專利名稱：一種用于脫除丙烯腈廢氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種脫除丙烯腈廢氣的方法，具體地說涉及一種用過渡金屬銅負(fù)載于微孔分子篩ZSM-5作為催化劑，通過催化燃燒法脫除丙烯腈廢氣的方法，同時(shí)制備出工業(yè)應(yīng)用級(jí)的催化劑顆粒，可用于碳纖維廠，丙烯腈廠等排放的含有丙烯腈劇毒尾氣的處理。
背景技術(shù)：
丙烯腈是生產(chǎn)纖維、橡膠和塑料三大合成材料的重要化工原料，應(yīng)用十分廣泛。但由于目前工藝條件的限制，尾氣排放中含有一定量的丙烯腈，丙烯，丙烷和一氧化碳等有害組分，如果這種低濃度廢氣直接排放到大氣，勢(shì)必會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染?！洞髿馕廴疚锞C合排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)丙烯腈氣體的最高允許排放濃度為22mg/m3，隨著環(huán)境污染問題的日益加重，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)勢(shì)必會(huì)繼續(xù)提高，這就對(duì)有效處理丙烯腈尾氣提出更高的要求。目前，脫除丙烯腈的方法主要有三種，燃燒法，吸附法和吸收法。燃燒法又分為直接燃燒和催化燃燒，其中催化燃燒法是處理工業(yè)有機(jī)廢氣有效而廣泛采用的技術(shù)。由于催化劑具有選擇性，所以在催化燃燒過程中可以將丙烯腈(CH2=CH-CN)中的-CN官能團(tuán)分別轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂投趸迹粫?huì)像直接燃燒中，由于高溫造成氮元素過度氧化而形成二氧化氮，造成二次污染。同時(shí)，催化燃燒技術(shù)具有起燃溫度低，余熱可回收，能耗低等優(yōu)點(diǎn)。催化燃燒技術(shù)需根據(jù)廢氣中的主要污染物成分來選定具有針對(duì)性的有效催化劑，而目前主要針對(duì)丙烯腈廢氣的處理的催化劑鮮有報(bào)道。大多數(shù)催化劑開發(fā)工藝主要針對(duì)氫氰酸廢氣的脫除，同時(shí)集中在貴金屬催化劑，如專利CN101269297A和CN1404900A公開了脫除HCN廢氣的方法，所選催化劑主要是鉬、鈀、銠的單一或組合作為催化劑，純貴金屬催化劑造價(jià)高，選擇性差，不適合大規(guī)模應(yīng)用。專利CN1416950A采用的是將鉬金屬負(fù)載到氧化鋁上脫除氫氰酸廢氣，雖然減少了貴金屬的用量，提高了其利用率，但由于催化劑本身價(jià)格昂貴，限制了其更廣泛的應(yīng)用。專利CN1462652A公開了一種采用銅負(fù)載在Al2O3處理HCN廢氣的方法，該方法雖然降低了催化劑成本，但由于氧化鋁載體比表面積低，活性中心分布差，催化活性并沒有得到較好的體現(xiàn)。專利CN102734812A公開了一種介孔分子篩負(fù)載過渡金屬用于乙腈廢氣的脫除，由于采用純硅基的SBA-15作為載體，雖然乙腈的轉(zhuǎn)化率能夠在4500C以上能達(dá)到100%的，但是其N2的選擇性最高也僅為87%，這對(duì)于具有更高毒性的丙烯腈而言，可能需要更高的N2選擇性。催化燃燒法的關(guān)鍵技術(shù)是針對(duì)于不同工藝過程開發(fā)高效的催化劑，相比于HCN廢氣的脫除研究，針對(duì)丙烯腈廢氣的催化燃燒研究很少。微孔分子篩ZSM-5具有獨(dú)特的孔道和酸性特征，已被廣泛應(yīng)用于石油化工，煤化工和精細(xì)化工領(lǐng)域。ZSM-5作為金屬活性組分的載體時(shí)，通過過渡金屬離子對(duì)其改性，大多數(shù)被應(yīng)用在氮氧化物的選擇性催化還原，這為我們研究提供了可參考的意義，但針對(duì)丙烯腈廢氣的催化燃燒處理則未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)丙烯腈廢氣的脫除過程，提出了一種Cu-ZSM-5催化劑催化燃燒丙烯腈廢氣的方法，可以在較低反應(yīng)溫度下(350°C )高效脫除丙烯腈廢氣，針對(duì)碳纖維廠，丙烯腈廠排放出的丙烯腈(C3H3N)劇毒氣體，具有較高的催化活性和選擇性，并且催化劑制備過程簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，副產(chǎn)物較少，無污染，能耗低，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明提出的脫除丙烯腈廢氣的方法包括以下步驟:(I)過渡金屬銅負(fù)載于微孔分子篩ZSM-5催化劑的制備，將不同質(zhì)量的硝酸銅(Cu(NO3)2.3H20)分別加入到去離子水，按照質(zhì)量比為1:5000的比例溶解于水中配成不同濃度的銅離子浸潰液，再將一定量的微孔分子篩ZSM-5載體加入浸潰液中，其中載體和銅的質(zhì)量比1:0.02 