專利名稱：丙烯腈中丙烯醛的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯腈中丙烯醛的脫除方法。
背景技術(shù)：
高性能聚丙烯腈基碳纖維具有良好的材料綜合性能高強度、高模量、低密度、耐高低溫、耐化學(xué)腐蝕、導(dǎo)電性好、熱膨脹系數(shù)小、耐輻射、生物相容性好，是先進復(fù)合材料的最重要的增強材料，廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、運載火箭、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、飛機、宇宙飛船等航空航天尖端領(lǐng)域。丙烯腈是生產(chǎn)高性能聚丙烯腈基碳纖維的主要原料。碳纖維性能優(yōu)劣的關(guān)鍵之一是丙烯腈原料品質(zhì)的好壞，制備高性能聚丙烯腈基碳纖維對原料丙烯腈的純度要求極高。 目前國內(nèi)丙烯腈原料主要來源于由丙烯、氨氧化流化床工藝生產(chǎn)的成品，工業(yè)優(yōu)級品丙烯腈中含有微量的乙醛、氫氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚劑、過氧化物等有機雜質(zhì)以及鐵離子等金屬雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對碳纖維的性能有嚴重影響。原料丙烯腈中的雜質(zhì)尤其是丙烯醛的存在是導(dǎo)致碳纖維缺陷的重要影響因素之一，且這些缺陷在后加工中無法消除。丙烯腈中丙烯醛雜質(zhì)將導(dǎo)致碳纖維的強度、性能下降。因此，在使用前必須對工業(yè)優(yōu)級品丙烯腈進行進一步的精制純化，去除其中的丙烯醛等有機雜質(zhì)，以滿足高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲對原料的要求。文獻US5476883介紹了一種用純丙烯腈制備丙烯酰胺的工藝，其中純丙烯腈至少通過二個分離階段得到，首先丙烯腈與一種強酸性陽離子交換樹脂接觸，這種樹脂可以是凝膠型樹脂或大孔樹脂，使用前用稀酸處理轉(zhuǎn)化成H型；然后與一種含有伯胺和/或仲胺基團的樹脂接觸或者與活性碳接觸，這種樹脂可以是多孔樹脂或凝膠樹脂，使用前用稀堿溶液處理，活性碳可以是煤基或果殼基的。樹脂或活性碳可以安裝在固定床中，與丙烯腈連續(xù)接觸，處理溫度通常在5 50°C，優(yōu)選15 30°C。丙烯腈流量為樹脂或活性碳的0. 1 50 倍/小時，優(yōu)選0. 5 10倍/小時。二步處理后的丙烯腈中丙烯醛、噁唑消失，過氧化物檢不出。該方法存在丙烯腈空速較小，脫除丙烯醛的處理能力較小的問題。文獻US4555367介紹了純化含有少量丙烯醛或其它醛的丙烯腈的方法，采用至少含有一個-B-H基團的含硼化合物與丙烯腈接觸，含硼化合物合適的加入量為50ppm 2%， 相應(yīng)的處理時間從5分鐘到7天或更長，丙烯醛含量從Mppm降低到小于2ppm。該方法需在原料丙烯腈中加入-B-H基團的含硼化合物，引入了新的雜質(zhì)，增加了丙烯腈純化的難度，且處理時間過長。CN1812953A介紹了在丙烯腈制造過程中產(chǎn)生的工藝物流中除去丙烯醛的方法。在酸催化劑存在下，使丙烯腈與含有可反應(yīng)的硫醇或羥基部分的清除劑化合物進行反應(yīng)從而形成丙烯醛衍生物，在精制的工藝物流中，丙烯醛含量能夠有效地被減少到低于5ppm且可能低至lppm。該方法加入丙烯醛清除劑，引入新的雜質(zhì)，增加了丙烯腈純化的難度和蒸餾處理的操作成本。US5969175介紹了一種腈的純化方法。這種腈含有2 4個碳原子，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈、丙腈、芳腈等。采用帶有聚胺的陽離子交換樹脂與腈接觸，去除腈中的醛， 其中的醛包括丙烯醛、甲基丙烯醛、乙醛、苯乙醛等，離子交換樹脂可再生和重復(fù)使用。處理后醛含量小于lppm。離子交換可采用固定床，移動床或流化床，腈的處理流率不大于樹脂的 100倍/小時。該方法采用的是帶有聚胺的陽離子交換樹脂，丙烯腈處理流量小，脫除醛的效果不徹底。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是對現(xiàn)有技術(shù)中在脫除丙烯腈原料中丙烯醛時存在丙烯腈空速較小，脫除丙烯醛的處理能力較小，或脫除丙烯醛的效果不徹底的問題，提供一種新的丙烯腈中丙烯醛的脫除方法。該方法具有丙烯腈空速大，脫除丙烯醛的處理能力大， 脫除丙烯醛的效果徹底的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯腈中丙烯醛的脫除方法，采用陰離子交換樹脂與丙烯腈原料接觸，脫除原料丙烯腈中的丙烯醛，其中陰離子交換樹脂選自201凝膠型苯乙烯系強堿陰離子交換樹脂、202凝膠型苯乙烯系強堿陰離子交換樹脂、D201凝膠型大孔型強堿陰離子交換樹脂、D202凝膠型大孔型強堿陰離子交換樹脂、D301大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D302大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D306大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D308大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D309大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、213凝膠型丙烯酸系強堿陰離子交換樹月旨、D213大孔型丙烯酸系強堿陰離子交換樹脂、313凝膠型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂、 D311大孔型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂、D318大孔型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂或 D319大孔型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂中的至少一種。上述技術(shù)方案中，原料丙烯腈的體積空速為1 200小時、優(yōu)選范圍為51 150 小時、更優(yōu)選范圍為51 120小時Λ脫除丙烯腈中丙烯醛的處理溫度為5 70°C，優(yōu)選范圍為10 35°C。本發(fā)明中采用的陰離子交換樹脂，使用前應(yīng)進行預(yù)處理和活化處理。預(yù)處理過程如下將陰離子交換樹脂置于交換柱中，用純水進行反洗30分鐘，除去雜質(zhì)，然后濃度為 4%的氫氧化鈉溶液處理1小時，稀氫氧化鈉溶液用量為樹脂體積的2 3倍，經(jīng)水洗后用濃度為4%的鹽酸處理1小時，稀鹽酸溶液用量為樹脂體積的2 3倍，經(jīng)水洗后再用稀氫氧化鈉溶液同樣處理1小時，最后進行水洗。將預(yù)處理后的離子交換樹脂在20 70°C的真空條件下進行干燥活化8 12小時后以備用。由于陰離子交換樹脂含有胺基(-NH2)基團，丙烯醛屬不飽和醛，羰基C = 0強極性鍵的存在，再加上共軛雙鍵C = C-C = O的作用，使得丙烯醛具有較強的反應(yīng)活性，丙烯醛能與胺基發(fā)生縮合反應(yīng)，丙烯醛與陰離子交換樹脂上的胺基發(fā)生縮合反應(yīng)后被吸附在離子交換樹脂上而得以脫除。采用本發(fā)明的方法，在反應(yīng)溫度為5 70°C的條件下，其丙烯腈原料體積空速可達200小時―1，處理后的丙烯腈中的丙烯醛在質(zhì)譜上為檢不出，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施方式
