shí)施例3的涂布的催化劑填充在內(nèi)徑為29.4mm的鋼制反應(yīng)管中，使填充層高度達(dá)到350cm，該反應(yīng)管裝有外徑為6mm的熱電偶保護(hù)管，將異丁烯供給該反應(yīng)管，這樣，在復(fù)合氧化物催化劑(鉬，鉍、鈷和鐵為主要組分)存在下與分子氧反應(yīng)時(shí)，使反應(yīng)氣體空速達(dá)到8001T1。反應(yīng)氣體組成為3.21體積％異丁烯醛、8.99體積％氧、71.54體積％氮、14.46體積％水蒸氣和1.80體積％其余組分。異丁烯醛開(kāi)始氧化反應(yīng)2000小時(shí)后的結(jié)果示于表7。表7異丁烯醛氧化反應(yīng)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例8將41.2mL在實(shí)施例1、3和4所制成的各涂布的催化劑填充在內(nèi)徑為18.4mm的不銹鋼反應(yīng)管中，原料氣體(組成(摩爾比)異丁烯醛氧水蒸氣氮=12418.6)以SOOhr—1空速(SV)流入該反應(yīng)管，測(cè)定反應(yīng)開(kāi)始24小時(shí)后的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸選擇性和甲基丙烯酸產(chǎn)率。結(jié)果示于表8。表8異丁烯醛氧化反應(yīng)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比較例1在5680ml水中加入800g鉬酸酐、40.43g五氧化二釩和73.67g的85質(zhì)量％正磷酸鹽，于92°C攪拌3小時(shí)，產(chǎn)生銹色清澈溶液。然后，在該溶液中加入32.4g三氧化銻，攪拌下于92°C再加熱2小時(shí)，得到海藍(lán)色溶液。然后，該溶液冷卻至15-20°C。攪拌下在該冷溶液中同時(shí)逐漸加入458.2g含9.1質(zhì)量％氫氧化銫的水溶液和629.lg含14.3質(zhì)量％乙酸銨的水溶液，在15-20°C陳化1小時(shí)，產(chǎn)生漿料。然后在該漿料中，逐漸加入709.9g的6.3質(zhì)量％乙酸銅的水溶液，于15_20°C再陳化30分鐘。然后，將該漿料噴霧干燥，獲得復(fù)合氧化物粉末。產(chǎn)生的粉末的組成為M0l(lVa8P,15Cu0.4Cs05(NH4)uSbo.4。將320g復(fù)合氧化物粉末與45g增強(qiáng)材料(陶瓷纖維)均勻混合，并使用約80g90質(zhì)量％乙醇水溶液作為粘合劑，將它們涂布成形在300g球形多孔氧化鋁載體上(粒徑為3.5mm)。然后制成的成形體在流動(dòng)空氣中，380°C焙燒5小時(shí)，以對(duì)涂布的催化劑進(jìn)行比較。按照實(shí)施例1進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)，除了使用上述的涂布催化劑外，但是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率低至15%，該涂布的催化劑不能用作實(shí)用的催化劑。權(quán)利要求一種用于制備甲基丙烯酸的催化劑的制備方法，該催化劑包含鉬、磷、釩、銫、銻和氨的主要活性組分，所述催化劑的制備方法包括混合包含除銻外的主要活性組分的漿料，該漿料通過(guò)與銻化合物一起加熱轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物，對(duì)制成的混合物進(jìn)行干燥，形成干粉末，對(duì)該干粉末進(jìn)行成形和焙燒，其中，混合銻化合物時(shí)的溫度為0-35℃。全文摘要本發(fā)明目的是提供能夠在各種反應(yīng)條件下使用的催化劑的簡(jiǎn)便制備方法，該催化劑能長(zhǎng)時(shí)間以高產(chǎn)率、高選擇性和穩(wěn)定的甲基丙烯酸產(chǎn)率對(duì)異丁烯醛等進(jìn)行氣相催化氧化，制得甲基丙烯酸。一種制備催化劑的方法，該催化劑包含鉬、磷、釩、銫、銻和氨的主要活性組分，所述催化劑的制備方法包括混合包含除銻外的主要活性組分的漿料，該漿料通過(guò)與銻化合物一起加熱轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物，對(duì)制成的混合物進(jìn)行干燥，形成干粉末，對(duì)該干粉末進(jìn)行成形和焙燒，其中，混合銻化合物時(shí)的溫度為0-35℃。文檔編號(hào)C07C51/235GK101829589SQ20101014394公開(kāi)日2010年9月15日申請(qǐng)日期2006年3月28日優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日發(fā)明者倉(cāng)上竜彥,小島利丈,林本成生,須藤渥申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社