0.10，在恒溫水浴條件下均勻攪拌負(fù)載，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水，蒸干后將負(fù)載好的分子篩高溫焙燒，得到銅金屬負(fù)載型的分子篩催化劑(Cu-ZSM-5)；(2)將步驟(I)制備的分子篩催化劑，置于固定床石英管反應(yīng)器中，在常壓下，反應(yīng)溫度從150°C升至500°C，升溫間隔50°C，將丙烯腈，氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚庖泽w積空速10000 370001^通入反應(yīng)爐內(nèi)，經(jīng)催化燃燒將廢氣脫除，其中，混合氣的體積組成為丙烯腈:氧氣=0.3:1 10，氮?dú)庾鳛槠胶鈿?；將步驟(I)制備的粉末催化劑，按一定比例添加田菁粉，SB粉(Al2O3),硝酸和水，并通過擠條成型的方式進(jìn)行擠條，自然條件下陰干，置于馬弗爐內(nèi)，在空氣條件下進(jìn)行焙燒數(shù)小時(shí)，最后剪裁得到催化劑顆粒。本發(fā)明的方法中，所述的金屬負(fù)載的分子篩，載體與過渡金屬的質(zhì)量比影響分子篩催化劑的活性中心數(shù)目，優(yōu)選為1:0.05，同時(shí)分子篩ZSM-5采用了不同硅鋁比，硅鋁比范圍為26 347，優(yōu)選低硅鋁比為26的分子篩ZSM-5。本發(fā)明的方法中，所涉及的負(fù)載方法是通過公認(rèn)的浸潰法和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法相結(jié)合的方法。在選定的載體ZSM-5表 面引入活性組分，通過攪拌浸潰可以使金屬分散的更均勻，同時(shí)也可與分子篩離子交換位進(jìn)行離子交換，而旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)可以防止蒸發(fā)過程中局部金屬濃度過高堵塞孔道，保證活性中心數(shù)目。本發(fā)明的方法中，所述的在水浴條件下攪拌負(fù)載，是按常規(guī)的方法實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，優(yōu)選在80°C水浴下攪拌4小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，得到負(fù)載活性組分的氧化物催化劑，然后把負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中以2°C /分鐘的速率升溫至550°C焙燒6小時(shí)，得到過渡金屬負(fù)載的微孔分子篩催化劑。本發(fā)明的方法中，步驟(2)的脫除工藝中，針對(duì)丙烯腈尾氣處理?xiàng)l件，丙烯腈與氧氣濃度的體積比優(yōu)選0.3:8。本發(fā)明的方法中，粉末成型過程中，各組分的配比如下，田菁粉催化劑總質(zhì)量的3-5%，SB粉催化劑總質(zhì)量的20% 30%，硝酸催化劑總質(zhì)量的10%-15%，水催化劑總質(zhì)量的50%。本發(fā)明的效果:(I)設(shè)計(jì)了簡(jiǎn)單合理的方法，將活性組分均勻的分散在了載體上，保證了活性中心的高度分散和高效的催化活性及選擇性。(2)實(shí)現(xiàn)了丙烯腈廢氣(丙烯腈、丙烯、丙烷、一氧化碳)的有效脫除，能夠在較低溫度下轉(zhuǎn)化為無毒無害的物質(zhì)，副產(chǎn)物很少或沒有，保護(hù)了環(huán)境，社會(huì)效益顯著。(3)起燃溫度低(325°0，轉(zhuǎn)化率高(350°〇時(shí)，100%)為和CO2選擇性高(400°C時(shí)，100%)，反應(yīng)放熱，能耗較低。(4)催化劑成型方法簡(jiǎn)單，操作方便，催化劑價(jià)格低壽命較長(zhǎng)，投資及運(yùn)行費(fèi)用低。


圖1為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的銅負(fù)載于ZSM-5分子篩X射線衍射圖譜。通過對(duì)比未負(fù)載金屬的ZSM-5圖譜得知，負(fù)載金屬后對(duì)載體ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。圖2為不同負(fù)載量的銅催化劑對(duì)丙烯腈催化燃燒中N2的產(chǎn)率隨溫度變化圖，圖中給出5%與6.4%含量的效果明顯好于其它含量。說明銅含量在載體負(fù)載上存在一定最佳比例。通過調(diào)配銅含量，能明顯提高N2的收率，提高其催化性能。圖3為相同負(fù)載量的銅(5%)負(fù)載于不同硅鋁比的載體ZSM-5催化劑對(duì)丙烯腈催化燃燒中產(chǎn)物N2的產(chǎn)率隨溫度變化圖。