實施例1吸附塔內(nèi)徑為25mm，201凝膠型苯乙烯系強堿陰離子交換樹脂經(jīng)水洗、4%氫氧化鈉堿洗、水洗、4%鹽酸酸洗、水洗、4%氫氧化鈉堿洗、水洗等預(yù)處理后在70°C的真空條件下干燥活化8小時。原料丙烯腈與201凝膠型苯乙烯系強堿陰離子交換樹脂接觸，處理溫度為35°C，原料丙烯腈體積空速為200小時―1，丙烯腈原料中丙烯醛含量為25ppm，脫除后丙烯腈中的丙烯醛為檢不出。實施例2 15按實施例1的各步驟與條件操作，吸附塔內(nèi)徑為25mm，陰離子交換樹脂的預(yù)處理和活化處理條件不變，經(jīng)水洗、4 %氫氧化鈉堿洗、水洗、4 %鹽酸酸洗、水洗、4 %氫氧化鈉堿洗、水洗等預(yù)處理后在70°C的真空條件下干燥活化8小時。只是改變陰離子交換樹脂型號、 脫除丙烯醛的處理溫度和丙烯腈空速等操作條件，具體工藝操作條件及脫除處理后的丙烯腈中的雜質(zhì)丙烯醛含量見表1。表1脫除丙烯醛的工藝操作條件及處理后丙烯腈中的丙烯醛含量
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈中丙烯醛的脫除方法，采用陰離子交換樹脂與丙烯腈原料接觸，脫除原料丙烯腈中的丙烯醛，其中陰離子交換樹脂選自201凝膠型苯乙烯系強堿陰離子交換樹脂、202凝膠型苯乙烯系強堿陰離子交換樹脂、D201凝膠型大孔型強堿陰離子交換樹脂、 D202凝膠型大孔型強堿陰離子交換樹脂、D301大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D302 大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D306大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D308大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D309大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、213凝膠型丙烯酸系強堿陰離子交換樹脂、D213大孔型丙烯酸系強堿陰離子交換樹脂、313凝膠型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂、D311大孔型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂、D318大孔型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂或D319大孔型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈中丙烯醛的脫除方法，其特征在于原料丙烯腈的體積空速為1 200小時―1，脫除丙烯腈中丙烯醛的處理溫度為5 70°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯腈中丙烯醛的脫除方法，其特征在于原料丙烯腈的體積空速為51 150小時―1，脫除丙烯腈中丙烯醛的處理溫度為10 35°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丙烯腈中丙烯醛的脫除方法，其特征在于原料丙烯腈的體積空速為51 120小時Λ
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯腈中丙烯醛的脫除方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的在脫除丙烯腈原料中丙烯醛時原料丙烯腈空速較小，脫除丙烯醛的處理能力較小，或脫除丙烯醛的效果不徹底的問題。本發(fā)明通過采用陰離子交換樹脂與丙烯腈原料接觸，脫除原料丙烯腈中丙烯醛，其中陰離子交換樹脂選自201凝膠型苯乙烯系強堿陰離子交換樹脂、202凝膠型苯乙烯系強堿陰離子交換樹脂、D201凝膠型大孔型強堿陰離子交換樹脂、D202凝膠型大孔型強堿陰離子交換樹脂、D301大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D302大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D306大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D308大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、D309大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹脂、213凝膠型丙烯酸系強堿陰離子交換樹脂、D213大孔型丙烯酸系強堿陰離子交換樹脂、313凝膠型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂、D311大孔型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂、D318大孔型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂或D319大孔型丙烯酸系弱堿陰離子交換樹脂中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于高性能聚丙烯腈基碳纖維原料純化處理的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C253/34GK102199107SQ20101013373
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者呂國強, 張斌, 徐永通, 韓誠康, 顧軍民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院