圖中低硅鋁比的催化劑，當(dāng)溫度高于350°C時(shí)，N2的產(chǎn)率明顯高于其它硅鋁比，且隨著硅鋁比的增加而產(chǎn)率下降。說明分子篩載體對(duì)丙烯腈催化燃燒過程中起到至關(guān)重要的作用，可能與金屬在載體上的狀態(tài)和分子篩表面酸性有關(guān)。圖4為催化劑成型后丙烯腈轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化圖。從圖中可以看出，催化劑粉末成型后 ，N2的產(chǎn)率隨溫度升高先增加后減小，在450°C時(shí)達(dá)到最大，說明對(duì)丙烯腈廢氣凈化的最佳操作溫度在450°C左右。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明不限于下述實(shí)例。實(shí)施例1:稱取0.380g Cu (NO3) 2.3Η20 (化學(xué)純?cè)噭?)，并將其溶解于水中配成浸潰液，再稱取4.9g分子篩ZSM-5 (Si02/Al203=26)加入到浸潰液中，在80°C水浴下攪拌4小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，置于100°C烘箱中干燥24h，最后將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中以2°C / min的速率升溫至550°C焙燒6小時(shí)，得到的煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并篩出40-60目顆粒，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Cu-ZSM-5催化劑。將一定量的催化劑放在微型固定床石英反應(yīng)器中，然后在常壓下模擬丙烯腈尾氣狀況進(jìn)行活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。將含有丙烯腈(0.3vol%)、02(8%)和隊(duì)(作為平衡氣)的混合氣，以空速為370001^引入到反應(yīng)爐內(nèi)，溫度從200°C開始，每隔50°C測(cè)試一次，反應(yīng)溫度范圍為:200 550°C。采用帶有2.4m光程氣體分析池的美國(guó)Nicolet Nexus470型紅外光譜分析儀進(jìn)行在線氣體定量分析，從而得到丙烯腈的轉(zhuǎn)化率及各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。丙烯腈的轉(zhuǎn)化率及各主要反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率詳見表1、2、3。實(shí)施例2 實(shí)施例5采用的催化劑不同點(diǎn)為Cu的負(fù)載量，其從實(shí)施例2到實(shí)施例5分別為3%、5%、6.4%和10%，其它條件與實(shí)施例1均相同。丙烯腈的轉(zhuǎn)化率及各主要反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率詳見表1、2、3。實(shí)施例6:稱取0.936g Cu (NO3)2.3Η20(化學(xué)純?cè)噭?，并將其溶解于水中配成浸潰液，再稱取
4.75g分子篩ZSM-5 (Si02/Al203=50)加入到浸潰液中在80°C水浴下攪拌4小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，置于100°C烘箱中干燥24h，最后將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中以2°C / min的速率升溫至550°C焙燒6小時(shí)，得到的煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片，并篩出40-60目顆粒，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Cu-ZSM-5催化劑。活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。丙烯腈的轉(zhuǎn)化率及各主要反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率詳見表1、2、3。實(shí)施例7與實(shí)施例8，采用的分子篩ZSM-5作為載體，其載體SiO2Al2O3比分別為107和347，其催化劑制備過程同實(shí)施例6，其活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1。丙烯腈的轉(zhuǎn)化率及各主要反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率詳見表1、2、3。實(shí)施例9，按照實(shí)施例1中制備的分子篩粉末催化劑，稱取50g，記為原粉，稱取SB粉10g，田菁粉1.5g，分別占原粉的20%和3%，并混合均勻。稱取濃硝酸5g，水25g，分別占原粉的10%和50%，配成硝酸溶液，將其溶液緩慢滴加至前面混合物中，均勻攪拌后，通過擠條機(jī)擠條成型，放置陰涼處陰干，在空氣氛圍下，以2V /分鐘，從室溫升至550°C后，維持5小時(shí)，自然冷卻后剪裁成催化劑顆粒。將4.37g成型后的催化劑顆粒放在中型固定床石英反應(yīng)器中，然后在常壓下模擬丙烯腈尾氣狀況進(jìn)行活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。將含有丙烯腈(0.lvol%)、02(8%)和隊(duì)(作為平衡氣)的混合氣，以空速為lOOOOh—1引入到反應(yīng)爐內(nèi)，溫度從200°C開始，每隔50°C測(cè)試一次，反應(yīng)溫度范圍為:200 550°C。采用帶有2.4m光程氣體分析池的美國(guó)Nicolet Nexus470型紅外光譜分析儀進(jìn)行在線氣體定量分析，從而得到丙烯腈的轉(zhuǎn)化率及各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率(見圖4)。表1:催化劑在不同銅含量及不同硅鋁比下丙烯腈的轉(zhuǎn)化率
權(quán)利要求
1.一種用于脫出丙烯腈廢氣的方法，其特征在于:催化劑采用微孔分子篩ZSM-5作為載體，采用浸潰旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式將不同含量的過渡金屬銅均勻的負(fù)載于載體上，銅的負(fù)載量是載體質(zhì)量的2% 10% ;載體的硅鋁比Si02/Al203=26 347，干燥后焙燒得到用于丙烯腈尾氣催化燃燒處理的催化劑，將制備的催化劑，置于固定床石英管反應(yīng)器中，在常壓下，反應(yīng)溫度從150°C升至500°C，將丙烯腈，氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚庖泽w積空速10000 370001^通入反應(yīng)爐內(nèi)，經(jīng)催化燃燒將廢氣脫除，其中，混合氣的體積組成為丙烯腈:氧氣=0.3:1 10，氮?dú)庾鳛槠胶鈿狻?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫出丙烯腈廢氣的方法，其特征在于:采用催化燃燒方法處理丙烯腈廢氣，催化劑載體及金屬銅含量的確定，其中載體為ZSM-5且SiO2/Al203=26，銅的含量為 5wt%-6.4wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫出丙烯腈廢氣的方法，其特征在于丙烯腈與氧氣體積比為0.3:8，空速為3700011'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫出丙烯腈廢氣的方法，其特征在于溫度范圍為350 °C 至Ij 450 0C ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于脫出丙烯腈廢氣的方法，其特征在于: 將所述的用于丙烯腈尾氣催化燃燒處理的催化劑，按一定比例添加田菁粉，SB粉即Al2O3，硝酸和水，并通過擠條成型的方式進(jìn)行擠條，自然條件下陰干，置于馬弗爐內(nèi)，在空氣條件下進(jìn)行焙燒數(shù)小時(shí)，最后剪裁得到催化劑顆粒；其中田菁粉是催化劑總質(zhì)量的3-5%，SB粉是催化劑總質(zhì)量的20% 30%，硝酸是催化劑總質(zhì)量的10%-15%，水是催化劑總質(zhì)量的50%。
全文摘要
一種用于脫出丙烯腈廢氣的方法，其特征在于催化劑采用工業(yè)常用的微孔分子篩ZSM-5作為載體，采用傳統(tǒng)的浸漬旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法，將不同含量的銅負(fù)載于相同硅鋁比的ZSM-5上，以及相同含量的銅負(fù)載于不同硅鋁比的ZSM-5上，控制其丙烯腈尾氣的操作條件及反應(yīng)所需的溫度，得到較高丙烯腈轉(zhuǎn)化率及N2和CO2選擇性好的催化劑。首次利用微孔分子篩作為載體，得到5%Cu負(fù)載量及SiO2/Al2O3=26時(shí)的催化劑，在丙烯腈與氧氣體積比為0.3:8%，空速為37000h-1條件下，催化燃燒法丙烯腈尾氣，取得了良好的效果。
文檔編號(hào)B01D53/72GK103212288SQ20131011163
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月1日
發(fā)明者張潤(rùn)鐸, 陳標(biāo)華, 史東軍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)